Bài giảng Hóa công nghệ - Chương 3: Tổng hợp NH3 và sản xuất Axít HNO3 - Ngô Xuân Lương

Nội dung text: Bài giảng Hóa công nghệ - Chương 3: Tổng hợp NH3 và sản xuất Axít HNO3 - Ngô Xuân Lương

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN TH.S NGÔ XUÂN LƯƠNG Thanh Hóa, năm 2008
2. PHẦN GIỚI THIỆU: HOÁ CÔNG NGHỆ BAO GỒM: + Hoá công nghệ I: 45t (Hoá công nghệ và môi ttrường) + Hoá công nghệ II: 45t (Hoá nông nghiệp) Tài liệu tham khảo 1, Trần Thị Bích. Phùng Tiến Đạt. Hoá học công nghệ và môi ttrường. NXB giáo dục 1999. 2, Phùng Tiến Đạt. Trần Thị Bích Kỹ thuật hoá học. NXb giáo dục 1996. 3, Trần Thị Bích, Phùng Tiến Đạt. Hoá kỹ thuật đại cương T1. Nhà xuất bản giáo dục.
3. PHẦN I: HÓA CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG
4. CHƯƠNG III. TỔNG HỢP NH3 VÀ SẢN XUẤT AXÍT HN03 (4 TIẾT)
5. I. TẦM QUAN TRỌNG CỦA CÁC HỢP CHẤT CHỨA NITƠ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ÔTNGR HỢP CHÚNG TỪ KHÔNG KHÍ. Các hợp chất của nitơ có vai trò rất quan trọng trong đời sống đọng thực vật và con người. Ni tơ có trong TP các chất prôtít - Ni tơ là nguyên tố của sự sống - NH3 và muối nitơ rát là hợp chất chủ yếu để tổng hợp protít (đạm) - NH3, NH03 làm phân bón và thức ăn cho gia súc Ngoài ra còn là SP trung gian điều chế chất dẻo thuốc trừ sâu, thuốc mở (TNT) và nhiều hàng hoá quan trọng cho nền KTQD. - Các hợp chất của nitơ có giá trị trong CN có sẵn trong tự nhiên rất ít. Vì thế người ta phải tìm các tổng hợp chúng từ nitơ không khí.
6. + Phương pháp hồ quang: N2 + 02 Đây là phản ứng thuận ngịch, thu nhiệt Để phản ứng ra theo chiều thuận ngịch thì cần Cno. QT này xảy ra trong thiên nhiên khi có sấm sét, mưa lớn -> gt câu tục ngữ "lúa chim lấp ló đầu bờ, nghe ba tiếng sấm phát cờ mà lên".
7. + Phương pháp Xianamit. 0 Khi cho: CaC2 + N21000 C CaCN2 x C H = 301,5 KJ/nol. Can xi xianamit được dùng trong CNHH và luyện kim màu nó chứa 18.20% Nitơ. PP này tiêu tốn nhiều năng lược nên ít sử dụng vì không có lợi về mặt KT. + PP amoni ac. Đây là PP kinh tế hơn các PP khác tiêu tốn điện năng ít hơn -> được dứng dụng rộng rãi trong nền KTQD. 0 N2 +3H2 450 C xt 2NH3 H < 0 trong chương trình này tính bày chi tiết QT chuyển hoá N2 (kk) thành hợp chất của nitơ qua con đường amoniac.
