Giáo trình Ăn mòn kim loại (Phần 1)

Nội dung text: Giáo trình Ăn mòn kim loại (Phần 1)

1. MỤC LỤC ĐỀ MỤC LỜI TỰA Error! Bookmark not defined. GIỚI THIỆU VỀ MÔN HỌC 3 CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔN HỌC 6 YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC 6 Bài 1: MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI 8 1. Định nghĩa và phân loại 8 1.1 Định nghĩa 8 1.2 Phân loại 8 2. Cấu tạo và liên kết của kim loại và hợp kim 10 2.1 Kim loại 10 2.2 Hợp kim 11 3. Câu hỏi và bài tập. 14 Bài 2: ĂN MÒN HOÁ HỌC 15 1. Các khái niệm cơ bản 15 2. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng khí 16 2.1 Định nghĩa 16 2.2 Khả năng oxi hoá kim loại và độ bền của màng oxit 17 2.3 Các quy luật phát triển màng và các thuyết phát triển màng 22 2.4 Ăn mòn khí đối với các kim loại và hợp kim 26 2.5 Ăn mòn hoá học của các khí đặc biệt đối với kim loại và hợp kim khác 32 2.6 Các phƣơng pháp bảo vệ ăn mòn khí 33 3. Câu hỏi và bài tập. 37 Bài 3: ĂN MÒN ĐIỆN HOÁ 39 1. Những Vấn đề cơ bản về ăn mòn điện hoá 39 1.1 Định nghĩa 40 1.2 Đặc điểm 40 1.3 Nguyên nhân 40 2. Điện thế điện cực 40 2.1 Điện thế điện cực 40
2. 2.2 Điện thế điện cực cân bằng và không cân bằng 41 3. Cơ chế ăn mòn điện hoá và khả năng xảy ra ăn mòn điện hoá 42 3.1 Cơ chế ăn mòn điện hoá 42 3.2 Khả năng xảy ra quá trình ăn mòn điện hoá 44 4. Hiện tƣợng phân cực và khử phân cực 45 4.1 Hiện tƣợng phân cực 45 4.2 Hiện tƣợng khử phân cực 46 5. Phân cực anot - phân cực catot 46 5.1 Phân cực anot 46 5.2 Phân cực catot 47 6. Ăn mòn khử phân cực hyđro và khử phân cực oxy: 47 6.1 Ăn mòn khử phân cực Hyđro: 47 6.2 Ăn mòn khử phân cực oxy: 48 7. Xem xét quá trình ăn mòn bằng biểu đồ ăn mòn 50 7.1 Xác định tốc độ ăn mòn điện hóa theo biểu đồ ăn mòn 50 7.2 Phân tích quá trình ăn mòn theo biểu đồ ăn mòn 51 8. Hiện tƣợng thụ động - khử thụ động 53 8.1 Hiện tƣợng thụ động kim loại 53 8.2 Hiện tƣợng khử thụ động - Sự hoạt hóa 54 9. Các thuyết về trạng thái thụ động của kim loại 55 9.1 Thuyết màng 55 9.2 Thuyết hấp phụ 55 10. Các yếu tố ảnh hƣởng tới tốc độ ăn mòn điện hóa 56 10.1 Các yếu tố bên trong 56 10.2 Các yếu tố bên ngoài 58 11. Ăn mòn kim loại trong các môi trƣờng khác nhau 60 11.1 Ăn mòn kim loại trong khí quyển 60 11.2. Ăn mòn kim loại trong đất: 67 11.3. Ăn mòn kim loại trong nƣớc thiên nhiên. 69 12. Ăn mòn của một số kim loại và hợp kim trong các môi trƣờng khác nhau 71 12.1 Kim loại đen và hợp kim 71 12.2 Kim loại màu và hợp kim 75 1
3. 13. Thực hành xác định tốc độ ăn mòn của kim loại. 77 13.1 Xác định tốc độ ăn mòn của kim loại theo phƣơng pháp trọng lƣợng và thể tích. 77 13.2 Xác định tốc độ ăn mòn kim loại theo phƣơng pháp điện hoá. 79 14. Câu hỏi và bài tập 82 Bài 4: CÁC PHƢƠNG PHÁP BẢO VỆ ĂN MÒN 84 1. Lớp phủ bảo vệ 84 1.1 Lớp phủ kim loại 84 1.2 Bao phủ bằng các hợp chất hoá học 91 2. Phƣơng pháp bảo vệ điện hoá 95 2.1 Bảo vệ bằng Protectơ 96 2.2 Bảo vệ catot bằng dòng điện bên ngoài 96 3. Sử dụng chất làm chậm ăn mòn 97 3.1 Chất làm chậm ăn mòn trong axit 98 3.2 Các chất làm chậm ăn mòn trong nƣớc và trong dung dịch muối 99 3.3 Các chất làm chậm ăn mòn kim loại trong điều kiện khí quyển 100 4. Thực hành chống ăn mòn kim loại. 103 4.1 Bảo vệ kim loại bằng protectơ và chất làm chậm ăn mòn 103 4.2 Bảo vệ kim loại bằng oxy hoá và photphat hoá kim loại 106 5. Câu hỏi và bài tập. 112 CÁC BÀI TẬP MỞ RỘNG VÀ NÂNG CAO 113 ĐÁP ÁN CÁC CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 114 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 2
4. GIỚI THIỆU VỀ MÔN HỌC Vị trí, ý nghĩa, vai trò môn học Ăn mòn kim loại là môn học trình bày vấn đề ăn mòn và phá hủy vật liệu kim loại khi kim loại tiếp xúc với môi trƣờng bên ngoài. Quá trình ăn mòn kim loại xảy ra khắp nơi, từ đời sống đến trong công nghiệp sản xuất. Thiệt hại ăn mòn kim loại gây tổn thất đáng kể đối với nền kinh tế. Vì vậy môn học này trình bày bản chất của quá trình ăn mòn kim loại và đƣa ra các biện pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn hoặc hạn chế quá trình ăn mòn sao cho hiệu quả nhất. Mục tiêu của môn học Học xong môn học, học viên có khả năng: Nắm đƣợc kiến thức về ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa. Biết đƣợc các nguyên nhân, cơ chế xảy ra và các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn, cũng nhƣ các phƣơng pháp bảo vệ tƣơng ứng. Hiểu và áp dụng đƣợc một số phƣơng pháp chống ăn mòn và bảo vệ kim loại. Mục tiêu thực hiện của môn học Hiểu đƣợc bản chất của các quá trình ăn mòn hóa học và điện hóa. Nắm đƣợc bản chất các phƣơng pháp chống ăn mòn. Thực hiện một số thí nghiệm điển hình đo độ ăn mòn hóa học và điện hóa. Thực hiện một số biện pháp chống ăn mòn nhƣ : bảo quản bằng dầu mỡ, sơn, vecni, các lớp che phủ, v.v Thực hiện các thí nghiệm trong PTN ăn mòn. Nội dung chính của môn học Bản chất của các quá trình ăn mòn hóa học. Bản chất các quá trình ăn mòn điện hóa. Nguyên nhân của sự ăn mòn. Các phƣơng pháp bảo vệ bề mặt chống lại các qúa trình ăn mòn. Bảo quản bằng dầu mỡ. Sơn chống gỉ, sơn Vecni. Tráng men, lớp che phủ kim loại. 3
5. Môn học gồm 4 bài Bài 1: Mở đầu về ăn mòn kim loại. Bài 2: Ăn mòn hóa học. Bài 3: Ăn mòn điện hóa. Bài 4: Các phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại. 4
6. Sơ đồ quan hệ theo trình tự học nghề Kü thuËt Hãa Hãa Hãa Hãa Kü thuËt Kü thuËt VÏ kü Kyõ thuaät Kü thuËt PTN v« c¬ h÷u c¬ lý ph©n tÝch ®iÖn ®iÖn tö thuËt moâi tröôøng ATBHL§ KiÕn thøc M«n c¬ b¶n c¬ së M«n c¬ b¶n ChÝnh Tæng hîp h÷u c¬ trÞ hãa dÇu Ph¸p Vaät lyù ñaïi cöông luËt C«ng nghÖ C«ng nghÖ chÕ biÕn khÝ chÕ biÕn dÇu GDQP Aûnh Aûnh QT doanh höôûng höôûng giaùn S¶n phÈm giaùn nghiÖp tieáp ThÝ nghiÖm Ph©n tÝch tieáp GDTC chuyªn ngµnh dÇu má hãa dÇu Ngo¹i To¸n cao ng÷ Thùc tËp tèt Thi tèt Tån chøa vµ cÊp nghiÖp nghiÖp vËn chuyÓn Tin häc KiÕn thøc c¬ së ngµnh Qu¸ tr×nh Thùc tËp Dông cô AM &BV §éng häc thiÕt bÞ QT vµ TB ®o kim lo¹i xóc t¸c Kü thuËt phßng thÝ nghiÖm Ghi chú: Ăn mòn và bảo vệ kim loại là môn học cơ bản và bắt buộc. Mọi học viên phải học và đạt kết quả chấp nhận đƣợc đối với các bài kiểm tra đánh giá và thi kết thúc nhƣ đã đặt ra trong chƣơng trình đào tạo. Những học viên qua kiểm tra và thi mà không đạt phải thu xếp cho học lại những phần chƣa đạt ngay và phải đạt điểm chuẩn mới đƣợc phép học tiếp các mô đun/ môn học tiếp theo. Học viên, khi chuyển trƣờng, chuyển ngành.nếu đã học ở một cơ sở đào tạo khác rồi thì phải xuất trình giấy chứng nhận; Trong một số trƣờng hợp có thể vẫn phải qua sát hạch lại. 5
7. CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔN HỌC Học trên lớp về: Các khái niệm, cơ chế về ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá. Các nguyên nhân và cơ chế xảy ra, các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn, các phƣơng pháp bảo vệ tƣơng ứng. Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến từng bài học trong ăn mòn kim loại. Làm các bài tập ở nhà liên quan tới phần học. Thực hành tại phòng thí nghiệm về ăn mòn kim loại và chống ăn mòn kim loại. YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔN HỌC Về kiến thức Nắm đƣợc kiến thức về ăn mòn hoá học và điện hoá kim loại. Giải thích đƣợc các cơ chế, nguyên nhân xảy ra ăn mòn của các kim loại, cũng nhƣ ăn mòn phổ biến ở các môi trƣờng khác nhau và các phƣơng pháp bảo vệ tƣơng ứng. Thực hiện một số thí nghiệm về ăn mòn kim loại và các phƣơng pháp chống ăn mòn. Về kỹ năng Tính toán và pha dung dịch ăn mòn cần thiết trong bài làm thí nghiệm. Tính toán đƣợc tốc độ ăn mòn của các kim loại theo các đơn vị đo khác nhau. Thao tác thuần phục các dụng cụ đo, các thiết bị thí nghiệm cũng nhƣ vận hành nó. Tổ chức bảo quản và bảo dƣỡng các dụng cụ thiết bị thực hành thí nghiệm, trang thiết bị và oan toàn cho phòng thí nghiệm. Thực hiện thao tác thành thạo các thí nghiệm về ăn mòn và chống ăn mòn kim loại. Về thái độ Nắm vững kiến thức về ăn mòn trƣớc khi thực hành các bài thí nghiệm. Nghiêm túc trong việc sử dụng và bảo dƣỡng các thiết bị đo, dụng cụ thí nghiệm. 6
8. Luôn chủ động kiểm tra và đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm. Chủ động xem xét tình trạng dụng cụ và hóa chất trong thực hành bài thí nghiệm. Nhắc nhở đồng nghiệp đảm bảo về an toàn khi thực hành thí nghiệm. 7
9. BÀI 1 MỞ ĐẦU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI Mã bài: AMKL1 Giới thiệu Trong đời sống cũng nhƣ trong sản xuất công nghiệp, nơi nào có kim loại thì nơi đó xảy ra quá trình ăn mòn kim loại. Khoảng 30% tổng lƣợng kim loại cuả thế giới hàng năm bị ăn mòn, gây tổn thất lớn cho kinh tế. Vì vậy hiểu đƣợc cấu trúc của kim loại và hợp kim, và các quá trình ăn mòn cũng nhƣ phân loại quá trình ăn mòn, sẽ chuẩn đoán những tác hại ăn mòn và đƣa ra những phƣơng pháp giảm tổn thất các kim loại trong quá trình ăn mòn kim loại. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên sẽ có khả năng : Các khái niệm về ăn mòn và phân loại quá trình ăn mòn. Mô tả đƣợc các dạng cấu trúc của kim loại và hợp kim thƣờng gặp. Nội dung chính 1. Định nghĩa và phân loại 1.1. Định nghĩa Ăn mòn kim loại là hiện tƣợng phá huỷ của vật liệu kim loại do tƣơng tác hoá học hoặc tƣơng tác điện hoá giữa kim loại với môi trƣờng bên ngoài. Từ những định nghĩa trên, sự phá huỷ kim loại do các nguyên nhân vật lý hoặc cơ học nhƣ sự rạn nứt kim loại do chịu tải trọng cao, sự xâm thực trong các máy khuấy đƣờng ống , máy bơm hoặc sự mài mòn kim loại do ma sát cơ học không đƣợc gọi là sự ăn mòn. Các kết cấu thiết bị lò đốt, khí lò đốt ống lửa trong các thiết bị nồi hơi, sau một thời gian làm việc thì bị hen gỉ và hƣ hỏng. Các chi tiết thiết bị bằng kim loại tiếp xúc các chất dung dịch điện ly nhƣ: dung dịch muối, dung dịch axit, dung dịch kiềm, hoặc trong không khí ẩm thì sau một thời gian chúng bị hoà tan, bị ăn mòn hay bị han gỉ. Những trƣờng hợp nhƣ vậy đƣợc gọi là sự phá huỷ kim loại do ăn mòn 1.2. Phân loại Có nhiều cách phân loại tùy theo cách quan sát hiện tƣợng, ngƣời ta phân loại theo 3 cách thƣờng gặp nhất. 1.2.1. Phân loại theo cơ chế của quá trình ăn mòn Chia làm 2 loại quá trình ăn mòn: 8
10. Ăn mòn hoá học: Là quá trình ăn mòn do tác dụng hoá học giữa kim loại với môi trƣờng, nó tuân theo các định luật cơ bản về động học của phản ứng dị thể, nghĩa là phản ứng biến đổi kim loại thành ion. Thí dụ : Kim loại bị ăn mòn ở trong điều kiện khí khô mà dạng phổ biến nhất là quá trình oxy hoá kim loại ở nhiệt độ cao, hoặc tác dụng của các kim loại với các khí hoạt động khác ( SO2, H2S, các Halogen ) ở nhiệt độ cao. Quá trình ăn mòn hoá học còn xảy ra ở các môi trƣờng chất lỏng không điện ly chẳng hạn nhƣ: sự ăn mòn của các thiết bị ống dẫn các dung môi hữu cơ, các nhiên liệu lỏng chứa các hợp chất sulfua Ăn mòn điện hoá: Là quá trình ăn mòn do phản ứng điện hoá giữa kim loại với môi trƣờng,quá trình xảy ra ở hai vùng khác nhau trên bề mặt kim loại, hay nói cách khác quá trình ăn mòn điện hoá là phản ứng oxy hoá-khử dị thể xảy ra qua nhiều giai đoạn và ở nhiều nơi khác nhau của bề mặt kim loại. Trong ăn mòn điện hoá có sự tồn tại các điện tử chuyển động trong kim loại và các ion trong dung dịch theo 1 lƣợng nhất định từ vùng điện cực này đến vùng điện cực khác của kim loại . Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào thế điện cực của kim loại. 1.2.2. Phân loại theo điều kiện của quá trình ăn mòn Ngƣời ta phân ra các kiểu ăn mòn phổ biến nhất sau đây . Ăn mòn khí quyển: Ăn mòn các kim loại trong khí quyển hay các khí ẩm ƣớt khác . Ăn mòn trong khí : Ăn mòn kim loại trong khí, chủ yếu ở nhiệt độ cao do tác dụng của ăn mòn hoá học . Ăn mòn trong chất điện giải: Chủ yếu ăn mòn xẩy ra ở các dung dịch lỏng dẫn điện. Chẳng hạn nhƣ : Ăn mòn kim loại trong dung dịch axit, dung dịch kiềm, dung dịch muối . Ăn mòn dƣới đất: Ăn mòn kim loại hoặc các công trình ngầm dƣới đất . Ăn mòn do dòng điện ngoài: Do tác dụng của điện một chiều bên ngoài hay do các dòng rò. Ăn mòn do vi sinh vật: Là ăn mòn gây ra do các vi sinh vật hoặc do những chất tiết ra từ chúng . 9
11. 1.2.3. Phân loại theo đặc tính phá huỷ Ăn mòn toàn bộ: Ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt kim loại . Ăn mòn đều: Do sự ăn mòn xảy ra mà mức độ phá huỷ bề mặt kim loại tƣơng đối đều đặn. Ăn mòn không đều: mức độ phá huỷ trên bề mặt kim loại không đều. Ăn mòn lựa chọn: Do cấu tạo và thành phần cấu tử trong hợp kim mà môi trƣờng ăn mòn chỉ phá huỷ 1 pha nào đó trong cấu trúc hợp kim. Ăn mòn cục bộ: Bề mặt kim loại bị phá huỷ từng vùng riêng biệt tùy theo hình dạng và tính chất ngƣời ta chia thành các dạng sau: Ăn mòn vết: Bề mặt kim loại bị phá huỷ tạo thành những vết dài trên bề mặt kim loại. Ăn mòn hố: xảy ra trên từng vùng riêng biệt tạo thành hố có nhiều chỗ sâu chỗ nông. Ăn mòn điểm: vết ăn mòn là những điểm nhỏ nhƣng vết ăn mòn phát triển tạo chiều sâu. Ăn mòn giữa các tinh thể: Xảy ra ăn mòn ở đƣờng tiếp giáp giữa các tinh thể, dạng ăn mòn này rất nguy hiểm vì nó không làm thay đổi bề mặt hình dạng bên ngoài, nhƣng giảm nhanh độ bền và độ dẻo của kim loại làm cơ tính của kim loại giảm đi và bị phá hỏng đột ngột. 2. Cấu tạo và liên kết của kim loại và hợp kim Quá trình ăn mòn kim loại là quá trình tƣơng tác giữa kim loại với môi trƣờng. Cấu tạo nguyên tử và liên kết giữa chúng có ảnh hƣởng nhất định đến quá trình đó. 2.1. Kim loại Ở điều kiện thƣờng kim loại ở trạng thái rắn, có ánh kim có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao. Các ion nguyên tử trong kim loại sắp xếp theo một quy luật nhất định tạo nên mạng lƣới không gian. Cấu tạo ion, nguyên tử đƣợc tạo thành do một hoặc một số điện tử hoá trị của điện tử kim loại, dễ dàng chuyển dời từ nguyên tử này sang nguyên tử khác. Các nguyên tử bị mất điện tử hoá trị trở thành cation, kết quả là trong kim loại tồn tại cả nguyên tử và ion (gọi là các ion nguyên tử) và các điện tử tự do. 10
12. Các ion nguyên tử trong kim loại không chuyển động hỗn độn mà chỉ dao động xung quanh vị trí cân bằng và chúng đƣợc sắp xếp theo một thứ tự nhất định. Tập hợp các nguyên tử đó ta có ô mạng không gian gọi là mạng lƣới tinh thể. Phần nhỏ đặc trƣng cho mạng lƣới tinh thể gọi là ô mạng cơ sở. Các ô mạng cơ sở thƣờng gặp của kim loại: 2.1.1. Ô mạng lập phƣơng thể tâm (bbc) Các nguyên tử nằm ở các đỉnh và giửa các khối hình lập phƣơng, số nguyên tử ở một ô cơ bản là n = 2, mật độ nguyên tử M của mạng tinh thể là 68%. Các kim loại Fe , Cr, W, Mo có cấu tạo dạng lập phƣơng thể tâm. 2.1.2. Ô mạng lập phƣơng diện tâm (fcc) Ngoài các nguyên tử nằm ở đỉnh còn có các nguyên tử nằm ở mặt bên của hình lập phƣơng, số nguyên tử nằm trong 1 ô là n = 4, mật độ nguyên tử M của mạng tinh thể là 74%. Các kim loại Fe , Cu, Ni, Al, Pb, Ir, Pt, Sr đều có loại mạng này. 2.1.3. Ô mạng lục giác xếp chặt (hcp) Các nguyên tử nằm ở các đỉnh của hình lục giác và 3 nguyên tử nằm ở trung tâm 3 khối lăng trụ,số nguyên tử trong ô cơ bản là n = 6, mật độ nguyên tử của mạng tinh thể là 74%. Các kim loại Zn, Co, Cd, Mg, Ti có loại ô mạng này. 2.2. Hợp kim 2.2.1. Định nghĩa Hợp kim là vật thể có chứa nhiều nguyên tố và mang tính chất kim loại, nguyên tố chủ yếu trong hợp kim là nguyên tố kim loại. 2.2.2. Các đặc tính của hợp kim Hợp kim có độ bền và độ cứng cao, chịu tải lớn hơn, ít bị mài mòn, có thời gian sử dụng dài hơn, đặc biệt một số hợp kim chống ăn mòn cao so với các kim loại nguyên chất. Hợp kim có tính đúc tốt, tính gia công chế tạo cao, có khả năng hoá bền bằng nhiệt luyện. 2.2.3. Các dạng cấu tạo của hợp kim Tính chất của hợp kim phụ thuộc vào cấu tạo bên trong của nó, tức là cấu tạo mạng tinh thể. Cấu tạo mạng tinh thể của hợp kim phức tạp hơn so với kim loại nguyên chất và phụ thuộc vào tƣơng tác giữa các nguyên tử của những nguyên tố trong nó. 11
13. Ở trạng thái lỏng các cấu tử đều hoà tan lẩn nhau (trừ một số trƣờng hợp hoà tan ít hay không hoà tan) để tạo nên dung dịch lỏng. Ở trạng thái rắn tác dụng lẫn nhau giữa các nguyên tố khá phức tạp, tạo nên các cấu trúc tinh thể khác với cấu trúc của từng nguyên tố tạo nên chúng. Các cấu trúc tinh thể ở trạng thái rắn của hợp kim có thể là : Dung dịch rắn Hợp chất hoá học hoặc các pha trung gian Các tinh thể của các cấu tử nguyên chất 2.3.3.1. Dung dịch rắn Dung dịch rắn là pha tinh thể (có thành phần thay đổi) trong đó các nguyên tử của nguyên tố thứ nhất A vẩn giữ đƣợc nguyên kiểu (loại) mạng khi nguyên tố thứ hai B đƣợc phân bố vào mạng của A. Nguyên tố giữ đƣợc kiểu mạng là nguyên tố dung môi, nguyên tố còn lại là nguyên tố hoà tan (không giữ lại đƣợc kiểu mạng). Tùy theo cách phân bố nguyên tử hoà tan trong mạng tinh thể của nguyên tố dung môi, ngƣời ta phân ra hai loại: dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Dung dịch rắn thay thế: Trong đó các nguyên tử của nguyên tố hoà tan thay thế vào vị trí nguyên tử của nguyên tố dung môi. Điều kiện để hai nguyên tố tạo nên dung dịch rắn thay thế với nhau là các tính chất và đƣờng kính nguyên tử của chúng không khác nhau nhiều. Theo độ hoà tan lại chia ra dung dịch rắn hoà tan có hạn và dung dịch rắn hoà tan vô hạn. Theo sự sắp xếp của các nguyên tử hoà tan ở trong mạng tinh thể dung môi có quy luật hay không lại chia ra dung dịch rắn có trật tự và không trật tự. Nếu chất hoà tan B có thể hoà tan vào dung môi A với tỷ lệ bất kỳ, tức nồng độ biến đổi liên tục thì tạo nên dung dịch rắn hoà tan vô hạn. Nếu lƣợng hoà tan của B vào A không thể vƣợt quá giá trị nhất định, tức là sự thay thế chỉ xảy ra ở một tỷ lệ nào đó thì tạo nên dung dịch rắn hoà tan có hạn. Sự tạo thành dung dịch rắn hoà tan có hạn và vô hạn phụ thuộc vào các yếu tố sau đây: kiểu mạng, đƣờng kính nguyên tử, lý hoá tính và nồng độ điện tử. 12
14. Dung dịch rắn có trật tự: trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử hoà tan thay thế các nguyên tử dung môi ở các nút mạng bất kỳ, song trong một số dung dịch rắn thay thế ở một số điều kiện nhất định (về nhiệt độ, nồng độ, tốc độ làm nguội ) các nguyên tử hoà tan chỉ chiếm các nút nào đó theo một quy tắc nhất định gọi là dung dịch rắn có trật tự. Dung dịch rắn xen kẽ: Các nguyên tử của nguyên tố hòa tan nằm ở các lổ hổng trong mạng tinh thể của nguyên tố dung môi thì tạo nên dung dịch rắn xen kẽ. Sự hoà tan xen kẽ chỉ xảy ra khi: d B 0,59 d A Do số lổ hổng của mạng tinh thể dung môi chỉ chiếm một tỷ lệ nhất định so với số nguyên tử dung môi, nên dù các nguyên tử hoà tan chiếm cứ tất cả các lổ hổng đó cũng không thể tạo nên dung dịch rắn hoà tan vô hạn đƣợc. Các dung dịch rắn xen kẽ bao giờ cũng là loại hoà tan có hạn, thông thƣờng độ hoà tan thấp. Các đặc tính của dung dịch rắn: dung dịch rắn là pha thƣờng gặp nhất ở trong các hợp kim sử dụng trong công nghiệp, nó có đặc tính sau: Có liên kết kim loại nhƣ kim loại nguyên chất, do đó dung dịch rắn vẫn có tính dẻo tốt (không bằng kim loại nguyên chất). Thành phần hoá học thay đổi trong một phạm vi nhất định mà không làm thay đổi kiểu mạng. Mạng tinh thể dung dịch rắn luôn luôn bị xô lệch, thông số mạng khác với thông số mạng của dung môi. Tính chất của dung dịch rắn sẽ bị biến đổi so với kim loại dung môi, điện trở, độ bền, độ cứng của dung dịch rắn tăng lên, hệ số nhiệt độ của điện trở, độ dẻo và độ dai giảm đi, khuynh hƣớng này tăng lên khi nồng độ của chất tan càng lớn. 2.3.3.2. Hợp chất hóa học (pha trung gian) Trong hợp kim ngoài dung dịch rắn ra, tất cả các pha phức tạp còn lại đƣợc gọi là các pha trung gian. Các pha trung gian có các đặc tính sau đây: Cấu tạo mạng tinh thể khác với kiểu mạng tinh thể của các nguyên tố tạo thành nó. Về tính chất thƣờng dòn, một số có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy rất cao. 13
15. Có thể có thành phần không đổi hoặc thay đổi trong phạm vi hẹp. Các loại pha trung gian thƣờng gặp trong các vật liệu kim loại phổ biến : hợp chất hoá học hoá trị thƣờng, pha xen kẽ, pha Lavet, hợp chất điện tử, cấu trúc khuyết 2.3.3.3. Hỗn hợp cơ học Các hợp kim có thể có một trong hai dạng tổ chức sau: Hợp kim có tổ chức một pha : dung dịch rắn hoặc pha trung gian Hợp kim có tổ chức gồm 2 hay nhiều pha Ở trƣờng hợp một, tính chất của hợp kim là tính chất của pha tồn tại. Ở trƣờng hợp hai, tính chất hợp kim là tổng hợp các tính chất của các pha cấu tạo nên nó. Có thể gặp ở các dạng sau: Hợp kim là hỗn hợp của hai kim loại nguyên chất hay của 2 dung dịch rắn. Hợp kim là hỗn hợp của 2 pha trung gian, dạng này chỉ có khi dùng lƣợng nguyên tố hợp kim cao. Hợp kim là hỗn hợp của dung dịch rắn và pha trung gian. Dạng này thƣờng gặp nhất, tuỳ theo tỷ lệ về số lƣợng, hình dạng, kích thƣớc và sự phân bố hai pha đó mà chúng có sự kết hợp giữa độ dẻo, độ dai (của dung dịch rắn) và độ cứng(của pha trung gian) làm hợp kim trở nên cứng, bền với độ dẻo, độ dai nào đó ở các mức độ khác nhau. 3. Câu hỏi và bài tập 3.1 Hãy nêu sự khác nhau giữa ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá. 3.2 Kim loại thƣờng có cấu tạo dạng ô mạng nào, cho thí dụ. 3.3 Hợp kim là gì. Hợp kim có các đặc tính gì? 3.4 Đồng có cấu trúc lập phƣơng diện tâm (fcc). Biết MCu = 63,546; bán kính 0 nguyên tử của đồng rCu = 1,28 A ; quan hệ giữa hằng số ô mạng a và bán 4r kính r là: a ; số Avogadro: 6,023.1023. Tính khối lƣợng riêng cho Cu 2 (g/cm3). 3.5 Kali có cấu trúc lập phƣơng thể tâm (bcc). Biết MK = 39,0983; bán kính 0 nguyên tử của kali rK = 2,36 A ; quan hệ giữa hằng số ô mạng a và bán kính r 4r là: a ; số Avogadro: 6,023.1023. Tính khối lƣợng riêng cho Kali (g/cm3). 3 14
