Biến tính vật liệu TiO₂ mảng ống nano bằng CdS và hoạt tính quang xúc tác của chúng

Nội dung text: Biến tính vật liệu TiO₂ mảng ống nano bằng CdS và hoạt tính quang xúc tác của chúng

1. KHOA H ỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 BIẾN TÍNH VẬT LIỆU TiO2 MẢNG ỐNG NANO BẰNG CdS VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG MODIFICATION OF TiO2 NANOTUBE ARRAYS BY CdS AND THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITY Nguyễn Văn Mạnh*, Vũ Minh Tân, Nguyễn Xuân Huy, Ngô Thúy Vân, Trần Quỳnh Trâm y học, . Hình dạng và kích thước hình học của vật liệu TÓM TẮT nano TiO2 đa dạng và phong phú, nó phụ thuộc rất nhiều Trong bài báo này, vật liệu quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy dạng mảng vào phương pháp và điều kiện chế tạo. Với vật liệu hạt TiO2 ống nano CdS/TiO2 (TiO2 NTAs) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp kích thước nano hiện nay tổng hợp được cỡ vài đến vài điền các lượng tử CdS lên ống TiO2 bằng kỹ thuật hấp thụ lớp lắng đọng hóa học chục nano mét, ngoài vật liệu nano TiO2 dạng hạt còn có (SILAR). Các vật liệu nano đã tổng hợp được đặc trưng bởi tán sắc năng lượng tia những dạng nano sợi [3], nano ống [4] và mảng ống nano X (EDX), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM). Tính chất quang [5]. Mỗi dạng vật liệu đều có những ưu nhược điểm riêng điện hóa của chúng đã được đặc trưng bởi phương pháp quét thế tuần hoàn (CV). và phạm vi ứng dụng khác nhau, TiO dạng mảng ống nano Những kết quả đã cho thấy CdS điền lên TiO NTAs có tính chất quang điện hóa 2 2 và mảng sợi nano cũng được tập trung nghiên cứu bởi khả tốt hơn TiO NTAs. 2 năng bắt giữ ánh sáng, phân tách điện tích và tính chất cơ Từ khóa: CdS; TiO2; xúc tác quang. động cao, tất cả những đặc điểm đó là ưu điểm nổi bật của dạng vật liệu này. Bên cạnh đó các phần tử bán dẫn như ABSTRACT CdS, ZnS, CdSe, SnS, ZnSe, CuS có năng lượng khe hẹp In this paper, A visible-light active photocatalyst, CdS/TiO2 nanotube array nhỏ phát huy tốt khả năng bắt giữ ánh sáng hiệu quả trong (NTA) photoelectrode, was prepared bydeposition of visible-light absorbable vùng ánh sáng nhìn thấy được sử dụng nhiều trong việc 2.4eV band-gap CdS quantum dots (QDs) using successive ion layer adsorption pha tạp với vật liệu TiO2 để tăng cường tính chất quang and reaction (SILAR) methods onto TiO2 NTAs. The synthesized nanomaterials are điện hóa cho nhiều ứng dụng như xử lí môi trường nước [6, characterized by X-ray energy dispersion (EDX), X-ray diffraction (XRD) 7], cảm biến điện hóa [8, 9]. Từ kết quả nghiên cứu tổng andscanning electron microscope (SEM) methods. The photochemical properties hợp thành công vật liệu nano TiO2 mảng ống chúng tôi đã of the catalyst were characterized by cyclic voltammetry method (CV). The công bố trước đây, trong bài báo này chúng tôi tiếp tục results show that CdS (QDs) deposited TiO2 NTAs exhibits higher photocatalytic nghiên cứu kỹ hơn về ảnh hưởng của lượng điền CdS lên activity than that of TiO2 NTAs. trên vật liệu TiO2 mảng ống nano và khảo sát tính chất Keywords: CdS;TiO2; photocatalyst. quang quang điện hóa của vật liệu điện cực chế tạo. 