8. II. TỔNG HỢP AMONIAC. 1. Nguyên liệu: N2,H2 chúng không sẵn có trong tự nhiên vậy ta phải điều chế chúng từ các nguồn có sẵn, trong tự nhiên H20 kk a, N2 KK chứa 78% N2, 21% 02, 0,94% Ar và 1 số khí khác C02, S02, H2, Ne, Xe. Hoá lỏng không khí ở nhiệt độ thấp (-2000C) áp suất cao. Sau đó chúng cắt phân đoạn kk 0 0 0 0 lỏng khi đó N2 có T S = 195,8 C bay hơi trước, còn 02 có T s = -183 C bay hơi sau. Do đó ta 0 0 thu được nguyên chất và 02 dùng hàn cắt và trong bệnh viện (T sar = - 185,7 C) (Dựa vào T0 sôi khác nhau)
9. b. H2 Điện phân H20: H20 = H2 + 1/2 02 (tốn điện năng -> chỉ S/d cho các nước có nguồn điện rẻ tiền) + Chuyển hoá khí Ch4 hoặc đốt của nó 0 0 Cho CH4 phản ứng với H20, C0, C02 ở T cao từ 800 - 1100 C không cóc xúc tác hoặc ở 800 0 - 900 C vỏ xt, ni mang trên Al203 hạơc Mg0. Ch4 + H20 Sau đó: C0 + H20 Fe203 C02 + H2 (2) (vì sinh ra C0) Từ VD và (2) phản ứng T4: Ch4 + C02 + 4H2 + Tách HH sinh ra từ quá trình chế tạo than cốc Khí lò cốc: 60% H2, 25% CH4, C0, C02, NH3, N2 C6H6, C2H4, hoá lỏng khí lò cốc các khí 0 0 chuyển sang TT lỏng còn H2 ở TTK (vì T SH2 = - 252,2 C bé nhất) hấp thụ NH3 có trong khí = dd axits.
10. Ngoài ra còn đp dd NaCl -> H2 ở catốt. c. Tạo hỗn hợp N2, H2 NL: H20, kk, than. cho hỗn hợp không khí - H20 đi qua than nóng đỏ - Loại bỏ C0, C02, 02, Ch4, H2S và bụi để tạo ra hh khí phù hợp cho QT tổng hợp NH3 < pp này a/d ở nhà máy phân đạm Hà Bắc)
11. 2. Làm sạch hỗn hợp khí: Làm sạch sử dụng các pp: hấp thụ, ngưng tụ và hiđro hoá các xúc tác. + Tách bụi (tạp chất cơ học: tro, dầu máy); a/h tới xúc tắc, ăn mò thiết bị, khử chúg bằng cách cho hh khi qua hệ thống lọc điện khô, ướt, hệ thống lắng lọc ly tâm. + Tách H2S: Làm ngộ độc xúc tác của giai đoạn tách C0 và tổng hợp NH3 nên phải loại bỏ triệt để h/c của S bằng các dùng các chất hấp thụ được H2S như sắt hđrôxit lẫn Ca0 và mặt của hoặc bagơ hữu cơ: Phương pháp khô (dùng sắt hiđro xít)
12. + Chuyển hoá CO = CO2 Dùng H2O để chuyển hoá đồng thời tạo thêm H2 cho phản ứng hoá học CO + H2O CO2 + H2 H CO2 + Tách CO: vì CO + H20 = C0 + H2 H < 0 là phản ứng thuận nghịch nên hh khí còn lưu lượng nhỏ C02
13. C0 dùng dd Cu (CH3C00)2 trong NH3 ở P = 12- 300 atn 0 0 0 T = 25 C hoặc hidro hoá với xt: ni/0r203 ở 150 C, P = 3 atm Cu(NH3)n00CCH3 + CO → [Cu (NH3)n-1Co]00CCH3 Co + 3H2 = Cu4 + H20 3. Cơ sở lý thuyết tổng hợp NH3 Phản ứng: N2 + 3H2 = 2NH3 tam giác H <0. dđ: phả ứng thuận nghịch, toả nhiệt theo chiều đồng thể, giảm thể tích (số mol khí) theo chiều thuận và cân xúc tác (vì H thấp )hay V chậm. Các yếu tố a/h: Nồng độ, T0 P có a/h tới Chuyển dịch cân bằng, xúc tác a/h tới tốc độ phản ứng
