Chế tạo và đánh giá tính chất của vật liệu nanocompozit chống cháy trên nền Polyvinyl Clorua

Nội dung text: Chế tạo và đánh giá tính chất của vật liệu nanocompozit chống cháy trên nền Polyvinyl Clorua

1. P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 SCIENCE - TECHNOLOGY CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT CHỐNG CHÁY TRÊN NỀN POLYVINYL CLORUA PREPARATION AND CHARATERIZATION OF FLAME RETARDANT NANOCOMPOSITE BASED ON POLYVINYL CHLORIDE Trương Công Doanh1, Vũ Minh Tân1, Hồ Thị Oanh2, Hắc Thị Nhung2, Hoàng Mai Hà2,* quan trọng và được ứng dụng để chế tạo nhiều loại sản TÓM TẮT phẩm khác nhau [2]. Với hàm lượng clo cao (chiếm 57% Trong nghiên cứu này, vật liệu nanocompozit chống cháy trên nền polyvinyl trọng lượng) nên PVC có khả năng chống cháy tốt [3]. Tuy clorua (PVC) đã được chế tạo thành công bằng phương pháp trộn kín trên cơ sở nhiên, các vật liệu PVC compozit ứng dụng trong thực tế hầu phối trộn PVC với các phụ gia chống cháy là nhôm hydroxit (ATH), kẽm borat (ZB) hết đều được bổ sung một lượng lớn các chất hóa dẻo để dễ và nanoclay. Ảnh hưởng của phụ gia chống cháy đến cấu trúc, tính chất cơ lý và gia công, sự có mặt của các chất hóa dẻo đã làm giảm khả khả năng chống cháy của vật liệu PVC nanocompozit đã được khảo sát. Kết quả năng chống cháy của PVC [4]. Ngoài ra, độ ổn định nhiệt khi đưa vào nền polyme PVC với hàm lượng 5% ATH, 5% ZB và 1,5% nanoclay thì thấp, dễ bị oxy hóa nhiệt dưới tác động của nhiệt độ cao và vật liệu PVC nanocompozit cho khả năng chống cháy cao (giá trị LOI đạt 31,2%) ánh sáng tử ngoại nên khả năng ứng dụng của PVC cũng bị và tổng thời gian cháy (t +t ) chỉ 1,2s. Các tính chất cơ lý như mô đun đàn hồi, độ 1 2 hạn chế [5]. Do đó, các nhà khoa học trong nước và trên thế bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu đạt kết quả tốt, các giá trị lần lượt giới đã và đang nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu PVC khắc là 34,5MPa, 27,1MPa và 295,0%. phục các nhược điểm trên nhằm nâng cao hơn nữa tiềm Từ khóa: PVC, nanocompozit, ATH, ZB, nanoclay, chống cháy. năng ứng dụng của PVC. Hiện nay, vật liệu PVC nanocompozit là loại vật liệu mới có những tính năng cơ lý, ABSTRACT kỹ thuật cao, khả năng bền nhiệt và chống cháy tốt, có tính In this study, flame retardant polyvinyl chloride (PVC) nanocomposites were chất che chắn (barie) tốt [6]. Vật liệu PVC nanocompozit gồm prepared successfully by melt blending in the internal mixer of PVC and pha nền là PVC và pha gia cường là các vật liệu chống cháy conventional fire retardants (aluminum hydroxide (ATH), zinc borate (ZB), and vô cơ có kích thước nano mét. Vật liệu lai hữu cơ - vô cơ này nanoclay). The effect of flame retardant on the structure, mechanical, and fire- hứa hẹn tạo ra một hệ vật liệu mới đầy triển vọng làm sản resistant properties of PVC nanocomposites were investigated. The results showed phẩm chống cháy ứng dụng trong các ngành công nghiệp that in the nanocomposite with 1.5 wt% nanoclay, 5 wt% ATH, and 5 wt% ZB, xây dựng. Hệ vật liệu tích hợp một cách tổng thể các lợi thế limiting oxygen index (LOI) reaches 31.2%, UL-94 V-0 rating was obtained (total của polyme hữu cơ và vật liệu vô cơ. time of burn was 1.2 seconds). Moreover, mechanical properties of PVC Trong số những vật liệu chống cháy vô cơ điển hình thì nanocomposite such as modulus of elasticity, tensile strength, and elongation at nhôm hydroxit (ATH) và kẽm borat (ZB) là những hợp chất break achieved good results, respectively 34.5MPa, 27.1MPa, and 295.0%. chống cháy phi halogen được lựa chọn sử dụng nhiều và Keywords: PVC, nanocompozit, ATH, ZB, nanoclay, flame-retardant. rộng rãi nhất bởi