›
›

Giáo trình Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành - Nguyễn Thị Minh Hiền

pdf 292 trang cucquyet12 8860
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành - Nguyễn Thị Minh Hiền", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_cong_nghe_che_bien_khi_tu_nhien_va_khi_dong_hanh.pdf

Nội dung text: Giáo trình Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành - Nguyễn Thị Minh Hiền

  1. Nguyễn thị Minh Hiền Công nghệ Chế biến khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh (Tái bản có sửa chữa và bổ sung) Nhμ xuất bản Khoa học vμ kỹ thuật Hμ Nội ✵ 2004 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  2. Lời Giới thiệu Từ tháng 12 năm 1998 Nhà máy xử lý khí Dinh Cố, nhà máy xử lý khí đầu tiên của n−ớc ta đã chính thức đi vào hoạt động, cung cấp LPG phục vụ cho công nghiệp và dân dụng. Các dự án Khí − Điện − Đạm số I ở Vũng Tàu, dự án Khí − Điện − Đạm số II ở Cà Mau đã và đang triển khai thực hiện, nhằm sử dụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên và khí đồng hành của đất n−ớc. Tr−ớc sự phát triển của ngành công nghiệp dầu khí nói chung và của ngành công nghiệp chế biến khí nói riêng, nhu cầu đào tạo kỹ s− và kỹ thuật viên hàng năm ngày càng tăng. Cuốn “Công nghệ chế biến khí thiên nhiên và khí đồng hành” đ−ợc biên soạn nhằm mục đích giới thiệu cho các kỹ s−, kỹ thuật viên và sinh viên chuyên ngành Công nghệ Hoá dầu và khí những kiến thức cơ bản về các ph−ơng pháp tính toán hỗn hợp các hydrocacbon từ C1 đến C10 , H2O, CO2 , H2S, các cấu tử chính trong thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành, phục vụ cho việc tính toán thiết kế các quá trình công nghệ xử lý khí. Đồng thời cuốn sách cũng đề cập đến một số quá trình công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành thành các hợp chất chủ yếu sử dụng làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu. Cuốn sách đ−ợc chia làm ba phần: Phần I: Thành phần và tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành. Trong phần này giới thiệu thành phần, tính chất và ph−ơng pháp tính toán các đại l−ợng nhiệt động của hỗn hợp khí tự nhiên và khí đồng hành. Trong mỗi ch−ơng đều có các bài toán ví dụ áp dụng làm sáng tỏ lý thuyết, củng cố các kiến thức cơ bản. Tác giả cũng đã đ−a vào trong phần này các đồ thị thực nghiệm rất cần thiết cho việc tính toán thiết kế công nghệ. Phần II: Các quá trình công nghệ cơ bản chế biến khí, bao gồm các công nghệ làm sạch khí khỏi các tạp chất (tách bụi, làm ngọt khí, sấy khí) và các quá trình công nghệ chế biến hiện đang đ−ợc sử dụng phổ biến. Đó là 3 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  3. các quá trình công nghệ ng−ng tụ nhiệt độ thấp, hấp thụ nhiệt độ thấp và ch−ng cất nhiệt độ thấp. Tuỳ theo thành phần hỗn hợp khí đ−a vào chế biến và yêu cầu mức độ tách các cấu tử định tr−ớc mà lựa chọn giải pháp công nghệ thích hợp. Lần tái bản này có bổ sung công nghệ của Nhà máy xử lý khí Dinh Cố (Bà Rịa − Vũng Tàu). Phần III: Chuyển hoá khí tự nhiên và khí đồng hành, bao gồm các quá trình công nghệ cơ bản chuyển hoá khí thành khí tổng hợp, metanol, amoniac, axetylen , là những nguyên liệu quan trọng cho tổng hợp hữu cơ - hoá dầu. Mặc dù tác giả đã dành nhiều nỗ lực nh−ng do biên soạn lần đầu, nên chắc không tránh khỏi còn thiếu sót. Rất mong các bạn đồng nghiệp và bạn đọc góp ý bổ sung để cuốn sách đ−ợc hoàn thiện hơn trong các lần tái bản sau. GS. TS. Đμo Văn T−ờng 4 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  4. Mục lục Lời giới thiệu 3 Các ký hiệu dùng trong sách 9 Phần I Thμnh phần vμ tính chất của khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh 11 Ch−ơng I Giới thiệu về khí tự nhiên và khí đồng hành 13 I.1. Thành phần và các đặc tính của khí tự nhiên và khí đồng hành 13 I.2. Chế biến và sử dụng khí tự nhiên và khí đồng hành trên thế giới 15 I.3. Chế biến và sử dụng khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam 17 Ch−ơng II Các tính chất của khí tự nhiên và khí đồng hành 19 II.1. Ph−ơng trình trạng thái của các hydrocacbon 19 II.2. Giản đồ pha hệ một cấu tử 21 II.3. Giản đồ pha hệ nhiều một cấu tử 24 II.4. Cân bằng pha lỏng − hơi 27 II.5. Ph−ơng pháp giải tích xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp các hydrocacbon 31 II.6. Ph−ơng pháp giản đồ xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp các hydrocacbon 40 II.7. ứng dụng của hằng số cân bằng pha 51 Ch−ơng III Các thông số nhiệt động của các hydrocacbon riêng biệt và hỗn hợp của chúng 55 III.1. Nhiệt độ sôi và áp suất hơi bo hoà 55 5 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  5. III.2. Các đại l−ợng tới hạn 58 III.3. Thông số acentric ω 72 III.4. Các tính chất của hydrocacbon ở trạng thái lỏng 73 Ch−ơng IV Tính chất của hệ hydrocacbon và n−ớc 77 IV.1. Hàm ẩm của khí 77 IV.2. Các ph−ơng pháp xác định hàm ẩm của khí 77 IV.3. ảnh h−ởng của nitơ và các hydrocacbon nặng đến hàm ẩm của khí 92 IV.4. Hàm ẩm cân bằng của các hydrat 93 IV.5. Sự tạo thành hydrat 94 IV.6. Dự đoán khả năng tạo thành hydrat 97 Phần II Các quá trình công nghệ cơ bản chế biến khí 111 Ch−ơng V Chuẩn bị khí để chế biến 113 V.1. Làm sạch khí khỏi các tạp chất cơ học 113 V.2. Các ph−ơng pháp hạn chế sự tạo thành hydrat trong quá trình chế biến khí 116 V.3. Làm sạch khí khỏi H2S và CO2 (làm ngọt khí) 127 Ch−ơng VI Chế biến khí bằng ph−ơng pháp ng−ng tụ 131 VI.1. Sơ đồ ng−ng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh ngoài 132 VI.2. Sơ đồ ng−ng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh trong 143 VI.3. Sơ đồ ng−ng tụ nhiệt độ thấp có chu trình làm lạnh tổ hợp 147 6 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  6. Ch−ơng VII Chế biến khí bằng ph−ơng pháp hấp thụ 155 VII.1. Sơ đồ nguyên lý công nghệ chế biến khí bằng ph−ơng pháp hấp thụ 155 VII.2. Các thông số công nghệ của quá trình chế biến khí bằng ph−ơng pháp hấp thụ nhiệt độ thấp 159 VII.3. Các ph−ơng trình cơ bản tính toán quá trình hấp thụ 162 VII.4. Các sơ đồ công nghệ hấp thụ nhiệt độ thấp hiện đại 166 Ch−ơng VIII Chế biến khí bằng ph−ơng pháp ch−ng cất 176 Ch−ơng IX Phạm vi ứng dụng của các quá trình chế biến