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội 2.1. Hóa chất *Email: nguyenvanmanh@haui.edu.vn Tấm Ti dày 0,14mm, độ tinh khiết 99,7% (xuất xứ Hàn Ngày nhận bài: 12/01/2020 Quốc), NaF (98% dạng hạt, màu trắng, xuất xứ Sigma), Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 22/06/2020 NaHSO .H O (98,5% dạng hạt, màu trắng, xuất xứ Trung Ngày chấp nhận đăng: 26/02/2021 4 2 Quốc), HF (99,9% dạng lỏng, không màu, xuất xứ Sigma), etanol, metanol (96% dạng lỏng, không màu, xuất xứ 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Sigma), Na2S.9H2O 98% xuất xứ Trung Quốc, Cd(NO3)2.4H2O 99% xuất xứ Sigma, nước cất 2 lần sử dụng trong suốt quá Trong những năm gần đây, hệ vật liệu xúc tác quang trình thực nghiệm. trên cơ sở oxit titan và oxit kẽm đã được các nhà khoa học 2.2. Chế tạo vật liệu TiO2 NTAs quan tâm nghiên cứu [1, 2], trong đó TiO2 là vật liệu được lựa chọn tập trung nghiên cứu nhiều vì những tính chất TiO2 NTAs được tổng hợp theo phương pháp [7, 8]. quang điện hóa độc đáo như TiO2 có năng lượng vùng cấm Titan tấm (Titan tấm độ tinh khiết 99,7% độ dày 0,14mm) trung bình 3,2eV (anatas) và 3,0eV (rutile), không độc, diện kích thước 1x3,5cm được làm sạch bề mặt bằng cách tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, nhúng trong dung dịch HF 3% trong vài lần, rồi rửa sạch hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học và quang hóa. Vì vậy, bằng nước cất sau đó đem anốt hóa ở điện thế 20(V) vật liệu nano bán dẫn TiO2 được sử dụng rộng rãi trong trong dung dịch NaHSO4 0,5M và NaF 0,1M trong thời gian nhiều lĩnh vực như môi trường, nông nghiệp, công nghiệp, 2h. Mẫu thu được đem rửa, sấy khô sau đó cho vào lò 102 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ● Tập 57 - Số 1 (02/2021) Website:
2. P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 SCIENCE - TECHNOLOGY 0 nung ở 500 C trong thời gian 3h để thu được dạng anatas 3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano composite CdS/TiO2 TiO2 mảng ống nano. Mẫu vật liệu nano composite CdS/TiO2 tổng hợp được 2.3. Tổng hợp vật liệu CdS/TiO2 nano composite dạng đem đi chụp ảnh SEM (hình 2 A, B, C) và phân tích XRD, EDX ống bằng phương pháp hấp phụ lớp ion và phản ứng (hình 2D, E) để xác định thành phần nguyên tố và thành (SILAR) (QDs) phần pha tinh thể của CdS và TiO2. Điện cực nano TiO2 lần lượt được nhúng trong dung Kết quả chụp ảnh SEM mẫu vật liệu cho thấy CdS được dịch Cd(NO3)2 0,5M trong 5 phút sau đó rửa bằng dung dịch điền phân bố chủ yếu lên trên bề mặt các ống TiO2, với 1 etanol, rồi tiếp đến nhúng trong dung dịch Na2S 0,5M trong chu kỳ ngâm nhúng lượng CdS trên bề mặt ít (hình 2 A) và 5 phút, sau đó rửa lại điện cực bằng dung dịch metanol. tăng lên nhiều sau 3 và 5 lần nhúng (hình 2B, C). Ở 5 lần Mỗi chu kỳ như vậy được gọi là một bước SILAR. Thực hiện nhúng lượng CdS gần như che phủ (bịt kín) hoàn toàn bề vài bước SILAR, điện cực được vớt ra và đem đi sấy khô ở mặt lỗ ống và có hiện tượng dồn đống trên bề mặt vật liệu, nhiệt độ 500C trong 2h. Sau đó nung điện cực ở 3500C trong điều này có ảnh hưởng đến tính chất quang điện nghiên vòng 60 phút với tốc độ tăng nhiệt 20C/ phút để CdS ổn cứu dưới đây. Kết quả EDX (hình 2 E) chỉ ra vật liệu tổng định nhiệt và bám dính chắc chắn vào bề mặt TiO2. hợp được gồm các thành phần nguyên tố Ti, O, Cd và S với 2.4. Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của tỉ lệ Cd:S 1:1, lượng CdS chiếm khoảng 6,47% khối lượng. Hình 2D cho biết thành phần trạng thái pha của vật liệu. vật liệu điện cực hỗn hợp mảng ống nano CdS/TiO2 Các píc quan sát được ở 2θ bằng 25,3o tương ứng với pha Phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp tán anatas (101) TiO còn ở các góc 2 = 38,56o; 40,3o; 53,1o; xạ tia X (EDX), thành phần pha của vật liệu được xác định 2 63,06 o; 70,76 o ứng với pha TiO vô định hình vì nó liên quan bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và xác định 2 đến pha kim loại Ti nền. Píc quan sát được ở 2 = 26,8 ứng cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu được quan sát bằng với pha tinh thể của hình lập phương tương ứng với mặt chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electronic phẳng (111) của các lượng tử CdS[10, 11]. Như vậy mẫu Microscoppy) Model Joeol 6510LV, Viện Hóa học, Viện Hàn TiO sau khi biến tính bằng CdS và xử lí nhiệt ở 3500C là một lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp quét 2 composite của các tinh thể anatas TiO và các lượng tử CdS, thế tuần hoàn (CV) được thực hiện bởi thiết bị điện hóa IM6 2 ở đó các lượng tử CdS được hấp phụ lớp ion và phản ứng của hãng Zahner Elektrik - Đức (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm hóa học gắn bám chặt lên bề mặt các tinh thể TiO bởi quá Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 2 trình SILAR. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN A B 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO2 dạng ống nano C Hình 1. Ảnh SEM mẫu TiO2 chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol - 6610LA Hình 1 cho thấy, TiO2 tổng hợp được có dạng ống được sắp xếp ngăn nắp có kích thước lỗ ống từ 70 - 110nm, chiều dầy thành ống vào khoảng 17nm, chiều dài ống vào khoảng 400nm. Kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu mà nhóm chúng tôi đã công bố trước đây [5]. Vật liệu tổng hợp được được đem đi xác định tính chất quang điện và để Hình 2A,B, C, D, E. Ảnh SEM các mẫu CdS/TiO2 sau 1, 3 và 5 lần nhúng và biến tính bằng các lượng tử CdS (CdS QDs). XRD, EDX của mẫu CdS/TiO2 sau 3 lần nhúng Website: Vol. 57 - No. 1 (Feb 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 103
3. KHOA H ỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 - + 3.3. Kết quả khảo sát tính chất quang điện hóa của vật liệu điện cực đồng thời sự tái kết hợp e - h trong TiO2 giảm Để đánh giá tính chất quang điện hóa của vật liệu, các mạnh khi tăng điện thế áp. mẫu chế tạo được đem phân tích mối tương quan I-V của 5 các mẫu thông qua quét thế tuần hoàn CV trong dung dịch 4 3CdS-TiO B 2 chứa 0,24M Na2S và 0,35M Na2SO3 sử dụng thiết bị IM6 tại 3 5CdS-TiO viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt 2 2 1CdS-TiO Nam. Diện tích bề mặt mẫu nghiên cứu bằng 0,3cm2 (theo 1 2 TiO light kích thước lỗ dưỡng đo mẫu). Hệ thống gồm 3 điện cực: 0 2 (mA) điện cực đối là điện cực Pt, điện cực so sánh là Ag/AgCl và -1 I điện cực làm việc kí hiệu (WE) là điện cực TiO2 chế tạo. Kết -2 quả đo CV ở hình 3 cho thấy, mẫu TiO2 khi chưa có ánh -3 sáng kích thích chiếu vào bề mặt điện cực (TiO2 black) với 3 -4 chu kì quét thế tuần hoàn các đường là khá trùng khít -5 chứng tỏ điện cực TiO2 chế tạo được hoạt động là khá ổn -6 định và quan sát thấy xuất hiện các píc ở điện thế phân cực -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 E (V) anot -1,163V với cường độ dòng phân cực anốt bằng 0,343.10-5A, còn điện thế phân cực catốt -0,121V với cường Hình 4. Chu kì 2 trong phổ CV của các mẫu TiO2, 1CdS/TiO2, 3CdS/TiO2 và độ dòng phân cực catot bằng -1,6.10-5A. Kết quả cho thấy 5CdS/TiO2 đo trong dung dịch Na2SO4 0,24M và Na2SO3 0,35M với tốc độ quét điện thế phân cực catot và anot rất gần nhau cho ta thấy 10mV/s