giá thành thấp, phổ biến, không độc hại và có tính tương hợp tốt với các pha nền polyme [7]. Các 1Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội công trình nghiên cứu mới đây về vật liệu chống cháy PVC 2Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam compozit cho thấy sự có mặt của ATH hay ZB trong quá *Email: hoangmaiha@ich.vast.vn trình cháy đã hạn chế phát sinh ra chất khí độc hại gây ăn Ngày nhận bài: 20/02/2021 mòn, giảm lượng khói và cho khả năng chống cháy tốt [8]. Ngày nhận bài sửa sau phản biện: 05/4/2021 Tuy nhiên, các tính chất cơ lý của vật liệu PVC compozit bị Ngày chấp nhận đăng: 25/4/2021 suy giảm do phụ gia vô cơ phân bố không đồng đều trong nền polyme hữu cơ. Trong khi đó, nanoclay (đã biến tính) được biết đến là một phụ gia vô cơ chống cháy rất tốt. Các 1. MỞ ĐẦU lớp phylosilicat có thể mở rộng, thậm chí bóc tách bởi các Polyvinyl clorua (PVC) là một trong những vật liệu được phân tử hữu cơ trong điều kiện thích hợp [9]. Hơn nữa, chỉ tổng hợp nhân tạo sớm nhất và có lịch sử dài nhất trong sản một lượng nhỏ nanoclay đưa vào nền polyme có thể nâng xuất công nghiệp [1]. Đây là một polyme thương mại rất cao tính chất cơ lý, khả năng bền nhiệt, khả năng chống Website: Vol. 57 - No. 2 (Apr 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 115
2. KHOA H ỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 cháy cho vật liệu [10, 11]. Nanoclay biến tính khá thân thiện trình tổng hợp các compozit PVC ở mục 2.2.2.1. Thành với môi trường và giá thành rẻ hơn nhiều so với các phụ gia phần phối liệu của các mẫu được thể hiện trong bảng 1. nano khác. Bảng 1. Thành phần phối liệu của các vật liệu compozit và nanocompozit Trong nghiên cứu này, để nâng cao đồng thời các tính trên nền PVC chất cơ lý và khả năng chống cháy cho vật liệu PVC, vật liệu Kí Magie Kẽm Nano PVC nanocompozit đã được chế tạo bằng phương pháp PVC DOP ATH ZB hiệu Mẫu sterate sterate clay trộn kín trên cơ sở phối trộn polyme hữu cơ nền là PVC với mẫu (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) các phụ gia chống cháy vô cơ là ATH, ZB và nanoclay. 2. THỰC NGHIỆM PVC0 PVC 52,68 0,78 0,78 15,8 0 0 0 2.1. Nguyên vật liệu và hóa chất PVC1 5ATH/PVC 51,06 0,76 0,76 15,32 3,57 0 0 Nhựa polyvinyl clorua (PVC, Nhật Bản) mác TH-1600, PVC2 10ATH/PVC 49,38 0,74 0,74 14,81 7,3 0 0 dạng bột màu trắng, hằng số Ficken KF = 62 - 63. Chất ổn PVC3 15ATH/PVC 47,64 0,72 0,72 14,29 11,18 0 0 định bao gồm magie sterat và kẽm sterat là những chất bột PVC4 5ZB/PVC 51,21 0,77 0,77 15,36 0 3,59 0 màu trắng, xuất xứ Sigma - Đức. Chất hóa dẻo dioctyl phtalat (DOP, Hàn Quốc), tỷ trọng 0,986g/cm3. Nhôm PVC5 10ZB/PVC 49,66 0,75 0,75 14,9 0 7,34 0 hydroxit (ATH), kẽm borat (ZB) là các sản phẩm bột mịn, PVC6 15ZB/PVC 48,07 0,72 0,72 14,42 0 11,28 0 xuất xứ Mỹ. Nanoclay được chế tạo khoáng sét tự nhiên PVC7 5ATH/5ZB/PVC 49,54 0,74 0,74 14,86 3,66 3,66 0 montmorilonit (Việt Nam) biến tính với dimethyl 0,5n-clay/5ATH dioctadecyl ammonium chloride (xuất xứ Mỹ) có khoảng PVC8 43.47 0.65 0.65 13.05 3.23 3.23 0.32 cách lớp d001 = 31,5Å. /5ZB/PVC 2.2. Tổng hợp vật liệu 1n-clay/5ATH/ PVC9 43,29 0,65 0,65 12,99 3,23 3,23 0,65 2.2.1. Hóa dẻo và ổn định PVC 5ZB/PVC 1,5n-clay/5ATH Bột PVC nguyên sinh cùng chất hóa dẻo DOP (30% so PVC10 43,11 0,65 0,65 12,93 3,24 3,24 0,97 với khối lượng bột PVC) và chất ổn định nhiệt (1,5% magie /5ZB/PVC stearat và 1,5% kẽm stearat - so với khối lượng bột PVC) 2n-clay/5ATH/ o PVC11 42,94 0,64 0,64 12,88 3,24 3,24 1,3 trong bảng 1 được trộn đều, sau đó ủ nhiệt ở 85 C trong tủ 5ZB/PVC sấy có không khí tự nhiên đối lưu. Sau thời gian 3 giờ, tổ 2,5n-clay/5ATH hợp PVC/DOP thu được ở dạng bột khô và tơi. PVC12 42,76 0,64 0,64 12,83 3,25 3,25 1,62 /5ZB/PVC 2.2.