16. BÀI 2 ĂN MÒN HOÁ HỌC Mã bài: AMKL2 Giới thiệu Ăn mòn hoá học là sự phá hủy kim loại bởi một phản ứng hoá học dị thể, nhƣng thực chất chủ yếu chính là quá trình oxy hoá kim loại ở nhiệt độ cao. Vì vậy trong bài này ta cần tìm hiểu kỹ cơ chế, động học và các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ của quá trình ăn mòn kim loại ở nhiệt độ cao. Đề ra các phƣơng pháp nâng cao độ bền ăn mòn và bảo vệ khỏi quá trình oxy hoá của kim loại ở nhiệt độ cao một cách có hiệu quả. Mục tiêu thực hiện Học xong bài này học viên có khả năng: Nắm đƣợc bản chất các quá trình ăn mòn hóa học trong các môi trƣờng khác nhau. Mô tả khả năng oxy hoá kim loại và độ bền của màng oxyt. Phân tích các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình ăn mòn hoá học và các phƣơng pháp nâng cao độ bền ăn mòn. Nội dung chính 1. Các khái niệm cơ bản Ăn mòn hoá học là quá trình phá huỷ kim loại do tác dụng hoá học giữa kim loại và môi trƣờng tuân theo các quy luật nhiệt động và động học của phản ứng hoá học. Ăn mòn hoá học chỉ xảy ra trong môi trƣờng các chất lỏng không điện ly và môi trƣờng khí. Đặc điểm của ăn mòn hoá học là trong quá trình ăn mòn không phát sinh ra dòng điện và sản phẩm ăn mòn nằm trên bề mặt ở chỗ kim loại tiếp xúc với môi trƣờng. Ăn mòn hoá học chia làm hai loại: Ăn mòn trong chất lỏng không điện ly Ăn mòn trong môi trƣờng khí khô. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng các chất lỏng không điện ly: Đa số các dung môi hữu cơ thực tế không phân ly thành các ion tự do, do đó các nguyên tố vi pin không có khả năng hoạt động và không có khả năng xảy ra ăn mòn điện hoá. Các Brom lỏng, lƣu huỳnh nóng chảy, các dung 15
17. môi hữu cơ (Bezen, Xylen, Clorofom ) và các nhiên liệu lỏng (xăng,dầu ) là các chất không điện ly. Ăn mòn trong môi trƣờng khí là dạng ăn mòn do tƣơng tác của các khí với kim loại ở nhiệt độ cao. Đó là phản ứng giữa các khí xâm thực ở nhiệt độ cao (oxi, nitơ, clo ) với kim loại dẫn đến hình thành các sản phẩm ăn mòn đó là các hợp chất oxyt kim loại. 2. Ăn mòn kim loại trong môi trƣờng khí 2.1. Định nghĩa Là quá trình ăn mòn kim loại do tác dụng hoá học của các chất khí với kim loại. Quá trình ăn mòn khí khô ở nhiệt độ thƣờng rất ít gặp, quá trình ăn mòn khí khô phổ biến nhất là sự oxi hoá kim loại trong môi trƣờng khí khô ở nhiệt độ cao. Thí dụ: sự oxi hoá của các chi tiết thiết bị bằng kim loại trong lò nung, các chi tiết của động cơ đốt trong, thùng sấy, tháp tổng hợp amoniac hoặc các chi tiết kim loại khi gia công nóng (cán, dát ). Hình 2.1: Ăn mòn thép trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao. Phản ứng oxi hoá của kim loại: m.n m.n mMe(r) + O2(k) = Mem O (r) 4 2 Trong đó : Me : kim loại. n : hoá trị của kim loại. m : hệ số của phƣơng trình cân bằng. Thí dụ: 16
18. 4Al + 3O2 = 2Al2O3 Tốc độ ăn mòn khí phụ thuộc nhiều vào các yếu tố : tính chất, cấu trúc của kim loại và hợp kim, tính chất của môi trƣờng, nhiệt độ, tính chất của sản phẩm ăn mòn. Để đánh giá độ bền ăn mòn của kim loại trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao ngƣời ta dựa vào hai chỉ tiêu là độ chịu nhiệt và bền nhiệt. Độ chịu nhiệt là khả năng của kim loại bền ăn mòn trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao. Độ bền nhiệt là khả năng của kim loại bền cơ học ở nhiệt độ cao. 2.2. Khả năng oxi hoá kim loại và độ bền của màng oxit 2.2.1. Khả năng oxi hoá kim loại Một kim loại bất kỳ khi tiếp xúc với các chất khí thì nó sẽ hấp phụ một lớp phân tử khí trên bề mặt. Chúng có thể tác dụng với kim loaị tạo thành lớp màng oxit sản phẩm ăn mòn nằm trên bề mặt kim loại. Dạng phổ biến là kim loại tiếp xúc với không khí khô (có oxi) thì nó sẽ hấp phụ một lớp phân tử oxi trên bề mặt. Lớp màng có thể tác dụng kim loại để tạo thành lớp màng oxit trên bề mặt kim loại. Muốn biết quá trình đó có xảy ra hay không ta phải xét sự biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp G của phản ứng oxi hoá kim loại sau : m.n m.n mMe(r) + O2(k) = Mem O (r) (2.1) 4 2 Khi P; T= const 0 1 GT G RTln m.n (P ) 4 O2 1 RTlnKP RTln m.n (P ) 4 O2 11 RTlnm.n RTln m.n (P )44 (P ) O22 cb O m.n (P ) 4 O2 cb RTln m.n (2.2) (P ) 4 O2 Trong đó: 17
19. R : hằng số khí T : nhiệt độ tuyệt đối P : áp suất riêng phần của oxi ứng với trạng thái ban đầu O2 (P ) : áp suất riêng phần của oxy ứng với trạng thái cân bằng O2 cb m : hệ số của phƣơng trình cân bằng n : hoá trị của kim loại. KP : hằng số cân bằng hoá học Từ (2.2) ta nhận xét nhƣ sau : Quá trình oxy hoá xảy ra khi GT 0; điều này cho ta thấy áp suất riêng phần của oxy ở trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại lớn hơn P thì quá trình oxi hoá sẽ không xảy ra. O2 Áp suất riêng phần của oxi trong không khí P = 0,21at O2 Nhƣ vậy ở một nhiệt độ cho trƣớc, với một kim loại nào đó, nếu áp suất oxi cân bằng (P ) của phản ứng oxi hoá kim loại đó nhỏ hơn 0,21at thì kim O2 cb loại đó sẽ bị oxi hoá trong không khí ở nhiệt độ đó. Thí dụ: Xét khả năng oxi hoá của Ag ở 300 K (26,8 0C) và ở 400 K (126,8 0C) trong không khí. Bạc bị oxi hoá trong không khí tạo phản ứng sau: 4Ag + O2  2Ag2O Tra bảng 1 (P ) O2 cb ở 300 K : 8,4.10-5at (P ) O2 cb ở 400 K : 0,69 at (P ) P Ta thấy 300 K : O2 cb = 8,4.10-5 at O2 = 0,21at , điều này chứng tỏ ở 400 K bạc lại bền trong không khí, không bị oxi hoá. 18
20. Bảng 1: Áp suất phân huỷ của các oxyt kim loại ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt 2Ag2O 2Cu2O 2PbO 2NiO 2ZnO 2FeO độ 4Ag + O 4Cu+ O 2Pb+O 2Ni+O 2Zn+O 2Fe+O K 2 2 2 2 2 2 300 8,4.10-5 400 6,9. 10-1 500 24,9. 10 0,56.10-30 3,1.10-38 1,48.10-46 1,3.10-68 600 360 8,0.10-24 9,4.10-31 1,30.10-37 4,6.10-56 5,1.10-42 800 3,7.10-16 2,3.10-21 1,70.10-26 2,4.10-40 9,1.10-30 1000 1,5.10-11 1,1.10-15 8,4.10-20 7,1.10-31 2,0.10-22 1200 2.10-8 7,0.10-12 2,6.10-15 1,5.10-24 1,6.10-19 1400 3,6.10-6 3,8.10-9 1,4.10-12 5,2.10-20 5,9.10-14 1600 1,8.10-4 4,4.10-7 1,2.10-9 1,4.10-16 2,8.10-11 1800 3,8.10-3 1,8.10-5 9,6.10-8 6,8.10-14 3,3.10-9 2000 4,4.10-1 3,8.10-4 9,3.10-6 9,5.10-12 1,6.10-7 2.2.2. Độ bền của màng oxyt Giai đoạn đầu của quá trình ăn mòn khí là giai đoạn hấp phụ khí trên bề mặt kim loại Me(r) + O2(k) = Me(r) Ohp Sau đó là giai đoạn tác dụng hoá học m.n +n m.n 2- m.n mMe(r) + O(hp) = mMe + O = Mem O (r) 2 2 2 Đa số các sản phẩm ăn mòn kim loại do bị oxi hoá đều ở dạng màng mỏng bám trên bề mặt kim loại. Chiều dày của lớp màng oxyt phụ thuộc vào bản chất của kim loại, tính chất của môi trƣờng khí, nhiệt độ và các yếu tố khác. Màng có 2 dạng: loại xốp và loại sít chặt. Màng sít chặt ở một chừng mực nào đó có tính chất bảo vệ nghĩa là nó có khả năng ngăn cản sự xâm nhập của tác chất ăn mòn và bề mặt kim loại. Muốn lớp màng có tính chất bảo vệ tốt, màng phải đạt các yêu cầu sau: 19
21. Màng sít chặt không có lỗ xốp, bao phủ toàn bộ bề mặt kim loại Màng không bị phá huỷ trong môi trƣờng ăn mòn Màng bám chặt trên bề mặt kim loại Hệ số giãn nở nhiệt của màng phải xấp xỉ với hệ số giản nở nhiệt của kim loại. Nếu màng bao phủ trên bề mặt kim loại không có đủ những tính chất trên thì trong quá trình tăng chiều dày màng, lớp màng sẽ bị phá huỷ và không có tính chất bảo vệ. Nhƣ vậy không phải hầu hết các kim loại đều có khả năng tạo thành màng sít, mà chỉ có một số kim loại nào đó mới có khả năng bảo vệ. Điều kiện để lớp màng bao phủ kín toàn bộ bề mặt kim loại: thể tích oxyt kim loại đƣợc tạo thành do 1 nguyên tử gam kim loại bị oxi hoá phảI lớn hơn thể tích nguyên tử gam của kim loại đó. V Nếu ox > 1: màng có khả năng bảo vệ VMe V Nếu ox < 1: màng không có khả năng bảo vệ VMe Thể tích nguyên tử gam của kim loại A V Me d Trong đó: • A: nguyên tử gam của kim loại (g). • d: khối lƣợng riêng của kim loại (g/cm3). Thể tích oxyt kim loại do 1 nguyên tử gam kim loại bị oxy hoá là: M V (2.3) ox n.D Trong đó: • D : trọng lƣợng riêng của oxyt kim loại (g/cm3). • M : phân tử gam của oxyt kim loại (g). • n : số nguyên tử kim loại trong phân tử oxyt. V M.d ox (2.4) VMe n.D.A Thí dụ: Xác định tính chất bảo vệ của màng oxyt canxi và màng oxyt nhôm, Cho biết: 3 • dCa = 1,54 (g/cm ). 3 • dAl = 2,7 (g/cm ). 20