14. + Nhiệt độ: Đây là phản ứng toả nhiệ theo chều thuận -> khi tăng T0 CBCD theo chiều nghịch, thấp T0 cân bằng CD theo chều thuận tạo NH3. Nhưng ở T0 thấp qua V chậm -> phản ứng coi như không xảy ra ở T H bé không có lợi cho SX -. T0 thích hợp: 4500C + áp suất: Phản ứng thuận là QT thấp số mol khí của hệ -> P của hệ thấp -> tăng P -> CBCD thuận (có ) thấp P - nghịch. Thực tế SX có thể thực hiện ở P: 100 - 150 atm. 250 - 600atm; 600 - 1000atm, ở nước ta công thương phân đạm bắc gian tổng hợp NH3 ở 300atm
15. + Nồng độ: tăng CH2, CN2 à thấp CNH3 cân bằng CD theo chiều thuận -> H cao. -> Muốn vậy điều chỉnh nổng độ sao cho HN2:NH2 = 1:3, lấy dẫn NH3 ra khỏi hh phản ứng và H2, N2 chưa phản ứng quay trở lại tháp tổng hợp (chu trình tuần hoàn kín) -> Hcao. + Xúc tác: - Nếu không có xúc tác thì ở bất kỳ T0 nào, P nào phản ứng xảy ra với V rất bé Co xảy ra) để tăng V cần dùng xúc tác. XT là 1 số KL: Fe, Pt, Mn trng CN thườpg dung Fe ở 2 dạng: - oxit sắt: Fe0, Fe203,m Fe304 theo - Fcrixianua Fe (CN)2 ít sử dụng Thường dùng HH oxit sắt Fe0, Fe203 thêm 1 số phụ gia khác Al203, Ca0, Si02, K20 với tỷ lệ 2+ 3+ Fe /Fe = 0,5  Fe304
16. Cơ chế xúc tác: - Oxit sắt khong có t/d xúc tác mà chỉ có Fe mới có hoạt tính xúc tác vì thế trước khi có hh 0 N2, H2 đi qua xúc tác ta phải "hàn nguyên" xúc tác bằng ccsh cho H2 đi qua xt ở t cao Fe304 + H2 -> Fe + H20. Fe sinh ra bám trên chất mang là các oxit Al203 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hoá hợp N2 + H2 -> NH3 Vai trò phụ gia: - Tăng bề mặt tiếp xúc của xt với chất phản ứng (K20) xúc tác dễ thoát ra. Thuận lợi cho việc hấp thụ N2, H2 trên bề mặt). 0 - Xúc tác không bị phá vỡ ở T cao (Al203 chịu nhiệt cao) - Không bị ngộ độc bởi các tạp chất có trong hh khí (cao, Si0c)
17. 4. Tháp tổng hợp NH3 Hình trụ tròn, bề dày 20cm, cao 12-20m hình trụ tròn, bề dày 20cm, cao 12-20m, đường kính ruột 1 – 1,4m. Tháp đặt thẳng đứng phía trên dưới có nắp đậy. Tháp làm việc ở D = 300atm thì phần trên đặt xúc tác, phần dưới là bộ phận trao đổi nhiệt khí NH3 nóng đi trong ống nhỏ, N2 , H2 đi ngoài để hấp thu nhiệt trước khi qua xúc tác. HH N2 + H2 đưa vào tháp từ trên xuống dưới qua không gian giữa hộp đựng xúc tác và vỏ - tháp rồi đi qua bộ phận trao đổi nhiệt đi ngoài các ống dẫn NH3 ra khỏi tháp, sau đó theo ống trung tâm lên phía trên hộp đựng xúc tác để đi vào các ống đặt trong khối xúc tác, tại 0 đây N2 + H2 đốt nóng tới 450 C nhờ Q phản ứng. Tác động này còn điều chỉnh nhiệt độ 0 khối xúc tác đốt nóng quá cao. Sau khi đạt nhiệt đội 450 C đi qua các lớp xúc tác –> NH3. NH3 đi qua các hệ thống ống dẫn xuống đáy tháp và ra ngoài để hoá lỏng.