khi được chiếu sáng điện cực khá bền và không bị ăn mòn trong môi trường chất điện li nghiên cứu. Hơn nữa biên độ rộng dòng anot va catot là nhỏ chứng tỏ tính thuận nghịch của điện cực kém các quá trình trên điện cực coi như không xảy ra. Dòng điện bắt đầu tăng mạnh ở điện thế áp 0,75V. Khi có ánh sáng kích thích chiếu vào bề mặt điện cực tín hiệu dòng phân cực bị nhiễu loạn và tăng lên chứng tỏ ánh sáng đã kích thích bề mặt của điện cực và các điện tích được giải phóng trên điện cực catôt còn ở điện cực anot có sự dung nạp điện tích. Điều này chứng tỏ các thành phần tia cực tím đã có tác động mạnh mẽ lên điện cực làm cho hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thể hiện rõ rệt. 1.0 A TiO light 2 Hình 5. Mô tả cấu trúc bandgap cho hiệu quả chuyển điện tích và lỗ trống 0.5 giữa TiO2 và CdS (kí hiệu D là chất màu hữu cơ) Hình 4 chỉ ra các chu kì 2 trong phổ CV của các mẫu TiO2, I(mA) 0.0 TiO2 được điền lên CdS với lượng điền khác nhau theo số lượt TiO2 black nhúng (kí hiệu 1CdS/TiO2, 3CdS/TiO2 và 5CdS/TiO2) đo trong -0.5 dung dịch Na2SO4 0,24M và Na2SO3 0,35M với tốc độ quét 10 mV/s khi được chiếu sáng. Với các mẫu composite được điền -1.0 lên CdS có mật độ dòng cao hơn hẳn so với mẫu TiO2 không điền CdS. Điều này chứng tỏ CdS là chất nhạy sáng có tính -1.5 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 chất quang hóa tốt khi đưa lên TiO2 nó được kích thích bởi - + E(V) ánh sáng chiếu tới và sinh ra các cặp e - h . Mật độ dòng càng cao thì hoạt tính xúc tác quang càng tốt và sự tái tổ hợp Hình 3. Phổ CV của TiO2 đo trong dung dịch Na2SO4 0,24M và Na2SO3 0,35M với tốc độ quét 10mV/s, quét 3 chu kì của các cặp điện tích càng ít. Ở đây CdS đã đóng vai trò như chất nắm bắt các photon ánh sáng chuyển hóa chúng thành Ở điện thế bằng 0V mật độ dòng quang điện được tính năng lượng phân tách các điện tử - lỗ hổng trong chất bán theo tỉ lệ diện tích mẫu và cường độ dòng anot thực tế đo dẫn. Khi các điện tử hấp thụ photon bị kích thích di dời từ được là 0,214mA/cm2 cao hơn 11,5 lần so với khi không vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) để lại các lỗ hổng điện chiếu sáng 0,018mA/cm2. Độ dốc các đường quét thế tuần tích, quá trình lan tỏa từ trong chất bán dẫn CdS đến TiO tạo hoàn khi có chiếu sáng dốc hơn nhiều so với khi không 2 thành một cấu trúc bandgap bậc thang điều này hoàn toàn chiếu sáng chứng tỏ khi tăng điện thế mật độ dòng tăng tương quan phù hợp khi năng lượng khe hẹp của anatase mạnh hơn khi điện cực được kích thích bởi ánh sáng, điều TiO bằng 3,2eV còn của CdS là 2,4eV (hình 5). Các điện tử - lỗ này có thể lí giải là do các điện tích sinh ra bởi quá trình 2 trống sẽ tham gia vào các phản ứng điện cực trong dung quang hóa tham gia tích cực vào các quá trình phản ứng dịch chất điện li. Các pic oxi hóa ở điện cực làm việc có thế 104 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ● Tập 57 - Số 1 (02/2021) Website:
4. P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 SCIENCE - TECHNOLOGY âm hơn khi tăng lượng điền CdS từ 1 vòng lên 3 vòng sau đó [7]. Ma Q., et al., 2018. Construction of CuS/TiO2 nano-tube arrays giảm nhẹ sau 5 vòng điền CdS, điều này có thể do lượng CdS photoelectrode and its enhanced visible light photoelectrocatalytic decomposition khi được tải lên nhiều chúng bịt kín các lỗ ống TiO2 làm giảm and mechanism of penicillin G. Electrochimica Acta 283: p. 1154-1162. diện tích bề mặt của vật liệu đồng