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit chống cháy trên 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nền PVC 2.3.1. Phương pháp xác định tính chất cơ lý 2.2.2.1. Chế tạo các mẫu PVC compozit Các tính chất cơ lý của vật liệu bao gồm: độ bền kéo Các mẫu PVC compozit (từ mẫu PVC0 đến mẫu PVC7 đứt, độ giãn dài khi đứt và mô đun đàn hồi được đo theo trong bảng 1) được chế tạo theo các bước: Trước tiên, hỗn tiêu chuẩn ASTM D638 trên máy GOTECH AI-7000M (Đài hợp PVC thu được ở mục 2.2.1 cùng các phụ gia chống Loan), tốc độ kéo 50mm/phút ở nhiệt độ phòng tại Viện cháy vô cơ là ATH và ZB (bảng 1) được trộn sơ bộ trong máy Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. nghiền Pulverisette 6 để thu được bột mịn và tơi. Sau đó, Mỗi loại mẫu được đo 3 lần để lấy giá trị trung bình. hỗn hợp bột này được nạp vào buồng trộn của thiết bị trộn kín Haake (Đức) đã gia nhiệt đến 170oC, tốc độ quay của 2.3.2. Xác định khả năng chống cháy theo phương roto là 60 vòng/phút. Dưới tác động quay của roto và nhiệt pháp UL-94V cung cấp cho buồng trộn, các nguyên liệu được trộn đều và Khả năng chống cháy của các vật liệu tổ hợp compozit chuyển sang dạng chảy nhớt. Sau 4 phút trộn nóng chảy, và nano compozit trên nền PVC được đánh giá bằng hỗn hợp nhựa được lấy ra khỏi buồng trộn và nhanh chóng phương pháp UL94-V (Vertical Burning Test) là phương được ép phẳng trên máy thủy lực TOYOSEIKI (Nhật Bản) ở pháp thử nghiệm khả năng chống cháy của vật liệu khi thử nhiệt độ 195oC trong 3 phút, với lực ép 10 - 12MPa, sau đó nghiệm với ngọn lửa theo phương thẳng đứng. Phương các mẫu được để nguội tự nhiên. pháp này được áp dụng dựa theo tiêu chuẩn ASTM D 3801 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công Trước khi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc thì nghệ Việt Nam. Các mẫu kiểm tra khả năng chống cháy cần lưu trữ, để mẫu ổn định tự nhiên trong môi trường được chuẩn bị theo kích thước: 125 x 13 x 3mm3. Sau đó, phòng thí nghiệm sau ít nhất 24 giờ. mẫu thí nghiệm được đốt bởi một ngọn lửa mồi cháy sau 2.2.2.2. Chế tạo các mẫu PVC nanocompozit 10 giây bằng khí metan và xác định thời gian cháy t1, nếu Phụ gia nanoclay với hàm lượng khác nhau được phối có sự tự tắt cháy thì tiếp tục mồi cháy 10 giây và ghi lại thời trộn cùng PVC compozit để tạo nanocompozit. Các mẫu vật gian cháy t2. Mỗi lần mồi lửa xong, ngọn lửa được dịch ra xa liệu PVC nanocompozit (từ mẫu PVC8 đến mẫu PVC12 mẫu 130cm. Sau khi tắt cháy lần hai, có thể mẫu còn tàn trong bảng 1) thực hiện quy trình chế tạo tương tự như quy than dư, thời gian được ghi là t3. Điều kiện, tiêu chuẩn đánh 116 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ● Tập 57 - Số 2 (4/2021) Website:
3. P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 SCIENCE - TECHNOLOGY giá khả năng chống cháy theo UL94-V với 3 mức chống trong xu thế tăng dần là do ATH và ZB là các chất độn cứng cháy của polyme là V-0 (khả năng chống cháy tốt nhất), V-1 và có kích cỡ micromet. (khả năng chống cháy khá) và V-2 (khả năng chống cháy trung bình). 2.3.3. Xác định khả năng chống cháy theo phương pháp LOI Chỉ số oxy giới hạn (Limited oxygen index - LOI) là hàm lượng % thể tích oxy thấp nhất đủ để duy trì sự cháy của vật liệu. Phương pháp này được xác định dựa trên tiêu chuẩn ASTM D 2863-97 với kích thước mẫu là 130 x 10 x 3mm3. Chỉ số LOI của các mẫu được xác định trên thiết bị Yasuda 214 tại Đại học Bách khoa Hà Nội. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của phụ gia chống cháy vô cơ đến các tính chất của vật liệu compozit chống cháy trên nền PVC 3.1.1. Ảnh hưởng của các phụ gia chống cháy vô cơ đến tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu PVC compozit Hình 1. Ảnh SEM của PVC (a), compozit ATH/PVC (b) và compozit ZB/PVC (c) Tính chất của vật liệu PVC compozit không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất gia cường. Trong nghiên cứu này, các thành phần khác cũng như điều kiện công nghệ được cố định, chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng các phụ gia chống cháy vô cơ tới tính chất cơ học của vật liệu. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các chất gia cường chống cháy vô cơ (ATH và ZB) tới tính chất cơ lý của vật liệu được thể hiện trong bảng 2. Bảng 2. Tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu compozit PVC Độ bền kéo Độ dãn dài Mô đun Kí hiệu STT Mẫu đứt khi đứt đàn hồi mẫu (MPa) (%) (MPa) 1 PVC0 PVC 25,7 289,5 30,1 2 PVC1 5ATH/PVC 24,8 260,6 32,7 3 PVC2 10ATH/PVC 23,7 230,0 33,1 4 PVC3 15ATH/PVC 22,5 205,1 33,6 5 PVC4 5ZB/PVC 23,5 274,1 32,0 6 PVC5 10ZB/PVC 21,4 257,3 32,3 7 PVC6 15ZB/PVC 19,2 240,0 33,0 8 PVC7 5ATH/5ZB/PVC 24,2 271,0 33,3 Nhìn chung sự có mặt của các phụ gia chống cháy như ATH và ZB trong vật liệu PVC compozit đều gây ra sự suy giảm các tính chất cơ lý như độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của hỗn hợp PVC. Hàm lượng thích hợp của các vật liệu chống cháy khi đưa vào nền polyme tối đa là 10%, bởi khi tăng hàm lượng của chúng lên 15% thì cơ tính của hỗn hợp PVC suy giảm rõ rệt. Nguyên nhân dẫn tới sự suy giảm trên là do lực liên kết yếu giữa chất độn vô cơ và nền polyme hữu cơ. Hơn nữa, hàm lượng và kích thước hạt lớn của các phụ gia chống cháy làm cho khả năng phân tán của Hình 2. Biểu đồ so sánh tính chất cơ lý của một số mẫu vật liệu PVC compozit chúng trong nền polyme không được đồng đều, có xu hướng dễ kết tập. Riêng mô đun đàn hồi của vật liệu vẫn (a) Độ bền kéo đứt; (b) Độ dãn dài khi đứt; (c) Mô đun đan hồi Website: Vol. 57 - No. 2 (Apr 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 117
4. KHOA H ỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 Bảng 2 cũng cho thấy mức độ ảnh hưởng của mỗi chất Không có giọt cháy rơi chống cháy tới cơ tính của hỗn hợp PVC là khác nhau. Việc 6 PVC5 10ZB/PVC 2,1 V-0 29,8 xuống, không có tàn bổ sung một thành phần ATH cho kết quả độ bền kéo đứt than cháy dư, ít khói giảm nhẹ hơn so với vật liệu PVC compozit có chứa thành Không có giọt cháy rơi phần ZB. Chẳng hạn như, độ bền kéo đứt của compozit 7 PVC6 15ZB/PVC 0,7 V-0 31,7 xuống, không có tàn 10ATH/PVC là 23,7MPa, tương ứng giảm 7,78% so với độ bền than cháy dư, ít khói kéo của hỗn hợp PVC ban đầu (25,7MPa). Trong khi đó, sự suy giảm của độ bền kéo đứt 10ZB/PVC compozit (21,4MPa) Không có giọt cháy rơi 5ATH/5ZB xuống, không có tàn lên tới 16,73% so với hỗn hợp PVC ban đầu. Đối với tính chất 8 PVC7 1,7 V-0 30,3 độ dãn dài khi đứt thì sự có mặt của ZB trong sản phẩm /PVC than cháy dư, rất ít compozit cho kết quả sự suy giảm thấp hơn so với compozit khói chứa ATH. Cụ thể, nếu như độ dãn dài khi đứt của mẫu Kết quả thử nghiệm cháy cho thấy tất cả các mẫu đều tự compozit 10ZB/PVC giảm so với ban đầu là 11,12% thì sự suy tắt cháy sau cả hai lần mồi lửa, không có tàn than cháy dư, giảm này đối với mẫu compozit 10ATH/PVC là 20,55%. Kết không có giọt cháy rơi xuống, do đó thời gian cháy t3 được quả cơ tính cho thấy mỗi vật liệu chống cháy đều có những bỏ qua. Đối với mẫu PVC0 ban đầu khi chưa có mặt phụ gia tính chất ưu việt riêng. Một số báo cáo cũng đã chứng minh chống cháy thì tổng thời gian cháy (t1+t2) là 7,5s và có rằng, sự kết hợp giữa các vật liệu chống cháy vô cơ cho sản nhiều khói thoát ra từ quá trình cháy. Các mẫu compozit phẩm tổ hợp có tác