18. 5. Dây chuyền sản xuất. Hình Dây chuyền sản xuất NH3 ở P = 300atm 1. Tháp tổng hợp 2. Làm lạnh NH3 = H2O 3,6. Thiết bị tách NH3 4. Bơm nén tuần hoàn 5. Thiết bị lọc tách dầu, làm lạnh: dd NH3
19. Hoạt động: Sau khi lọc sạch HH N2 : H2 = 1: 3 về thể tích được nén ở P = 300atm được đưa vào tháp I. tại tháp I : N2 + 3H2 → NH3 +Q Nhiệt toả ra dùng sấy HH phản ứng vào sau → tiết kiệm nhiệt lượng hạ thấp nhiệt độ xúc tác (không bị phân huỷ) HH sau phản ứng gồm N2, H2, NH3 được dẫn vào thiết bị làm 0 lạnh 2 (bằng H2O 31 C) để hoá lỏng NH3 và được thu hồi ở thiết bị 3. HH khí ra khỏi 3 chứa N2, H2 và một ít NH3 được đưa vào thiết bị 4 để tăng P NH3 sinh ra làm lạnh ở thiết bị 6, 7. ở thiết bị 6 H2, N2 chưa phản ứng được quay về tháp 1 để tổng hợp NH3. Hiệu suất phản ứng: 20 – 25% nhưng nhờ chu trình tuần hoàn kín thì các khí phản ứng chuyển hoá hoàn toàn thành sản phẩm (H 100%) (pđ Hà Bắc)
20. III. SẢN XUẤT XÍT HNO3 1. Các phương pháp sản xuất HNO3 về sau nguồn nguyên liệu quăng nitơrat trong thiên nhiên không phổ biến. - Đầu TK 20 dùng phương pháp hồ quang điện (N2 +02 KK ở nhiệt độ cao).
21. Phương pháp này tốn nhiều điện năng → từ khi tổng hợp được NH3 dùng: - PP oxi hoá NH3 (3gđ) Giai đoạn 1: oxi hoá NH3 thành NO = PP tiếp xúc NH3 + O2  NO + H2O Giai đoạn 2: oxi hoá NO thành NO2 (NO = 1/2O2 → NO2) Giai đoạn 3: hấp thụ NO2 bằng H2O (NO2 + H2O = HNO3 + NO) 2. Cơ sở lý thuyết. a. oxi hoá NH3 bằng phương pháp tiếp xúc Tuỳ điều kiện và chất phản ứng mà xảy ra theo các phản ứng
22. (1) (2) (3): một chiều, đồng thể, toả nhiệt → TPSP phụ thuộc vào tốc độ các phản ứng. Vậy để sản xuất HNO3 người ta tìm cách để phản ứng (1) xảy ra với tốc độ nhanh nhất và hạn chế phản ứng (2) (3) với tốc độ nhỏ nhất.
23. * Chọn xúc tác thích hợp cho phản ứng VDL Thực tiễn sản xuất sử dụng hợp kim PT : 950, Rh 3%, Pd 2% → NH3 → NO với H = 98%. + Tăng F của xúc tác với HH khí, xúc tác kéo thành sợi dệt thành lưới căng theo tiết diện của tháp oxi hoá. Số lưới xúc tác phụ thuộc vào P (P thường 3 – 4 lưới 10at 16 – 19 lưới). + Khi dùng xúc tác pt, làm sạch HH khí NH3 không chứa PH3 (ngộc độc xt), hợp chất của (SO2, H2Cl) làm giảm hoạt tính xúc tác của pt. 0 0 * Nhiệt độ: ôxi hoá NH3 bắt đầu xảy ra ở 145 C: 300 – 400 C chủ yếu tạo N2 (NO rất ít). Khi nhiệt độ tăng hàm lượng NO tăng, để chủ yếu xảy ra phản ứng (1) thì quá trình ôxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao 7800C H = 97 → 97,5% Thực tế 800 – 9000C nếu t > 9000C thất thoát xúc tác.