khí 181 Phần III Chuyển hoá khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh 185 Ch−ơng X Oxy hoá ghép đôi metan 187 X.1. Xúc tác và cơ chế quá trình oxy hoá ghép đôi metan 187 X.2. Các thiết bị phản ứng nghiên cứu quá trình oxy hoá ghép đôi metan 192 Ch−ơng XI Các công nghệ chuyển hoá metan thành khí tổng hợp 194 XI.1. Cơ chế quá trình 194 XI.2. Các quá trình công nghệ cơ bản 195 XI.3. Các quá trình công nghệ phát triển 202 XI.4. So sánh về năng l−ợng và giá cả 204 7 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  7. Ch−ơng XII Công nghệ tổng hợp metanol 206 XII.1. Công nghệ tổng hợp metanol trực tiếp từ metan 206 XII.2. Công nghệ sản xuất metanol từ khí tổng hợp 209 Ch−ơng XIII Công nghệ tổng hợp amoniac 223 XIII.1. Cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp amoniac 223 XIII.2. Công nghệ tổng hợp amoniac 227 Ch−ơng XIV Công nghệ tổng hợp axetylen 233 XIV.1. Cơ sở hoá lý của quá trình phân huỷ hydrocacbon để sản xuất axetylen 233 XIV.2. Công nghệ sản xuất axetylen 242 Phụ lục 257 Phụ lục 1. Hằng số cân bằng pha K 259 Phụ lục 2. Các hệ đơn vị đo và quan hệ giữa chúng 263 Tμi liệu tham khảo 288 8 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  8. Các ký hiệu dùng trong sách ω Thừa số acentric ρ Tỷ trọng ε Hệ số hiệu chỉnh đối với khí chua ϕ i Hệ số fugat của cấu tử i γ i Hệ số hoạt độ của cấu tử i ai Hoạt độ của cấu tử i C≥3 Các hydrocacbon parafin từ propan trở lên fi Fugat của cấu tử i K fi Fugat của cấu tử i ở trạng thái khí L fi Fugat của cấu tử i ở trạng thái lỏng o fi Fugat của cấu tử i tinh khiết fw Fugat của hơi n−ớc gi Khối l−ợng của cấu tử i k Hằng số tốc độ của phản ứng KP Hằng số cân bằng của phản ứng Ki Hằng số cân bằng pha của cấu tử i Kr-k Hằng số cân bằng rắn - khí Mi Khối l−ợng phân tử của cấu tử i ni Số mol cấu tử i P áp suất, MPa (hệ SI), psi (hệ Anh) * P áp suất hơi của hỗn hợp ở nhiệt độ T = 0,7Tc Pc áp suất tới hạn Pc’ áp suất giả tới hạn (của hỗn hợp) Pci áp suất tới hạn của cấu tử i Pqt áp suất quy tụ Pr áp suất rút gọn Pr’ áp suất giả rút gọn (của hỗn hợp) Q Hiệu ứng nhiệt, kJ/mol 9 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  9. t Nhiệt độ, oC (hệ SI), oF (hệ Anh) T Nhiệt độ tuyệt đối, K Tc Nhiệt độ tới hạn Tc’ Nhiệt độ giả tới hạn (của hỗn hợp) Tci Nhiệt độ tới hạn của cấu tử i Tr Nhiệt độ rút gọn Tr’ Nhiệt độ giả rút gọn (của hỗn hợp) v i Nồng độ phần thể tích của cấu tử i Vc Thể tích tới hạn Vc’ Thể tích giả tới hạn (của hỗn hợp) Vci Thể tích tới hạn của cấu tử i Vi Thể tích của cấu tử i Vr Thể tích rút gọn Vr’ Thể tích giả rút gọn (của hỗn hợp) W Hàm ẩm của hỗn hợp khí chua W1 Hàm ẩm của CO2 W2 Hàm ẩm của H2S Whc Hàm ẩm của hỗn hợp các hydrocacbon (khí ngọt) xi Nồng độ phần mol của cấu tử i xi’ Nồng độ phần khối l−ợng của cấu tử i xw Phần mol của n−ớc trong pha lỏng yw Phần mol của n−ớc trong pha hơi z Hệ số chịu nén Các chữ viết tắt LPG (Liquefied Petroleum Gas) Khí đồng hành hoá lỏng LNG (Liquefied Natural Gas) Khí tự nhiên hoá lỏng CNG (Compressed Natural Gas) Khí tự nhiên nén 10 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  10. phần I Thμnh phần vμ tính chất của khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh 11 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  11. 