22. 3 • DCaO = 1,54 (g/cm ). • D = 4,0 (g/cm3). Al23 O V M.d Tính tỷ số ox VMe n.D.A V M.d 102.2,7 Đối với nhôm: ox 1,27 1 VMe n.D.A 2.4,0.27 Vậy màng oxyt nhôm có khả năng bảo vệ. V M.d 56.1,54 ĐốI với canxi: ox 0,65 1 VMe n.D.A 1.3,45.40 Vậy màng oxyt canxi không có khả năng bảo vệ. Bảng 2: Tỷ số thể tích oxyt/kim loại của 1 số kim loại Kim loại oxyt V Kim loại oxyt V ox ox VMe VMe K K2O 0,45 Ti TiO2 1,48 Na Na2O 0,55 Zr ZrO2 1,56 Ca CaO 0,64 Zn ZnO 1,55 Ba BaO 0,67 Ni NiO 1,65 Mg MgO 0,81 Be BeO 1,68 Cd CdO 1,21 Cu Cu2O 1,64 Ge GeO2 1,23 U UO2 1,94 Al Al2O3 1,28 Cr Cr2O3 2,07 Pb PbO 1,31 Fe FeO 2,14 Sn SnO2 1,32 Si SiO2 1,88 Th ThO2 1,35 W WO3 3,35 V Các kim loại kiềm và kiềm thổ có ox >1 nhƣng màng oxyt VMe V có tính chất bảo vệ kém vì ox >> sẽ dể sinh ra ứng suất nội phá huỷ màng. VMe 21
23. Vox Thí dụ: Màng vônfram oxyt WO3 có 3,35 : tính bảo vệ của màng VMe rất kém. 2.3. Các quy luật phát triển màng và các thuyết phát triển màng 2.3.1. Các quy luật phát triển màng Là quy luật biểu hiện mối quan hệ phụ thuộc giữa chiều dày màng và thời gian tác dụng của môi trƣờng. Quy luật phát triển màng theo những quan hệ phức tạp nhƣng phù hợp với quy luật khuếch tán động học của phản ứng hoá học. 2.3.1.1. Quy luật phát triển màng xốp (Quy luật phát triển màng theo đƣờng bậc 1) Quá trình phát triển màng xốp bao gồm các giai đoạn sau: Chuyển chất oxi hoá (oxi) đến bề mặt phân chia kim loại - khí Hấp phụ chất oxi hoá trên bề mặt kim loại Me(r) + O2(k) = Me(r) 2O(hp) Phản ứng tạo thành oxyt m.n +n m.n 2- m.n mMe(r) + O(hp) = mMe + O = Mem O (r) 2 2 2 Hình 2.2: Sự khuyếch tán oxy qua màng xốp Các màng oxyt kim loại có cấu tạo xốp, nên oxi có thể đi qua màng một cách dễ dàng, chúng hấp phụ trên bề mặt kim loại và tham gia phản ứng tạo màng oxyt tiếp tục với chiều dày tăng dần. Giai đoạn phản ứng là giai đoạn 22
24. chậm nhất của quá trình, quan hệ giữa chiều dày màng và thời gian môi trƣờng tác dụng theo phƣơng trình bậc nhất sau: h K11 C (2.5) Trong đó: h: chiều dày màng. : thời gian tác dụng của môi trƣờng. C1 = h khi = 0 Vậy C1 là chiều dày lớp màng oxyt kim loại trƣớc khi thí nghiệm. Trong thực tế trị số C1 rất nhỏ hoặc bằng 0, do đó phƣơng trình trên có dạng: hK1 (2.6) 2.3.1.2. Quy luật phát triển màng sít chặt (quy luật phát triển màng theo đƣờng parabol) Là quy luật phát triển màng mà quan hệ phụ thuộc giữa chiều dày màng và thời gian tác dụng của môi trƣờng theo phƣơng trình: 2 h K22 C (2.7) Thƣờng C2 = 0 vì khi = 0 thì h = 0 vậy phƣơng trình có dạng : 2 hK2 (2.8) Hình 2.3: Sơ đồ tạo thành màng oxyt sít trên kim loại Từ phƣơng trình (2.8) này ta nhận xét nhƣ sau: đối với các màng sít chặt có khả năng bảo vệ thì khi thời gian càng dài thì chiều dày màng càng tăng chậm, nghĩa là tốc độ ăn mòn giảm dần theo thời gian. Điều này đƣợc giải thích là do sự khuếch tán của khí và ion kim loại qua màng ngày càng khó 23
25. khăn hơn, và hai luồng khuếch tán này khó phản ứng tạo thành oxyt. Sự phát triển của màng oxyt có cấu tạo sít chặt gồm những giai đoạn sau: Kim loại phân ly thành ion kim loại và điện tử Me Me+n + ne Ion kim loại và điện tử chuyển vào lớp oxyt Mem Om.n 2 Oxi trong môi trƣờng khí quyển đến bề mặt tiếp xúc giữa màng oxyt kim loạI và môi trƣờng khí Hấp phụ oxi trên bề mặt màng oxyt m.n + O = m.n + 2O Mem O (r) 2(k) Mem O (r) (hp) 2 2 Các điện tử ở màng ion hoá oxi hấp phụ 2- Ohp + 2e O 2- Chuyển ion O qua lớp oxyt Mem Om.n 2 Phản ứng tạo thành oxyt +n m.n 2- m.n mMe + O = Mem O (r) 2 2 2.3.1.3. Quy luật phát triển màng theo đƣờng logarit Chiều dày phát triển màng tuân theo phƣơng trình sau: h33 K lg C (2.9) Trong đó K3, C là hằng số, còn > 0 Điều này có thể đƣợc giảI thích nhƣ sau: Khi chiều dày màng tăng lên, lớp oxyt ngoài cùng sít chặt hơn, gây nên ứng suất, ngăn cản sự khuếch tán của các chất khí ăn mòn qua lớp màng làm cho lớp màng phát triển chậm hơn theo quy luật parabol. Ví dụ: Oxy hoá đồng trong oxy ở điều kiện 100 0C, tantan ở 150 0C, nhôm, niken, kẽm ở 300 0C. 2.3.2. Cơ cấu vùng phát triển màng và sự khuếch tán qua màng 2.3.2.1. Cơ cấu vùng phát triển màng Là vùng gặp nhau giữa hai luồng khuếch tán: Luồng khuếch tán ion kim loạI Mn+ và e- qua màng kim loại ra phía môi trƣờng: V M n Luồng khuếch tán ion O2- từ phía môi trƣờng vào bề mặt kim loại: V O2 24
26. Có thể chia thành 3 trƣờng hợp sau: +n Nếu VVn , tốc độ khếch tán của cation kim loạI Me lớn hơn M O2 nhiều so với tốc độ khếch tán anion oxy O2-, lúc đó sự khếch tán qua màng chủ yếu là do ion kim loại và điện tử, nhƣ vậy vùng lớn lên của màng là vùng gần mặt ngoài của màng. 2- Nếu VVn , tốc độ khuếch tán của O lớn hơn nhiều tốc độ M O2 khuếch tán M+n, lúc đó khuếch tán qua màng chủ yếu là do anion oxi. Nhƣ vậy vùng lớn lên của màng là vùng bên trong màng chổ tiếp giáp với kim loại. 2- +n Nếu VVn , tốc độ khuếch tán của O và M xấp xỉ nhau lúc M O2 đó vùng lớn lên của màng là vùng giữa màng. Trong thực tế đƣờng kính của ion kim loại bé hơn đƣờng kính của anion oxy O2-, cho nên sự khuếch tán qua màng chủ yếu là do ion kim loại và điện tử. Hình 2.4: Sơ đồ phát triển màng. a) Do khuếch tán của cation kim loại và điện tử. b) Do khuếch tán của anion môi trƣờng và điện tử. c) Do khuếch tán của anion, cation và điện tử. x: Lớp màng mỏng đầu tiên. 25
27. y: Vùng lớn lên của màng. 2.3.2.2. Cơ cấu khuếch tán trong màng bảo vệ Đối với sự phát triển của màng oxyt thì sự khuếch tán của cation Me+n và 2- anion O trong lớp oxyt kim loại Mem Om.n có thể thực hiện theo một trong hai 2 khả năng sau đây: Ion khuếch tán qua khoảng trống giữa các nút của mạng lƣới tinh thể oxyt. Ion khuếch tán qua các nút khuyết của mạng lƣới tinh thể oxyt. 2.4. Ăn mòn khí đối với các kim loại và hợp kim Khi làm việc ở nhiệt độ cao các kim loại và hợp kim kỹ thuật bị ăn mòn khí rất mạnh. Trong đó thép và gang là những kim loại và hợp kim chiếm sản lƣợng lớn, hàng năm tổn thất với khối lƣợng không nhỏ. 2.4.1. Ăn mòn hoá học của sắt và hợp kim của sắt Sắt , thép, gang và các thép hợp kim, khi bị đốt nóng trong không khí hay trong môi trƣờng sản phẩm cháy của nhiên liệu thì bị oxi hoá. Tốc độ oxi hoá tăng nhanh khi nhiệt độ lớn hơn 600oC, sau khi oxi hoá trên bề mặt chúng tạo 1 lớp gọi là gỉ (đó là hợp chất của sắt và oxi, lớp màng có 3 dạng sau: 2.4.1.1. Sắt (II) oxyt FeO Chỉ đƣợc tạo thành khi nhiệt độ trên 575 0C. Ở nhiệt độ thấp hơn, thực tế nó không đƣợc tạo thành. Sau khi tạo thành ở nhiệt độ cao, nếu làm lạnh từ từ thì FeO bị phân huỷ thành Fe3O4 và Fe theo phản ứng sau: 4FeO = Fe3O4 + Fe Kết cấu tinh thể của sắt oxyt FeO có dạng khối lập phƣơng tâm diện. Ô mạng cơ sở của nó gồm có 4 ion Fe2+ và 4 ion O2-. Trong mạng lƣới tinh thể sắt oxyt FeO có những vị trị khuyết cation do ion Fe2+chuyển sang dạng Fe3+ cùng với một số điện tử tƣơng ứng. 2.4.1.2. Sắt oxyt Fe3O4 0 Thƣờng đƣợc tạo thành khi nhiệt độ trên 200 C, Sắt Fe3O4 có từ tính, cấu tạo tinh thể của nó có dạng khối phức tạp (giống cấu trúc Spinel). Ô mạng cơ sở của nó có 8 ion Fe2+, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2-. Vì cấu tạo dạng spinel rất sít chặt nên sự khuếch tán của ion sắt và anion 2- O qua màng Fe3O4 khó khăn. Các điện tử di chuyển qua màng khá dễ dàng theo hƣớng ion hoá trị thấp sang ion hoá trị cao (do ion Fe2+, Fe3+ xấp xỉ xen kẽ trong ô mạng). Do vậy màng Fe3O4 hầu nhƣ chỉ cho điện tử đi qua. 26