thời giảm tương tác dẫn [8]. Bindra P., A. Hazra, 2019. Selective detection of organic vapors using TiO2 điện dọc theo ống nano TiO2 khi đó hoạt tính của xúc tác nanotubes based single sensor at room temperature. Sensors and Actuators B: quang giảm. Có thể tính mật độ dòng quang điện của các Chemical 290: p. 684-690. điện cực khi được chiếu sáng tại điện thế điện cực bằng 0V; [9]. Xu, Y., et al., 2020. Chemiresistive Sensors Based on Core-shell ZnO@TiO2 với các điện cực 1CdS/TiO2, 3CdS/TiO2 và 5CdS/TiO2 có các 2 2 Nanorods Designed by Atomic Layer Deposition for n-butanol Detection. Sensors mật độ dòng tương ứng bằng: 0,94mA/cm ; 2,3mA/cm và and Actuators B: Chemical p. 127846. 1,6mA/cm2. [10]. Ai, Z., et al., 2018. Phase junction CdS: High efficient and stable 4. KẾT LUẬN photocatalyst for hydrogen generation. Applied Catalysis B: Environmental 221: p. Kết quả nghiên cứu SEM, EDX, XRD cho thấy vật liệu 179-186. mảng ống nano CdS/TiO2 được chế tạo thành công với [11]. Lv, P., et al., 2019. The influence of scattering layer thin film on các tinh thể CdS được điền lên trên vật liệu mảng ống photoelectric properties of Bi2S3/CdS/TiO2 electrode. Vacuum 161: p. 21-28. nano TiO bằng phương pháp hấp phụ lớp ion và phản 2 ứng hóa học (phương pháp SILAR). Bên cạnh đó kết quả quét thế tuần hoàn (CV) trong điều kiện có và không có AUTHORS INFOMATION chiếu sáng đã chứng tỏ vật liệu chế tạo được có hoạt tính Nguyen Van Manh, Vu Minh Tan, Nguyen Xuan Huy, Ngo Thuy Van, quang xúc tác tốt là kết quả tăng đáng kể mật độ dòng Tran Quynh Tram quang điện khi mẫu có ánh sáng kích thích (ở 0V đạt Hanoi University of Industry 2,3mA.cm-2), đặc biệt với 3 bước SILAR tương ứng với một lượng CdS chiếm khoảng 6,47% về khối lượng (EDX) cho hiệu quả hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Kết quả này mở ra khả năng có thể ứng dụng làm điện cực xúc tác quang phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, cảm biến quang điện hóa và xúc tác cho sản xuất nhiên liệu sạch hydro. LỜI CẢM ƠN Nhóm nghiên cứu trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ kinh phí nghiên cứu thông qua đề tài mã số GUST.STS.ĐT2018/HH04 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Cao H., et al., 2020. Well-organized assembly of ZnO hollow cages and their derived Ag/ZnO composites with enhanced photocatalytic property. Materials Characterization 160: p. 110125. [2]. Cheng X., et al., 2020. Enhanced photoelectrochemical and photocatalytic properties of anatase-TiO2(B) nanobelts decorated with CdS nanoparticles. Solid State Sciences 99: p. 106075. [3]. Aminirastabi H., et al., 2020. Evaluation of nano grain growth of TiO2 fibers fabricated via centrifugal jet spinning. Nano-Structures & Nano-Objects 21: p. 100413. [4]. Zhang X., et al., 2019. Synthesis of SnS/TiO2 nano-tube arrays photoelectrode and its high photoelectrocatalytic performance for elimination of 2,4,6-trichlorophenol. Separation and Purification Technology, 228: p. 115742. [5]. Nguyen V., Q. Cai, C.A. Grimes, 2016. Towards efficient visible-light active photocatalysts: CdS/Au sensitized TiO2 nanotube arrays. Journal of Colloid and Interface Science 483: p. 287-294. [6]. Nguyen V., et al., 2016. A CdS/ZnSe/TiO2 nanotube array and its visible light photocatalytic activities. Journal of Colloid and Interface Science 462: p. 389- 396. Website: Vol. 57 - No. 1 (Feb 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 105