12 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  12. Ch−ơng I Giới thiệu về khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh I.1. Thμnh phần vμ các đặc tính của khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh Những cấu tử cơ bản của khí tự nhiên và khí đồng hành là: metan, etan, propan, butan (normal và izo). Khí tự nhiên đ−ợc khai thác từ các mỏ khí, còn khí đồng hành đ−ợc khai thác từ các mỏ dầu đồng thời với quá trình khai thác dầu mỏ. Trong khí tự nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm đến 98% theo thể tích). Các mỏ khí tự nhiên là các túi khí nằm sâu d−ới mặt đất. Khí đồng hành nhận đ−ợc từ các mỏ dầu cùng với quá trình khai thác dầu mỏ. Trong thành phần của khí đồng hành ngoài cấu tử chính là metan còn có etan, propan, butan và các hydrocacbon nặng với hàm l−ợng đáng kể. Thành phần những cấu tử cơ bản trong khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tuỳ theo mỏ dầu khai thác. Ngoài ra trong thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành còn có H2O, H2S cùng các hợp chất chứa l−u huỳnh, CO2, N2 và heli. Ng−ời ta còn phân loại khí theo hàm l−ợng hydrocacbon từ propan trở lên. Khí giàu propan, butan và các hydrocacbon nặng (trên 150 g/m3) đ−ợc gọi là khí béo (hoặc khí dầu). Từ khí này ng−ời ta chế đ−ợc xăng khí, khí hoá lỏng (LPG) và các hydrocacbon cho công nghệ tổng hợp hữu cơ. Còn khí chứa ít hydrocacbon nặng (từ propan trở lên, d−ới mức 50 g/m3) gọi là khí khô (hoặc khí gầy), đ−ợc sử dụng làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu cho sản xuất phân đạm, sản xuất etylen, axetylen, etanol Trữ l−ợng khí có thể phát hiện −ớc tính vào khoảng 1.300 tỷ m3 khí. Trữ l−ợng này phân bố trên toàn lnh thổ nh−ng chủ yếu là ở các bể Nam Côn Sơn, Sông Hồng, Malay - Thổ Chu. Trong các bảng I.1, I.2, I.3 d−ới đây cho thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác đ−ợc ở một số mỏ của Việt Nam. 13 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  13. Bảng I.1. Thành phần khí ở bể Cửu Long (% theo thể tích) Mỏ Bạch Hổ Rồng (lô 09) Rạng Đông Ruby Thμnh phần (lô 09) Khí tự do Đồng hμnh (lô 09) (lô 01) Metan C1 76,82 84,77 76,54 77,62 78.02 Etan C2 11,87 7,22 6,89 10,04 10,67 Propan C3 5,98 3,46 8,25 5,94 6,70 Butan C4 1,04 1,70 0,78 2,83 1,74 Condensat C5+ 0,32 1,30 0,50 0,97 0,38 − − N2 0,50 0,33 0,60 − − CO2 1,00 0,42 0,07 H2S − − − − − Bảng I.2. Thành phần khí ở bể Nam Côn Sơn (% theo thể tích) Mỏ Đại Hùng Lan Tây Lan Đỏ Rồng Đôi Hải Thạch Mộc Tinh Thμnh phần (05-1a) (06-1) (06-1) (11-2) (05-2) (05-3) Metan C1 77,25 88,5 93,9 81,41 81,00 89,44 Etan C2 9,49 4,3 2,3 5,25 5,20 3,80 Propan C3 3,38 2,4 0,5 3,06 2,8 1,48 Butan C4 1,34 0,6 0,1 1,47 1,50 0,71 Condensat C5+ 0,48 1,4 0,2 0,55 4,70 0,54 N2 4,50 0,3 1,6 0,08 0,11 0,15 − CO2 1,9 1,2 5,64 4,40 3.88 − − − H2S 10,0 Ch−a đo 0,00 Bảng I.3. Thành phần khí ở bể Malay − Thổ Chu (% theo thể tích) Thμnh phần PM3 UNOCAL Lô Tây Nam Metan C1 77,91 89,65 89,42 Etan C2 6,86 2,74 4,26 Propan C3 4,09 0,40 2,38 Butan C4 1,98 0,17 1,12 Condensat C5+ 0,42 0,05 0,32 N2 0,80 2,14 0,34 CO2 7,86 4,38 1,88 H2S − − 24 ppm 14 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  14. ữ Hàm l−ợng CO2 ở bể Sông Hồng cao 75 85%. Hàm l−ợng H2S, CO2 rất nhỏ trong khí đồng hành mỏ Bạch Hổ, Rồng, Đại Hùng là rất thuận lợi cho chế biến và sử dụng, an toàn thiết bị và không gây ô nhiễm môi tr−ờng. I.2. Chế biến sử dụng khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh trên thế giới Khí tự nhiên và khí đồng hành đ−ợc khai thác từ trong lòng đất là hỗn hợp các hydrocacbon của dy metan gồm có: metan, etan, propan, butan Ngoài ra trong thành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2S Số l−ợng và hàm l−ợng các cấu tử thay đổi trong những khoảng rộng. Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên, đ−ợc sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho lò nung và nồi hơi. Etan, propan, butan và hydrocacbon nặng dùng chủ yếu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Vì vậy ở CHLB Nga và các n−ớc công nghiệp phát triển, việc sử dụng hợp lý các hydrocacbon có ý nghĩa rất to lớn. Khí đồng hành và khí tự nhiên là nguồn chính cung cấp các nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp hoá học và hoá dầu, ví dụ etan. ở Mỹ từ etan đ chế biến 40% etylen phục vụ cho sản xuất nhựa tổng hợp, oxit etylen, chất hoạt động bề mặt, nhiều sản phẩm và bán sản phẩm hoá học khác (hiện nay ng−ời ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp tổng hợp hữu cơ theo tổng sản l−ợng và nhu cầu etylen). ở Mỹ do sử dụng etylen với hiệu quả cao vào cuối những năm 60 của thế kỷ tr−ớc nên sản xuất etan đ tăng 24 ữ 31%. ở Mỹ và Canađa, để vận chuyển etan ng−ời ta đ xây dựng những hệ thống đ−ờng ống dẫn khổng lồ. Ví dụ năm 1977 đ hoàn thành việc xây dựng đ−ờng ống dài gần 3 ngàn kilômet để vận chuyển etan, etylen, propan và butan từ miền Tây sang miền Đông Canađa và sang cả Mỹ (công suất của đ−ờng ống là 2,2 2,4 triệu tấn/năm, áp suất làm việc 10 MPa). ở các n−ớc Tây Âu, sau khi tìm ra các mỏ khí tự nhiên lớn đ tăng c−ờng sự quan tâm đến các nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, bởi vì sử dụng etan trong công nghiệp hoá học và công nghiệp hoá dầu hiệu quả và có đ−ợc sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầu etylen. Mặt khác butadien và các sản phẩm phụ khác của quá trình nhiệt phân benzin cũng là các nguyên liệu rất cần thiết. Việc sử dụng etan cho phép giảm đầu t− vào sản xuất etylen, rút ngắn thời hạn xây dựng các dây chuyền công nghệ hoá học và hoá dầu khép kín (etylen - polyetylen, etylen - r−ợu etylic, ), bởi vì khi nhiệt phân etan cho hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu (hiệu suất etylen từ etan là 70%, từ benzin 15 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  15. là 27%, từ gazoil là 15%). Thực tế nhiều n−ớc trên thế giới đ cho thấy rằng, với trữ l−ợng dầu và khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức sản xuất ở quy mô lớn có lợi nhuận cao các sản phẩm etan, khí hoá lỏng (LPG, LNG), các hydrocacbon khác, và nhiên liệu cho động cơ. Do hiệu quả cao của nhiên liệu khí và sự quan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị tr−ờng thế giới, nhiều n−ớc khai thác dầu khí đ xây dựng, mở rộng và trang bị lại các nhà máy chế biến khí. Trong những năm gần đây các n−ớc Trung Đông (Iran , ảrập Xêut, Baren, ) dự định hoàn thành ch−ơng trình về khai thác, chế biến và vận chuyển khí đồng hành với tổng giá trị khoảng 33 tỉ USD. Ng−ời ta cho rằng điều đó cho phép xuất khẩu khoảng 46 triệu tấn LPG mỗi năm. Một trong những vấn đề của ch−ơng trình là xây dựng những nhà máy có công suất lớn sản xuất etylen, polyetylen, styren, và các sản phẩm hoá dầu khác. ảrập Xêut dự định sẽ đạt 8% tổng sản l−ợng thế giới về những sản phẩm đó. Trong năm 1978, ở các n−ớc t− bản (trừ Mỹ) đ đầu t− 3,2 tỉ đô la để xây dựng những nhà máy chế biến khí, chiếm khoảng 50% tổng số đầu t− cho công nghiệp chế biến dầu. Khí tự nhiên và khí đồng hành không chỉ là nhiên liệu và nguyên liệu để sản xuất etan, propan, và các hợp chất khác. Khi làm sạch và chế biến khí ng−ời ta còn nhận đ−ợc một l−ợng lớn l−u huỳnh, heli và một số sản phẩm vô cơ khác cho nhiều ngành kinh tế quốc dân. Canađa là n−ớc đứng thứ hai trong số các n−ớc phát triển về sản xuất các hợp chất chứa l−u huỳnh từ công nghiệp chế biến khí tự nhiên. Mỹ đứng đầu về sản xuất heli, một trong những sản phẩm quan trọng nhất trong công nghệ nghiên cứu vũ trụ, nghiên cứu khí quyển, kỹ thuật thâm lạnh, sắc ký, ở Mỹ có 12 nhà máy sản xuất heli với tổng sản l−ợng 135 m3/năm. Nhu cầu về heli năm 1980 là 35 triệu m3, đến năm 1999 là 60 triệu m3. Theo ch−ơng trình quốc gia dài hạn, toàn bộ số heli d− thừa từ các nhà máy chế biến khí đ−ợc bảo quản d−ới lòng đất cho đến khi trữ l−ợng heli từ khí tự nhiên và khí đồng hành đ cạn sẽ đ−ợc mang ra sử dụng, bởi vì tách heli từ không khí có chi phí cao hơn rất nhiều. Trong những năm gần đây, ở nhiều n−ớc có xu h−ớng tăng công suất các nhà máy chế biến khí. Tại các nhà máy chế biến khí mới xây dựng, ng−ời ta đ lắp đặt các thiết bị mới thực hiện đồng thời một vài quá trình công nghệ chế biến khí. Có những nhà máy tại đó các quá trình công nghệ cơ bản đ−ợc 16 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  16. thực hiện trong một bloc. ở Mỹ và Canađa đ có dây chuyền công nghệ với công suất 4 tỷ m3/năm, nhờ đó giảm vốn đầu t−, giảm nhân công phục vụ và tăng độ tin cậy của các nguyên công trong nhà máy chế biến khí. Tăng công suất các nhà máy chế biến khí đ tăng nhịp độ phát triển của công nghiệp chế biến khí. Điều đó còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố nh−: công nghệ chế tạo thiết bị, vấn đề khai thác và vận chuyển khí, sử dụng nguyên liệu và sản phẩm. Đó là những vấn đề rất phức tạp, để giải quyết cần phải xuất phát từ điều kiện sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên khí tự nhiên và khí đồng hành của từng n−ớc. I.3. Chế biến vμ sử dụng khí tự nhiên vμ khí đồng Hμnh ở Việt