dụng hạn chế sự suy giảm tính chất cơ lý PVC1 đến PVC7 (có chứa chất độn vô cơ) cho kết quả tổng tốt hơn so với việc sử dụng từng vật liệu riêng rẽ [12]. Thật thời gian cháy (t1+t2) ngắn hơn nhiều so với hỗn hợp PVC vậy, sự có mặt đồng thời của 5% ATH và 5% ZB trong mẫu ban đầu và lượng khói thoát ra cũng rất ít. Trong đó, mẫu PVC7 cho kết quả các tính chất cơ lý tốt hơn so với các mẫu compozit PVC7 (mẫu vật liệu có chứa đồng thời cả ATH và vật liệu PVC compozit chứa một thành phần chất chống ZB) có tổng thời gian cháy (t1+t2) chỉ 1,7s. Việc đánh giá chỉ cháy. Sự ưu việt này được thể hiện trong hình 2. số LOI của các loại compozit PVC cho kết quả tương đồng 3.1.2. Ảnh hưởng của các phụ gia chống cháy vô cơ tới với đánh giá khả năng chống cháy của chúng theo UL-94V. tính chất chống cháy của vật liệu PVC compozit Có nghĩa là giá trị LOI của compozit PVC cũng đạt kết quả cao hơn so với giá trị LOI của hỗn hợp PVC bạn đầu. Giá trị Để tăng khả năng chống cháy và giảm lượng khí HCl LOI của mẫu PVC7 đạt 30,3% cao hơn các compozit chứa thoát ra của hỗn hợp PVC chứa chất hóa dẻo, các vật liệu một thành phần chất chống cháy (PVC2 và PVC5) và cao chống cháy vô cơ như ATH và ZB đã được bổ sung trong hơn hẳn giá trị LOI của hỗn hợp PVC ban đầu tới 18,82%. quá trình chế tạo PVC compozit. Khả năng chống cháy của Ngoài ra, kết quả đo chỉ số oxy giới hạn cũng cho thấy các mẫu vật liệu được đánh giá bằng giá trị LOI (chỉ số oxy không có sự chênh lệch nhiều trong giá trị LOI giữa hai giới hạn) và tổng thời gian cháy t +t (s) cho mỗi mẫu sau 1 2 compozit chứa ATH hoặc ZB ở cùng hàm lượng. Như vậy có các lần đốt mẫu theo chỉ tiêu UL94-V. Kết quả tính chất thể thấy rằng, bổ sung đồng thời ATH và ZB- là các hợp chống cháy của các mẫu vật liệu PVC compozit được thể chất vô cơ, không cháy, có khả năng hấp thu nhiệt sẽ góp hiện trong bảng 3. phần giảm khả năng cháy của tổ hợp PVC chứa chất hóa Bảng 3. Kết quả kiểm tra tính chất chống cháy của các mẫu PVC compozit dẻo. Cơ chế chống cháy của chúng là khi tiếp xúc với Tổng thời Đánh giá nguồn nhiệt, ATH phân hủy thu nhiệt làm chậm quá trình Kí hiệu LOI TT Mẫu gian cháy theo Ghi chú nhiệt phân và giảm tốc độ cháy của polyme nền. Trong khi mẫu (%) đó, vật liệu ZB (2ZnO.3B O .3.5H O) sẽ giải phóng lượng t1 + t2 (s) UL94-V 2 3 2 Không có giọt cháy rơi nước kết tinh và hình thành một lớp phủ giống như thủy 1 PVC0 PVC 7,5 V-0 25,5 xuống, rất nhiều khói tinh (glasslike). Lượng nước kết tinh được giải phóng ra sẽ giúp pha loãng nồng độ oxy và các thành phần khí dễ cháy Không có giọt cháy rơi khác. Lớp phủ thủy tinh đóng vai trò là một chất cách nhiệt xuống, không có tàn 2 PVC1 5ATH/PVC 3,5 V-0 28,1 tốt, bảo vệ PVC khỏi nhiệt độ và oxy, đồng thời giảm lượng than cháy dư, khói ít khí thoát ra từ sự phân hủy polyme. hơn Không có giọt cháy rơi 3 PVC2 10ATH/PVC 1,9 V-0 30,0 xuống, không có tàn than cháy dư, ít khói Không có giọt cháy rơi 4 PVC3 15ATH/PVC 0,5 V-0 32,0 xuống, không có tàn than cháy dư, ít khói Không có giọt cháy rơi xuống, không có tàn 5 PVC4 5ZB/PVC 3,8 V-0 27,8 than cháy dư, giảm khói 118 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ● Tập 57 - Số 2 (4/2021) Website:
5. P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 SCIENCE - TECHNOLOGY hợp chất vô cơ vẫn còn ở trạng thái rắn nên làm tăng ma sát nội của vật liệu PVC dẫn tới tăng mômen xoắn của hệ. Mẫu vật liệu PVC nanocompozit sau khi chế tạo cũng được phân tích cấu trúc bằng phổ FT-IR, kết quả thu được như trên hình 5. (iii) (ii) 3630 qua(%) 461 1043 Hình 3. Tính chất của các mẫu vật liệu PVC compozit truyền (i) 510 457 Độ 1478 (a) Mối tương quan giữa chỉ số oxy giới hạn LOI (i) và độ giãn dài khi đứt (ii), 1718 615 (b) Mối tương quan giữa mô đun đàn hồi (iii) và độ bền kéo đứt (iv) 3625 Như vậy, kết quả khảo sát tính chất cơ lý và khả năng 1723 1480 chống cháy của các mẫu vật liệu PVC compozit chỉ ra rằng, 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 compozit PVC có tỉ lệ thành phần phụ gia chống cháy là 5% Số sóng (cm-1) ATH + 5% ZB cho kết quả đạt cả hai tiêu chí: Vật liệu vừa có Hình 5. Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu tính chất cơ lý tốt vừa cho khả năng chống cháy cao (hình 3). Do vậy, compozit này tiếp tục được dùng để nghiên cứu (i) PVC; (ii) 1,5n-clay/5ATH/5ZB/PVC; (iii) nanoclay chế tạo vật liệu nanocompozit trên nền PVC. Một số pic đặc trưng của nanoclay như: pic hấp thụ ở -1 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất tần số 461cm đặc trưng cho dao động biến dạng góc của liên kết Si-O-Si, pic 1043cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O và của vật liệu nanocompozit chống cháy trên nền PVC pic ở 3630 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm 3.2.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu O-H tự do đều xuất hiện trên phổ FT-IR của PVC nanocompozit chống cháy trên nền PVC nanocompozit. Tuy nhiên, các pic này không thực sự rõ nét Khả năng chảy nhớt của vật liệu được phản ánh bởi sự bởi hàm lượng nanoclay chứa trong mẫu nanocompozit ít thay đổi mômen xoắn trong quá trình trộn hợp nóng chảy hơn nhiều so với hàm lượng hỗn hợp PVC. Ngược lại thì các hỗn hợp PVC và các vật liệu chống cháy. Sự biến đổi pic đặc trưng của PVC như: pic ở 1480cm-1 đặc trưng cho -1 mômen xoắn của các mẫu vật liệu trên nền PVC được thể dao động CH2-Cl, pic ở 615cm đặc trưng cho dao động C- hiện trong hình 4. Cl và pic hấp thụ ở 1723cm-1 đặc trưng C=O của DOP thể hiện một cách rõ nét trên phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu 30 PVC nanocompozit. Bên cạnh đó, phổ FT-IR của PVC 5ATH/5ZB/PVC nanocompozit cũng cho thấy sự có mặt hai phụ gia chống 25 ) 1,5n-clay/5ATH/5ZB/PVC cháy ATH và ZB, cụ thể pic hấp thụ ở tần số 510cm-1 đặc -1 N.m ( 20 trưng cho liên kết Al-O và pic hấp thụ ở tần số 457cm đặc trưng cho liên kết Zn-O. 15 xoắn 3.2.2. Đánh giá khả năng chống cháy của vật liệu en 10 m nanocompozit trên nền PVC Mô 5 Khả năng chống cháy của các vật liệu PVC nano compozit có chứa hàm lượng phụ gia nanoclay khác nhau 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 đã được khảo sát. Kết quả kiểm tra tính chất chống cháy của nanocompozit theo UL94-V cho thấy các mẫu đều đạt Thời gian trộn (phút) Hình 4. Giản đồ mômen xoắn của các mẫu vật liệu trên nền PVC V-0 và tổng thời gian cháy cũng rất ngắn (bảng 4). Đồng thời, các vật liệu nanocompozit này đạt chỉ số LOI cao hơn Kết quả cho thấy, sau khi nạp hỗn hợp PVC vào buồng so với mẫu compozit PVC và hỗn hợp PVC ban đầu. Cụ thể, trộn thì mômen xoắn của vật liệu giảm theo thời gian trộn giá trị LOI của các mẫu nanocompozit 1,5n-clay/ do PVC bị mềm và nóng chảy. Khi có mặt thêm các chất 5ATH/5ZB/PVC và 2n-clay/5ATH/5ZB/PVC lần lượt là 31,2% độn vô cơ là ATH, ZB và nanoclay thì mômen xoắn của và 31,4%, tăng so với compozit PVC (LOI = 30,3%) và hỗn compozit PVC7 (5ATH/5ZB/PVC) và nanocompzoit PVC10 hợp PVC ban đầu (LOI = 25,5%). Nanoclay đã đóng vai trò là (1,5n-clay/5ATH/5ZB/PVC) tăng lên so với mômen xoắn của một chất chống cháy hoạt động pha rắn. Sự tương tác tốt hỗn hợp PVC ban đầu. Có nghĩa là hỗn hợp PVC khó chảy của clay với PVC hình thành cấu trúc nano bóc tách có khả nhớt hơn khi thêm các vật liệu chống cháy vô cơ. Cụ thể, năng che chắn, hấp thụ nhiệt cho đại phân tử PVC, hạn chế trong quá trình trộn kín, ở nhiệt độ nóng chảy của PVC, các sự thâm nhập của oxy không khí vào bên trong vật liệu. Do Website: Vol. 57 - No. 2 (Apr 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 119