24. * Nồng độ: Từ (1) (3) nO2/nNH3 giảm dần để quá trình oxi hoá xảy ra Theo phản ứng (1) thì nO2/ nNH3 cao → dùng dư O2 nO2/nNH3 > 1,7 hay O2 dư 30% so với lượn phản ứng, O2 dư dùng cho giai đoạn 2. * Tốc độ thổi khí: Tốc độ thổi khí cao → giảm hiệu suất tạo NO songtăng cường độ sản xuất → có lợi nhưng tăng quá cao → lượng xúc tác mất đi giảm → phải thổi khí với một tốc độ phù hợp. * áp suất: Về mặt LT: áp suất không ảnh hưởng tốc độ phản ứng (1) nhưng oxi hoá ở P cao –> công suất thiết bị cao → có lợi cho sản xuất. Do đó trong sản xuất CN oxi hoá NH3 ở 9atm thì hiệu suất giảm 1 – 2% so với P = 1atm song năng suất lao động cao.
25. VD: 1kg PT oxi hoá được 1,15 tấn NH3 / 24h ở P = 1atm, 10 tấn /24h ở P = 10atm Mặt khác ở P cao tăng tốc độ ô xi hoá NO → NO2 ở giai đoạn 2 (vì phản ứng thuận nghịch) → giảm thế tích tháp hấp thụ) → Thực tế sản xuất ở P = 9 – 10atm hoặc P = 1atm Tuỳ PP chế tạo HNO3. b. Oxi hoá NO → NO2 NO + 1/2 NO2  NO2 H 1500C phản ứng thuận nghịch, nhiệt độ > 8000C sự oxi hoá không xảy ra
26. Nhiệt độ > 1500C phản ứng đồng thể, thuận nghịch, toả nhiệt và giảm thể tích theo chiều thuận → tăng P, giảm nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận → có lợi cho quá trình sản xuất với Hcao. Nếu trong điều kiện không đủ O2 → HH khí ngoài NO2 còn có N2O3, N2O4, NO (N2O4 tạo thành ở nhiệt độ thấp dư O2, 2NO + O2 → N2O4) Quá trình oxi hoá: 2NO  (NO)2 + Q (NO)2 + O2  NO2 + Q Qúa trình tạo (NO)2 là quá trình thuận nghịch toả nhiệt → khi tăng nhiệt độ → giảm C (NO)2 → giảm CNO2.
27. Vậy TTSX. Ở P = 1atm → H = 92%, NO dư hấp thụ = dd kiềm mà không tiếp tục chuyển hoá do mất 0 (t) và VTB lớn. Để đạt hiệu suất NO2, N2O4 cao thì P = 8 – 10atm, t < 200 C. Giai đoạn này xảy ra khắp không gian trong dây chuyền sản xuất tháp hấp thu ống dẫn. c. Hấp thụ NO2 bằng H2O
28. phản ứng một chiều, toả nhiệt, dị thể (khí - lỏng) → tăng V + Tăng F chất khí – lỏng bằng cách tạo ra các tháp có đĩa nằm ngang và cho khí đi từ dưới chui qua đĩa đi lên và H2O đi từ đỉnh tháp xuống (NLN dòng) Vì quá trình toả nhiệt → hạ thấp nhiệt độ tăng p làm sạch chất lỏng trong tháp hấp thụ đến nhiệt độ 750C. ở 250C P = 1atm ddHNO3 : 48 – 50% P = 8-10atm đHNO3 > 60 – 62% (vì quá trình xảy ra đồng thời với giai đoạn 2) 3. Sản xuất HNO3 loảng: Sử dụng 3 hệ thống + Hệ thống làm việc ở P = 1atm + Hệ thống làm việc ở áp suất cao (6 – 8atm) + Hệ liên hợp: NH3→NO (P áp suất thường) NO2+H2O: áp suất cao