28. 2.4.1.3. Sắt oxyt .Fe2O3 Cấu tạo ô mạng cơ sở là dạng khối mặt thoi gồm 4 ion Fe3+, 6 ion O2-. Sự phát triển của màng .Fe2O3 là do sự khuếch tán của oxi qua vị trí khuyết 0 anion. Ở nhiệt độ trên 1100 C thì .Fe2O3 bị phân huỷ một cách rõ rệt. Khi bị oxi hoá ở nhiệt độ cao ( > 575 0C) thì trên bề mặt kim loại sắt có lớp gỉ đƣợc tạo thành bao gồm FeO, Fe2O3, Fe3O4. Chúng đƣợc phân chia thành lớp ngăn cách bởi lớp dung rắn nằm sát các lớp oxyt đó. 2.4.2. Động học của ăn mòn sắt Trong khoảng nhiệt độ bình thƣờng cho đến 200 0C, tốc độ ăn mòn tuân theo quy luật logarit. Ở nhiệt độ trên 200 0C, nó tuân theo quy luật parabol. Ở nhiệt độ < 200 0C, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào sự khuếch tán các ion oxi đi vào trong, dọc các điểm gián đoạn của oxyt tới màng. Sự oxi hóa thực hiện ở bề mặt phân chia oxit - kim loại. Trong khoảng 400 0C – 1250 0C, tốc độ phát triển 3 lớp oxyt tuân theo phƣơng trình parabol. hii K t hay m Ki t Trong đó hi : chiều dày lớp màng oxyt. t : thời gian. Ki : hằng số oxi hoá. Từ đó cho thấy, trong khoảng 400 0C – 1250 0C, quá trình oxi hoá bề mặt bị điều khiển bởi sự khuếch tán của các ion khác nhau. Năng lƣợng hoạt hoá của các quá trình oxi hoá ở khoảng này 170 Kj/mol. Các hằng số tốc độ oxy hoá là nhƣ nhau 40500 2 -1 Đối với FeO: Ki = 5,4.exp (cm .giây ) RT -4 40500 2 -1 Đối với Fe2O3: Ki = 6.10 . exp (cm .giây ) RT -2 40500 2 -1 Đối với Fe3O4: Ki = 0,9.10 . exp (cm .giây ) RT Trong khoảng 930oC- 1270oC, sắt có thể khuếch tán qua lớp oxyt. Hệ số tự xúc tác của sắt đƣợc biểu hiện bằng biểu thức: 27
29. 112000 D = 4.104. exp (cm2/giây) RT Năng lƣợng hoạt hoá của sự tự xúc tác trong FeO là E = 125Kj/mol và trong Fe3O4 là E= 230Kj/mol. 2.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn khí Tốc độ ăn mòn khí phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhƣng đƣợc chia thành 2 loại: Yếu tố bên ngoài Yếu tố bên trong 2.4.3.1. Ảnh hƣởng của yếu tố bên ngoài (yếu tố môi trƣờng) Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình ăn mòn sắt thép, gồm: thành phần của môi trƣờng khí, ảnh hƣởng của nhiệt độ, tốc độ chuyển động của khí, chế độ nhiệt Ảnh hƣởng của nhiệt độ: Khi tăng cao nhiệt độ thì tốc độ oxi hoá sắt thép tăng lên rất nhanh. Sự thay đổi nhiệt độ của quá trình oxi hoá dẫn đến thay đổi thành phần các oxi trong màng sản phẩm ăn mòn, ở nhiệt độ cao, cấu tạo lớp gỉ giàu thành phần oxyt FeO, lớp oxyt này cho dẫn điện tử và ion kim loại rất tốt. Vì vậy nó không ngăn cản quá trình khuếch tán của điện tử và ion qua màng, mặt khác ở nhiệt độ cao thì tốc độ oxi hoá tăng cũng dẫn đến sắt thép bị ăn mòn mạnh. Ảnh hƣởng thành phần của môi trƣờng khí : Thành phần của môi trƣờng khí ảnh hƣởng rất lớn đến tốc độ oxy hoá sắt và thép, đặc biệt là oxi, các hợp chất lƣu huỳnh và hơi nƣớc trong hổn hợp khí ăn mòn. Khi tăng hàm lƣợng oxi trong môi trƣờng khí thì tốc độ oxi hoá tăng nhƣng không theo quy luật tuyến tính. Thí dụ: Tốc độ oxi hoá sắt ở 8000C 10000C, trong không khí và oxi nguyên chất thì tốc độ oxi hoá sắt trong môi trƣờng oxi nguyên chất lớn hơn gấp đôi so với trong môi trƣờng không khí. Nếu nhiệt độ cao hơn thì tỷ lệ này còn giảm nhiều hơn nữa. Nguyên nhân là sự khuếch tán ion kim loại qua màng là chủ yếu, do đó khi nhiệt độ tăng thì sự khuếch tán ion kim loại qua màng lớn hơn nhiều so với sự khuếch tán ion oxy qua màng. Ngoài ra các khí khác cũng có tính chất ăn mòn mạnh. Khi ở nhiệt độ cao chẳng hạn nhƣ: hơi nƣớc, H2S, SO2, CO2 28
30. Thí dụ: Nhôm và hợp kim nhôm, crôm và thép có hàm lƣợng crôm cao không bị ăn mòn trong khí quyển nhƣng bị ăn mòn trong môi trƣờng có chứa khí clo. Ni bị ăn mòn trong môi trƣờng có chứa khí SO2: 3Ni + SO2 = NiS + 2NiO Phản ứng xảy ra mạnh ở 4600C và xảy ra hoàn toàn ở 8000C, phản ứng tuân theo quy luật parabol. Tăng hàm lƣợng CO trong hổn hợp khí thì làm giảm tốc độ ăn mòn thép cacbon và thép hợp kim, khi hàm lƣợng CO từ 14 18% thì tốc độ ăn mòn có thể bằng 0 và xuất hiện hiện tƣợng thấm cacbon trên bề mặt thép do phản ứng sau: 2CO = CO2 + C Bảng 3: Tốc độ ăn mòn tƣơng đối của thép 0.17%C ở nhiệt độ 9000C trong các môi trƣờng khác nhau: Thành phần khí Tốc độ ăn mòn tƣơng đối (%) Không khí sạch 100 Không khí sạch +2%SO2 118 Không khí sạch + 5%SO2 134 276 Không khí + 5%SO2 + 5% H2O Ảnh hƣởng của tốc độ chuyển động khí: Trong giai đoạn đầu của quá trình oxi hoá, lớp màng oxyt có chiều dày rất nhỏ thì tốc độ chuyển động của khí có ảnh hƣởng rõ rệt, kết quả tốc độ ăn mòn tăng, nhƣng nếu tiếp tục tăng tốc độ khí thì tốc độ ăn mòn hầu nhƣ không tăng. Ảnh hƣởng của chế độ nhiệt: Là khả năng thăng giáng nhiệt độ đột ngột (nung nóng - làm lạnh đột ngột) của môi trƣờng khí là nguyên nhân làm ảnh hƣởng đến độ bền của màng oxyt đã đƣợc tạo thành. Việc thăng giáng nhiệt độ đột ngột của môi trƣờng sẽ gây ứng suất nhiệt phá huỷ màng bảo vệ, tạo những khe nứt cho môi trƣờng khí xâm nhập vào mặt trong của kim loại làm tăng tốc độ ăn mòn. 2.4.3.2. Ảnh hƣởng các yếu tố bên trong Ảnh hƣởng của thành phần thép: Ảnh hƣởng của thành phần cacbon trong thép chƣa xác định một cách cụ thể, nhƣng khi nâng cao hàm lƣợng cacbon trong thép thì tốc độ oxi hoá giảm do thép làm việc ở nhiệt độ cao thì xảy ra hiện tƣợng sau: Lƣợng cacbon trong thép ở nhiệt độ bị oxi hoá không 29
31. hoàn toàn tạo thành oxyt cacbon và ngăn cản quá trình ăn mòn khí, lƣợng cacbon trong thép càng nhiều thì lƣợng khí oxyt cacbon tạo thành cũng tăng lên. Lƣợng cacbon oxyt sẽ bảo hoà trong lớp gỉ và hình thành các bọt khí trong màng oxyt do đó ngăn cản sự khuếch tán của ion kim loạI qua màng. Ảnh hƣởng của crôm, nhôm, silic: các cấu tử này ngăn cản sự oxi hoá sắt, chúng có ái lực vớI oxi mạnh hơn so vớI sắt vì vậy nó phản ứng tạo nên các màng oxyt có tính chất bảo vệ cao, cho nên những cấu tử này cho thêm vào trong hợp kim để tạo ra hợp kim bền nhiệt. Thành phần Ti, Cu, Co, Be, có trong thép sẽ làm chậm quá trình oxy hoá do nó làm tăng tính chất bảo vệ màng. Thành phần S, P, Ni, Mn, có trong thép trong 1 phạm vi nào đó thì không ảnh hƣởng. Ảnh hƣởng của cấu trúc thép: Tốc độ oxy hoá phụ thuộc vào cấu trúc của mạng lƣới tinh thể kim loại. Cấu trúc dạng Ferit kém bền hơn cấu trúc dạng Austenit. Dạng Ferit có cấu tạo mạng tinh thể lập phƣơng thể tâm (bcc) có số phối trí là 8, dạng Austenit có cấu tạo mạng tinh thể lập phƣơng diện tâm (fcc), số phối trí 12. Do đó khi tăng nhiệt độ thì tốc độ oxy hoá xảy ra chậm hơn ở dạng Austenit, vì ở nhiệt độ cao cấu trúc Austenit bền hơn so với ferit. Ảnh hƣởng của trạng thái biến dạng: Khi kim loại ở trạng thái biến dạng chịu tác dụng oxy hoá của môi trƣờng ớ nhiệt độ thấp (thấp hơn nhiệt độ để tái kết tinh) thì kim loại hay hợp kim bị biến dạng có khả năng oxy hoá cao hơn. Điều đó nhƣ vậy là do kim loại bị biến dạng thì mạng lƣới tinh thể sẽ sai lệch đi. Việc ảnh hƣởng này chỉ ở thời gian đầu của sự oxy hoá, về sau tốc độ oxy hoá phụ thuộc chủ yếu sự khuếch tán của ion kim loại qua màng oxyt nên sự biến dạng kim loại ảnh hƣởng không rõ. Ảnh hƣởng của đặc tính gia công bề mặt: Bề mặt kim loại càng nhẵn bóng thì tốc độ oxy hoá càng chậm. Khi bề mặt kim loại bị sần sùi thì trong quá trình oxy hoá, những vị trí gãy góc rất nhỏ bé trên bề mặt trong quá trình phát triển màng sẽ gây ứng suất cục bộ phá huỷ màng, do đó tăng tốc độ oxy hoá. 2.4.4. Hiện tƣợng khử Cacbon của thép và gang Khi đốt nóng bề mặt thép hoặc gang ở nhiệt độ cao trong một thời gian dài với sự có mặt của khí O2, CO2, hơi nƣớc thì làm giảm hàm lƣợng Cacbon trong thép và gang một cách rõ rệt. Hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng khử cacbon của thép và gang. Vì khi tiếp xúc với thép và gang, hỗn hợp khí sẽ 30
32. khuếch tán qua màng oxyt xâm nhập vào bề mặt kim loại, chúng tác dụng với thép và gang theo phản ứng sau: 2Fe3C + O2 = 6Fe + 2CO Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2 2C + O2 = 2CO C + CO2 = 2CO C + H2O = CO + H2 Lúc này cacbon nằm sâu trong kim loại sẽ khuếch tán ra đến khu vực phản ứng, làm cho hàm lƣợng cacbon trong thép và gang nghèo dần cho đến khi chỉ còn lại ferit. Quá trình này làm giảm tính chất sử dụng, của thép, gang, giảm độ cứng bề mặt, giảm độ bền, mài mòn, giảm giới hạn đàn hồi sự giảm hàm lƣợng cacbon phụ thuộc nhiều yếu tố: thời gian tác dụng, nhiệt độ, thành phần khí 2.4.5. Hiện tƣợng giòn hyđro của thép Các thiết bị bằng thép gang khi làm việc ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong môi trƣờng có khí hyđro: Thiết bị sấy tổng hợp amoniac, các thiết bị hyđro hoá trong sản xuất dầu mỏ thì độ bền của thép giảm đáng kể, nhƣng không thấy thay đổi bề mặt bên ngoài. hiện tƣợng này gọi là ăn mòn hyđrô hay sự giòn hyđrô của thép. Nguyên nhân: Do khí hyđro ở nhiệt độ và áp suất cao có khả năng hoà tan trong thép tạo thành dung dịch rắn có độ bền nhỏ , độ giòn lớn Do khí hyđrô ở nhiệt độ và áp suất cao thì hoà tan vào kim loại, nhƣng ở điều kiện thích hợp chúng thoát ra ngoài dƣới dạng phân tử khí H2. Quá trình thoát hyđrô qua mạng lƣới kim loại sẽ phá vỡ mối liên kết trong tinh thể làm giảm độ bền của thép. Ở nhiệt độ và áp suất cao, các nguyên tử khí hyđrô xâm nhập sâu vào bề mặt kim loại, chúng tác dụng với xementit Fe3C làm giảm hàm lƣợng cacbon trong thép. Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4 Sự khử oxit theo giới hạn hạt tạo thành hơi nƣớc tạo ra cũng phá huỷ liên kết trong kim loại FeO + H2 = Fe + H2O 31
33. 2.5. Ăn mòn hoá học của các khí đặc biệt đối với kim loại và hợp kim khác 2.5.1. Ăn mòn của khí hyđrô đối với đồng Ở nhiệt độ bình thƣờng, hyđro ăn mòn đồng rất nhỏ, khi ở nhiệt độ trên 4000C, hyđro gây ăn mòn mạnh. Đồng kim loại hoặc hợp kim đồng khi bị oxi hoá thì tạo thành đồng oxit. Khi làm việc trong môi trƣờng khí hyđro thì đồng oxit bị khử tạo phản ứng sau: Cu2O + H2 = 2Cu + H2O Hơi nƣớc tạo thành trong phản ứng, chúng thoát ra môi trƣờng bên ngoài qua đƣờng biên giữa các hạt, phá huỷ mối liên kết trong kim loại, làm giảm độ bền cơ, bền hoá của đồng. Lƣu ý: không nên dùng thiết bị bằng đồng hoặc hơp kim bằng đồng trong môi trƣờng khử ở nhiệt độ cao. 2.5.2. Ăn mòn của khí hyđro sunfua Khí hyđro sunfua ở điều kiện thƣờng tác dụng ăn mòn không đáng kể đối với thép cacbon, nhƣng ở nhiệt độ cao và áp suất cao với sự có mặt của oxi thì chúng ăn mòn mạnh thép, gang, cả kim loại đồng: 4Cu + O2 + 2H2S = 2Cu2S + 2H2O Đối với các kim loại thép có hàm lƣợng crôm cao thì quá trình ăn mòn của hyđrô sunfua giảm. 2.5.3. Ăn mòn của khí sunfurơ Khí sunfurơ thƣờng ăn mòn với các kim loại sau: Kim loại đồng: Đồng tác dụng với khí sunfurơ theo phản ứng oxi hoá - khử sau: 6Cu + SO2 = 2Cu2O + Cu2S Kim loại niken: Tƣơng tự nhƣ đồng, sản phẩm tạo thành niken oxit và niken sunfua: 3Ni + SO2 = NiS + 2NiO Lƣu ý: các hợp kim niken không nên sử dụng trong môi trƣờng niken sunfua vì chúng tạo thành hợp chất Ni2S2 – Ni có nhiệt độ nóng chảy thấp, giảm độ bền nhiệt, bền cơ của kim loại. 2.5.4. Ăn mòn của khí Clo và khí Hyđro Clorua Khí Clo: có tính oxi hoá mạnh, ở nhiệt độ bình thƣờng chúng có thể tác dụng với kim loại. Ở nhiệt độ cao chúng phản ứng mạnh với kim loại, kim loại có thể bị cháy khi tiếp xúc với clo, sản phẩm tạo thành là clorua kim loại, sản phẩm ăn mòn này dể nóng chảy và không có khả năng bảo vệ. 32
34. 2.6. Các phƣơng pháp bảo vệ ăn mòn khí Để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn khí ta sử dụng các phƣơng pháp sau: Tạo hợp kim bền nhiệt chống oxi hoá. Lớp phủ bảo vệ. Dùng môi trƣờng khí bảo vệ. Giảm sự oxi hoá kim loại. 2.6.1. Tạo hợp kim bền nhiệt chống oxi hoá Hợp kim mới này phải thoả mãn chịu ăn mòn hoá học của môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao và độ bên cơ lý ở nhiệt độ ấy. Cấu tử hợp kim (kim loại phụ gia) đƣa vào kim loại nền tạo nên hợp kim chịu nóng. Có 3 thuyết giải thích vai trò của cấu tử hợp kim sau: Ion cấu tử của hợp kim đƣa vào mạng lƣới oxit kim loại gốc (kim loại nền) làm thay đổi tốc độ khuếch tán của các ion kim loại gốc qua màng. Cấu tử hợp kim tạo thành trên bề mặt hợp kim lớp oxít bảo vệ ngăn cản sự oxi hoá của kim loại gốc (kim loại nền). Cấu tử của hợp kim cùng với kim loại gốc tạo thành màng oxit hỗn hợp nâng cao tính chất bảo vệ của màng. 2.6.1.1. Theo thuyết thứ nhất Khi thêm một lƣợng nhỏ nguyên tố hợp kim có khả năng oxi hoá sẽ tạo thành ion có hoá trị xác định hoà tan trong oxít của kim loại nền, làm thay đổi trị số khuyết tật của mạng lƣới tinh thể. Tốc độ oxi hoá giảm do khống chế sự khuếch tán cation kim loại qua màng oxit. Điều này chỉ phù hợp khi cho vào trong hợp kim những kim loại có hoá trị khác kim loại nền. Dựa vào thuyết này để tạo hợp kim bền nhiệt chống oxi hoá thì cấu tử hợp kim phải có những tính chất sau: Ái lực của cấu tử hợp kim đối với oxi phải lớn hơn ái lực của kim loại gốc (kim loại nền). (G)(G) T* n.m T Me O n.m Mem O m 2 2 Me*: cấu tử kim loại thêm vào * Oxit của cấu tử hợp kim Mem O m.n phải hoà tan trong oxit kim loại 2 gốc Mem O m.n 2 33