6. KHOA H ỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 đó, nanoclay và các chất chống cháy ATH, ZB đã thể hiện Sự có mặt của phụ gia nanoclay khi đưa vào nền PVC hiệu quả hiệp đồng trong sự cải thiện khả năng chống cháy compozit đã cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý của vật của hỗn hợp PVC chứa chất hóa dẻo. liệu. Hàm lượng nanoclay trong khoảng từ 1% đến 1,5% Bảng 4. Kết quả kiểm tra tính chất chống cháy của các mẫu vật liệu cho kết quả mô đun đàn hồi, độ bền đứt và độ dãn dài khi nanocompozit trên nền PVC đứt của vật liệu nanocompozit tăng dần và đạt cực đại ở hàm lượng nanoclay 1,5%. Tổng Đánh Kí Khi hàm lượng nanoclay tăng hơn 1,5% thì các tính chất thời gian giá LOI STT hiệu Mẫu Ghi chú cơ lý của PVC nanocompozit giảm. Điều này có nghĩa là, khi cháy theo mẫu (%) đưa lượng nhỏ nanoclay (từ 1 đến 1,5%), trong điều kiện t +t (s) UL94-V 1 2 gia công, các lớp clay đã bị bóc tách, phân tán tương đối Không có giọt cháy đồng đều trong nền PVC. Khi hàm lượng nanoclay trong 1 PVC0 PVC 7,5 V-0 25,5 rơi xuống, rất nhiều hỗn hợp PVC lớn hơn 1,5% thì một số hạt nanoclay không khói phân tán được ở kích thước nano, dẫn tới lực liên kết giữa Không có giọt cháy pha nền và phụ gia nano yếu đi, từ đó các tính chất cơ lý rơi xuống, không có của vật liệu giảm xuống. 2 PVC7 5ATH/5ZB/PVC 1,7 V-0 30,3 tàn than cháy dư, Bảng 5. Tính chất cơ lý của vật liệu nanocompozit chống cháy trên nền PVC rất ít khói Độ bền kéo Độ dãn dài Mô đun Không có giọt cháy Kí hiệu STT Mẫu đứt đàn hồi 0,5n-clay/5ATH/ rơi xuống, không có mẫu khi đứt 3 PVC8 1,5 V-0 30,5 5ZB/PVC tàn than cháy dư, (MPa) (%) (MPa) khói ngắn, ít khói 1 PVC0 PVC 25,7 289,5 30,1 Không có giọt cháy 2 PVC7 5ATH/5ZB/PVC 24,2 271,0 33,3 1n-clay/5ATH/ rơi xuống, không có 4 PVC9 1,3 V-0 30,8 0,5n-clay/5ATH/ 5ZB/PVC tàn than cháy dư, 3 PVC8 26,1 290,0 33,5 5ZB/PVC khói ngắn, ít khói 1n-clay/5ATH/ Không có giọt cháy 4 PVC9 26,6 292,3 34,1 5ZB/PVC 1,5n-clay/5ATH/ rơi xuống, không có 5 PVC10 1,2 V-0 31,2 5ZB/PVC tàn than cháy dư, 1,5n-clay/5ATH/ 5 PVC10 27,1 295,0 34,5 rất ít khói 5ZB/PVC Không có giọt cháy 2n-clay/5ATH/ 6 PVC11 26,3 290,7 34,0 2n-clay/5ATH/ rơi xuống, không có 5ZB/PVC 6 PVC11 1,0 V-0 31,4 5ZB/PVC tàn than cháy dư, 2,5n-clay/5ATH/ 7 PVC12 25,9 287,1 33,8 khói ngắn, ít khói 5ZB/PVC Không có giọt cháy Từ kết quả khảo sát hàm lượng phụ gia nano tới các tính 2,5n-clay/5ATH/ rơi xuống, không có 7 PVC12 0,8 V-0 31,5 chất của vật liệu PVC nanocompozit thấy rằng hàm lượng 5ZB/PVC tàn than cháy dư, nanoclay thích hợp khi đưa vào compozit PVC là 1,5% (hình khói ngắn, ít khói 7). Tại hàm lượng này, vật liệu 1,5n-clay/5ATH/5ZB/PVC 3.2.3. Tính chất cơ lý của vật liệu nanocompozit chống không những cho kết quả khả năng chống cháy cao mà các cháy trên nền PVC giá trị cơ tính của vật liệu được cải thiện đáng kể so với hỗn Các tính chất cơ lý như mô đun đàn hồi, độ bền kéo đứt hợp PVC ban đầu và PVC compozit. và độ dãn dài khi đứt của các vật liệu nanocompozit chống 32 300 (a) cháy trên nền PVC được thể hiện trong bảng 5. 31 295 (%) 30 290 đứt 29 285 khi (%) 28 280 dài LOI 27 275 dãn 26 (i) 270 Độ (ii) 25 265 0 7 8 9 0 1 2 C 1 1 1 V VC C C PVC P PVC P V V P PVC P Hình 6. Ảnh TEM của các mẫu nanocompozit chứa 1,5% clay (a) và chứa 2,5% clay (b) 120 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ● Tập 57 - Số 2 (4/2021) Website:
7. P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 SCIENCE - TECHNOLOGY 35 28 [7]. G. Chai, G. Zhu, S. Gao, J. Zhou, Y. Gao, Y. Wang, 2019. On improving (b) flame retardant and smoke suppression efficiency of epoxy resin doped with ) 34 ) 27 aluminum tri-hydroxide. Adv. Compos. Lett. 28, 1-12. Pa MPa M ( 33 ( [8]. Ayşe Çetin, S.Gamze Erzengin, F. Burcu Alp, 2019. Various Combinations 26 hồi of Flame Retardants for Poly (vinyl chloride). Open Chem., 17, 980-987. đứt 32 àn [9]. Dao The Minh, 2006. Nghien cuu che tao vat lieu nanocompozit tren co so đ 25 kéo 31 polyme nhiet deo (PE, PVC) va nano- clay de lam cap dien ben thoi tiet va kho chay. đun bền Science and technology topics, Vietnam Academy of Science and Technology. 24 Độ Độ Mô 30 (iii) [10]. A.R. Horrocks, 2008. 6 - Nanocomposites II: Potential applications for (iv) 29 23 nanocomposite-based flame-retardant systems. Advances in Fire Retardant 0 7 0 1 Materials, 124-158. C C8 1 1 12 VC C C C P PV PV PVC9 V PV PV P [11]. Jayrajsinh S, Gauri Shankar D, Agrawal YK, Lateef Bakre D, 2017. Hình 7. So sánh tính chất cơ lý và khả năng chống cháy của các mẫu PVC, Montmorillonite nanoclay as a multifaceted drug-delivery carrier: A review. Journal PVC compozit và PVC nanocompozit of Drug Delivery Science and Technology, 39, 200-209. (a) Mối tương quan giữa chỉ số oxy giới hạn LOI (i) và độ giãn dài khi đứt (ii); [12]. Zuhair Ameer, Diyar Habbeb, 2016. Production Nanoparticles by (b) Mối tương quan giữa mô đun đàn hồi (iii) và độ bền kéo đứt (iv) Chemical Precipitation for Use as Flame Retardant of PVC. Australian Journal of Basic and Applied Sciences, 10(15), 167-176. 4. KẾT LUẬN Đã xây dựng thành công công thức chế tạo vật liệu AUTHORS INFORMATION nanocompozit chống cháy trên nền PVC. Các tỷ lệ hàm 1 1 2 lượng thành phần phối trộn tối ưu được lựa chọn là (1,5% Truong Cong Doanh , Vu Minh Tan , Ho Thi Oanh , 2 2 nanoclay + 5% ATH + 5% ZB + 66,5% PVC + 1% magie Hac Thi Nhung , Hoang Mai Ha stearate + 1% kẽm stearate + 20% DOP). Vật liệu 1Hanoi University of Industry nanocompozit 1,5n-clay/5ATH/5ZB/PVC có mô đun đàn 2Institute of Chemistry, Vietnam Academy of Science and Technology hồi, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt rất tốt, các giá trị lần lượt là 34,5MPa, 27,1MPa và 295,0%. Đồng thời, vật liệu PVC nanocompozit này cho khả năng chống cháy cao với giá trị LOI đạt 31,2% và tổng thời gian cháy (t1+ t2) chỉ 1,2s. LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu này được tài trợ bởi Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam theo đề tài mã số “TĐPCCC.04/ 21-23” TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Feldman Dorel, 2014. Poly (vinyl chloride) Nanocomposites. Journal of Macromolecular Science, Part A, 51(8), 659–667. [2]. S. Moulay, 2010. Chemical modification of poly (vinyl chloride)-Still on the run. Progress in Polymer Science 35(3), 303–331. [3]. Jia Puyou, Hu Lihong, Feng Guodong, Bo Caiying, Zhang Meng, Zhou Yonghong, 2017. PVC materials without migration obtained by chemical modification of azide-functionalized PVC and triethyl citrate plasticizer. Materials Chemistry and Physics, 190, 25–30. [4]. A.A. Basfar, 2002. Flame retardantcy of radiation cross-linked poly (vinyl chloride) (PVC) used as an insulating material for wire and cable. Polym. Degrad. Stabil. 77, 221-226. [5]. Kiyoshi Endo, 2002. Synthesis and Structure of Poly (vinyl chloride). Prog. Polym. Sci. 27, 2021-2050. [6]. Pan Ye-Tang, Trempont Cédric, Wang De-Yi, 2016. Hierarchical nanoporous silica doped with tin as novel multifunctional hybrid material to flexible poly (vinyl chloride) with greatly improved flame retardancy and mechanical properties. Chemical Engineering Journal, 295, 451–460. Website: Vol. 57 - No. 2 (Apr 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 121