29. a. Thiết bị oxi hoá NH3 ở P thường Gồm 2 phần: Phần dưới gồm hệ thống phân phối và lọc HH khí NH3 + O2. Phần trên căng các lưới xúc tác PT theo phương nằm ngang của thiết bị. Có từ 3-4 lưới PT dưới lớp xúc tác PT có một lớp xúc tác không phải là PT, nó được đặt trên một hệ thống ghi đỡ. Phần dưới của thiết bị là khu vực trao đổi nhiệt thừa sau phản ứng với H2O để sản xuất hơi H2O. Hoạt động: 0 Không khí và NH3 sau khi làm sạch và được đốt nóng tới 200-250 C ở thiết bị (1) sau đó đi qua thiết bị oxi hoá (2) NH3 + O2 → NO + H2O NO + O2 → NO2
30. Sản phẩm thu được gồm NO, NO2, N2O4, N2, O2 được làm nguội ở thiết bị (3) thiết bị sinh 0 hơi H2O trao đổi nhiệt với H2O ở 35 – 45 C tại đây tạo thành HNO3 10 – 20%, NO +O2 → NO2, NO2 + H2O → HNO3+ NO HNO3 loãng tách ra ở thiết bị 4, khí NO được dẫn vào tháp hấp thụ (5) tại đây NO → NO2 → HNO3. HNO3 thành phẩm lấy ra đầu tiên ở đây. Có thể dùng 3,4 tháp hấp thụ → dd HNO3 50% đem cô đặc tới nồng độ cao hơn 68%, 5%. Khí NO dư được dẫn vào tháp ôxi hoá (6) sau đó dẫn và tháp hấp thụ 7 (bằng dd kiềm) NO + O2 → NO2; NO2 + NaCO3 → NaNO3+ NaNO2 + CO2 sau đó khí thải thoát ra ngoài không khí
31. 0 + Sản xuất HNO3 L ở P = 6-8atm, hh NH3 + O2 nén tới P = 6-8atm, nhiệt độ = 120 – 180 C → ddHNO3 thành phẩm : 58-60% và 97-98% NO → HNO3 4. Sản xuất HNO3 đặc: Có 2 phương pháp: + Cô đặc HNO3 + Tổng hợp trực tiếp từ nitơôxit a. Cô đặc dd HNO3 - Không thể làm bay hơi H2O của dd HNO3 vì H2O và HNO3 tạo ra hh đẳng phí ở nồng độ 0 HNO3 68,5% sôi ở 120 C. - Muốn làm mất H2O → chất háo nước thoả mãn 3 điều kiện: hút H2O tốt, không phản ứng với HNO3, để tách HNO3 → thực tế chọn H2SO4, Mg(NO3)2
32. b. Chế tạo HNO3 đặc từ N2O4 lỏng 2H2O4 + 2 H2O + O2  4HNO3 + 59,5KJ Hấp thụ trong nồi hấp ở 50atm, 750C + Đ/c N2O4 lỏng có 2 cách: cách 1: ngưng tụ trực tiếp từ khí NO và làm lạnh ở P thấp. Qúa trình này đỏi hỏi NO phải ôxi hoá hoàn toàn → NO2 và hàm lượng NO ban đầu cao, nhiệt độ làm lạnh không bé hơn 0 – 80 C vì N2O4 kết tinh. 2NO2 = N2O4 cách 2: hấp thụ khí NO = dd HNO3 đđ ở nhiệt độ thấp do NO2 tạo thành tan tốt trong dd HNO3đđ (97 – 98%) gọi là niterobum HNO3nNO2.
33. NO + 2HNO3 => 3NO2 + H2O nNO2 + HNO3 => HNO3 – n NO2 0 hấp thụ NO = dd HNO3đđ → dd chứa 30% NO2 đun nóng dd tới 80 C → NO2 tách ra khỏi 0 dd ở TT khí sau đó làm lạnh và ngưng tụ ở – 8 C → N2O4 : 2NO2 => N2O4 Do đ/c N2O4 phức tạp, khó khăn → cách 2 ít sử dụng