35. Khi tạo hợp kim cho kim loại gốc tạo thành oxit thừa kim loại thì hoá trị của cấu tử hợp kim n* phải thoả điều kiện n* > n. Trong đó n là hoá trị của ion kim loại gốc. Khi tạo hợp kim cho kim loại gốc tạo thành oxit thiếu kim loại gốc thì hoá trị của cấu tử hợp kim n* phải thoả điều kiện n* < n. Chú ý: nếu tốc độ oxy hoá không do quá trình khuếch tán cation quyết định mà phụ thuộc vào quá trình tạo pha mới trong màng oxyt thì lý thuyết trên không giải thích đƣợc. 2.6.1.2. Theo thuyết thứ 2 Cấu tử hợp kim thêm vào tạo thành màng oxyt bảo vệ trên bề mặt kim loại nền có tính bảo vệ cao, nó ngăn cản quá trình khuếch tán và oxy hoá kim loại gốc ( kim loại nền). Theo lý thuyết này, cấu tử hợp kim thêm vào phải có những tính chất sau: Màng oxyt của cấu tử hợp kim phải có cấu tạo sít đặc nghĩa là: V * Mem O m.n 2 1 VMe Cấu tử hợp kim phải có ái lực với oxy mạnh hơn kim loại gốc, thoả điều kiện: (G)(G) T* n.m T Me O n.m Mem O m 2 2 Kích thƣớc của cấu tử hợp kim phải bé hơn kích thƣớc kim loại gốc: * ri < ri Cấu tử của hợp kim tạo thành oxyt có điện trở ohm cao làm khó khăn cho sự dẫn ion và điện tử đi qua màng oxyt. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ thăng hoa của lớp oxyt cao và không có điểm eutecti ở nhiệt độ thấp. Tạo thành hợp kim ở dạng dung dịch rắn và đảm bảo tạo thành màng oxyt sít và bằng phẳng. 2.6.1.3. Theo thuyết thứ 3 Nếu cấu tử hợp kim cùng với kim loại gốc khi bị oxy hóa tạo thành oxyt hai kim loại (hỗn tạp) có cấu tạo dạng Spinel: Me Me O4 , tính chất bảo vệ của dạng oxyt này cao hơn so với của từng cấu tử. Khi cho một lƣợng nhỏ các cấu tử vào hợp kim nhƣ: Cu, Co, Si, Al . nó sẽ nâng cao độ bền nhiệt, do đó tạo thành oxyt hỗn tạp, cấu trúc của nó có dạng Spinel nhƣ: FeCr2O4, FeAl2O4, NiCr2O4 có thông số lƣới nhỏ tính bảo 34
36. vệ cao. Ba lý thuyết trên không những cho ta hiểu biết bản chất của hợp kim bền nhiệt mà còn cho ta các biện pháp hợp lý để tạo ra các hợp kim bền nhiệt mới. 2.6.1.4. Một số hợp kim bền nhiệt Các kim loại thép cacbon và gang thông thƣờng làm việc dƣới 5500C. Nhƣng khi thép có thêm 8 10% Cr thì có thể làm việc ở T0: 650 8500C. Để cho thép Cr bền nhiệt cao thƣờng thêm silic và nhôm. Thí dụ: hợp kim Sicromal (6% Cr, 2% Si, 1% Al) là hợp kim chịu nóng tốt. Hợp kim chứa 3 10 % Cr, 4 % Si và thêm một lƣợng Mo, Al, W, Ti thì hợp kim mới này rất bền trong môi trƣờng ở nhiệt độ cao. Trong kỹ thuật thƣờng dùng các loại gang có chứa Cr – Si cao. Gang Crôm – Silic: 21 40% Cr; 2,4 2,5% C; 5 10% Si; 0,5 0,6% Mn thì độ bền của màng oxyt có thể đến 8500 C. Gang Kền Silic: 5 7% Si; 3% Cr; 13 20% Ni là loại gang bền nhiệt rất cao. Gang trắng là loại gang có hàm lƣợng Cr cao 0,5 2% C; 0,5 2,5% Si; 8 36% Cr. Màng oxyt có thể bền đến nhiệt độ 900 10000C. 2.6.2. Lớp phủ bảo vệ Lớp phủ bảo vệ là tạo trên bề mặt kim loại nền một lớp kim loại hoặc phi kim bền với tác nhân ăn mòn trong môi trƣờng khí ớ nhiệt độ cao, lớp phủ bảo vệ đƣợc tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp: 2.6.2.1. Phƣơng pháp nhiệt khuếch tán Khuếch tán nguyên tố kim loại bền vào trong kim loại chính (nền) và tạo thành lớp hợp kim trên bề mặt của nó. Quá trình này đƣợc tiến hành ở nhiệt cao, và làm thay đổi tính chất hoá lý của bề mặt kim loại chính (nền). Để thực hiện lớp phủ này ngƣời ta khuếch tán các kim loại khác ở dạng hơi, dạng bột, dạng nóng chảy vào trong kim loại cần bảo vệ và hình thành lớp hợp kim bề mặt. Dƣới tác dụng của nhiệt độ cao,dao động nhiệt của các nguyên tử kim loại nền có thể rời khỏi vị trí trong mạng lƣới tinh thể kim loại và tạo nên những vị trí trống nguyên tử của các kim loại khác từ bề mặt kim loại gốc khuếch tán vào chiếm các vị trí trống đó tạo nên các hợp kim tƣơng ứng. Để cho cơ chế khuếch tán ở trên xảy ra thì kích thƣớc nguyên tử kim loại khuếch tán không lớn hơn kích thƣớc nguyên tử gốc(nền) từ 10 15%. 35
37. Phủ nhiệt nhôm: Bao phủ lớp khuyếch tán nhiệt nhôm vào các chi tiết bằng thép gang để bảo vệ chúng làm việc trong môi trƣờng không khí ở nhiệt độ cao. Quá trình đƣợc thực hiện nhƣ sau: Làm sạch các bề mặt chi tiết cần phủ bằng các phƣơng pháp cơ học hoặc hoá học. Đặt chi tiết trong thiết bị phản ứng, bên trong có chứa hỗn hợp kim loại phủ mà thành phần gồm có: 49% hợp kim Al – Fe 49% bột Al2O3 2% NH4Cl Quá trình đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 900 1000oC, thời gian từ 4 24 giờ, phản ứng xảy ra nhƣ sau: 900 10000 C HCl(hơi) + Al(r) AlCl3(hơi) + H2 AlCl3 + 2Fe FeCl3(hơi) + 2Al(phân tán) Al + Fe Fe – Al (hợp kim nhôm sắt trên bề mặt). Hình 2.5: Sơ đồ thiết bị phủ nhôm Sau quá trình nung, ngƣời ta ủ lớp khuếch tán này ở 900oC trong thời gian 3 giờ để tránh giòn bề mặt chi tiết do hợp chất hoá học FeCl3 còn dƣ. So với các chi tiết không phủ thì độ bền của lớp khuếch tán tăng 20 lần khi làm việc ở 800oC và tăng gấp 10 lần khi làm việc ở 900oC. Lớp thấm nhiệt nhôm bền trong môi trƣờng khí SO2, hơi lƣu huỳnh ở nhiệt độ cao, do đó các chi tiết thép có lớp phủ này thƣờng đƣợc dùng làm vỏ nồi hơi hoặc trong môi trƣờng không khí, SO2, hơi lƣu huỳnh ở nhiệt độ cao. Lớp phủ Silic: Lớp phủ nhiệt khuyếch tán Si đƣợc dùng phổ biến trong công nghiệp hoá học. Lớp phủ nhiệt này ngƣời ta dùng bột Si hoặc bột Ferosilic, có thêm NH4Cl (để tránh oxy hoá) và tiến hành ở pha khí.Tốc độ của 36
38. quá trình, chiều dày của lớp phủ khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ của lò và thời gian tiến hành quá trình. Thƣờng quá trình này đƣợc thực hiện ở nhiệt độ T0 = 11000C thời gian 10 24 giờ, chiều dày lớp phủ khoảng 1mm. Quá trình phủ nhiệt đƣợc tiến hành nhƣ sau: Làm sạch bề mặt chi tiết cần phủ bằng phƣơng pháp cơ học hoặc hoá học Đặt chi tiết cần phủ vào trong lò, bên trong có chứa bột Silic hoặc Ferosilic Cho khí clo đi vào lò các phản ứng xảy ra : 11000 C 2Cl2 + Si SiCl4(hơi) 3SiCl4(hơi) + 4Fe 3Si + 4FeCl3 Si + Fe Fe – Si (hợp kim bề mặt ) 2.6.2.2. Phƣơng pháp phun kim loại ( kim loại hoá) Nguyên lý của phƣơng pháp này là kim loại lỏng đƣợc dùng không khí nén thổi làm phân tán thành các lớp sƣơng mù rất nhỏ bám lên bề mặt vật đã đƣợc chuẩn bị sạch, tạo ra một lớp kim loại phủ dày. Phun kim loại có thể phủ đƣợc các kim loại nguyên chất, các hợp kim của chúng hoặc vật liệu phi kim lên bề mặt kim loại. 2.6.3. Dùng môi trƣờng khí bảo vệ Đó là phƣơng pháp lựa chọn và sử dụng thành phần môi trƣờng khí thích hợp để chống ăn mòn khí khi gia công nóng các kim loại hoặc hợp kim. Phƣơng pháp này sử dụng có hiệu quả nhất là trong thực tế gia công kim loại. 2.6.4. Phƣơng pháp giảm sự oxi hoá kim loại Phƣơng pháp này không loại bỏ hoàn toàn khả năng oxi hoá của môi trƣờng mà chỉ giảm tốc độ oxi hoá kim loại bằng các phƣơng pháp sau: Nung kim loại trong môi trƣờng thiếu không khí. Thúc đẩy quá trình tạo màng bảo vệ trên bề mặt kim loại. Tạo màng khí bảo vệ. Nung trong lò điện phản ứng. Dùng lớp bao phủ bảo vệ bằng vật liệu chịu lửa. 3. Câu hỏi và bài tập 3.1. Để đánh giá độ bền ăn mòn của kim loại trong môi trƣờng khí ở nhiệt độ cao ngƣời ta dựa vào chỉ tiêu nào? 37
39. 3.2. Để đánh giá khả năng oxy hoá kim loại xảy ra thì ta dựa vào thông số hoá lý nào? 3.3. Hãy nêu động học của ăn mòn hoá học sắt trong môi trƣờng khí. 3.4. Hãy nêu các yếu tố ảnh hƣởng đến tốc độ ăn mòn khí. 3.5. Để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn khí có hiệu quả, ngƣời ta sử dụng các phƣơng pháp nào. 3.6 Xác định tính chất bảo vệ của màng oxyt magiê MgO. Cho biết MMg = 3 3 24,305; dMg = 1,74 (g/cm ); DMgO = 3,56 (g/cm ). 3.7. Xác định tính chất bảo vệ của màng oxyt Titan TiO2. Cho biết MTi = 47,88; 3 3 dTi = 4,5 (g/cm ); D = 3,56 (g/cm ). TiO2 3.8. Xác định tính chất bảo vệ của màng oxyt NiO và CaO. Biết rằng Canxi và 0 Niken thuộc cấu trúc lập phƣơng diện tâm (fcc). Cho biết: rCa = 1,969 A ; 0 3 rNi = 1,245 A ; MCa = 40,078; MNi = 58,69; DCaO = 3,45 (g/cm ); DNiO = 6,64 (g/cm3). 38