nam Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu và 1 mỏ khí, hình thành 4 cụm khai thác dầu khí quan trọng: • Cụm mỏ thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ, gồm nhiều mỏ khí nhỏ, trong đó có Tiền Hải − “C”, trữ l−ợng khoảng 250 tỷ m3 khí, đ bắt đầu khai thác từ tháng 12 năm 1981 với trên 450 triệu mét khối khí phục vụ công nghiệp điạ ph−ơng. Với các phát hiện mới trong khu vực này, đây là cơ sở nguyên liệu cho công nghiệp khí ở các tỉnh phía Bắc. • Cụm mỏ thứ hai thuộc vùng biển Cửu Long, gồm chuỗi 4 mỏ dầu: Bạch Hổ, Rồng, Rạng Đông, Ru Bi, là cụm quan trong nhất hiện nay, cung cấp trên 96% sản l−ợng dầu toàn quốc. Hiện nay ở mỏ Bạch Hổ và mỏ Rồng đ có 21 giàn khai thác lớn nhỏ đang hoạt động với hơn 100 giếng khoan khai thác và bơm ép. Khí đồng hành từ đó đ−ợc thu gom và đ−a vào bờ bằng đ−ờng ống dẫn dài 110 km. − Tháng 4 năm 1995 cung cấp 1 triệu m3 khí / ngày cho nhà máy điện Bà Rịa. − Năm 1997 tăng lên 2 triệu, rồi 3 triệu m3 khí / ngày cung cấp cho nhà máy điện Phú Mỹ 2.1 và Phú Mỹ 2.1 mở rộng. − Tháng 10 năm 1998 nhà máy xử lý khí Dinh Cố đạt mức thiết kế 4,2 triệu m3 khí / ngày. − Tháng 12 năm 1998 bắt đầu sản xuất LPG. Hiện nay mỗi ngày nhà máy Dinh Cố gom, nén, xử lý khí đạt mức 4,6 4,7 triệu m3 / ngày (khoảng 1,5 tỷ m3 / năm) để sản xuất 800 tấn LPG, 350 tấn condensat. Đồng thời ở khu vực này cũng đ và đang nghiên cứu tăng công suất chung của hệ thống lên trên 2 tỷ m3 / năm. 17 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  17. • Cụm mỏ thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ dầu Đại Hùng đang khai thác và các mỏ khí đ phát hiện ở khu vực xung quanh là Lan Tây, Lan Đỏ, Hải Thạch, Mộc Tinh và mỏ dầu khí Rồng Đôi Tây đang chuẩn bị đ−a vào khai thác. Riêng mỏ khí Lan Tây - Lan Đỏ với trữ l−ợng xác minh là 58 tỷ m3 sẽ cung cấp ổn định lâu dài ở mức 2,7 tỷ m3 khí / năm. Trong vài năm tới đây khu vực này sẽ là cụm khai thác và cung cấp khí lớn nhất Việt Nam, đảm bảo cung cấp 5 đến 6 tỷ m3 / năm. Theo dự kiến của PetroVietnam, trong khoảng thời gian từ 2003 đến 2010, cụm mỏ dầu khí ở vùng biển Cửu Long và Nam Côn Sơn có thể cung cấp 6 đến 8 tỷ m3 khí / năm sẽ là cơ sở nguyên liệu cho cụm công nghiệp dầu khí ở Bà Rịa − Phú Mỹ và Dung Quất. • Cụm mỏ thứ t− tại thềm lục địa Tây Nam bao gồm mỏ Bunga Kekwa − Cái N−ớc đang khai thác dầu, mỏ Bunga Orkid, Bunga Parkma, Bunga Raya tại khu vực thoả thuận th−ơng mại Việt Nam - Malaysia sẽ là khu khai thác và cung cấp khí lớn thứ hai và sẽ là cơ sở đảm bảo sự phát triển khu công nghiệp dầu khí ở Cà Mau - Cần Thơ. − Lô PM-3-CAA đ bắt đầu khai thác dầu từ tháng 8-1997. Kế hoạch phát triển khí và các điều kiện th−ơng mại đ thoả thuận cho phép hy vọng việc khai thác khí sẽ có thể bắt đầu từ cuối 2003 với sản l−ợng khoảng 2,5 tỷ m3 / năm cho hai phía trong thời gian ít nhất 15 đến 17 năm, thậm chí có thể 25 đến 30 năm. Vì ngoài phần trữ l−ợng đ xác minh là 47 tỷ m3 còn có phần tiềm năng (khoảng 60 tỷ m3) có thể đ−ợc xác minh trong những năm tới. − Các lô 46, 50, 51 liền kề đ khoan 11 giếng thăm dò, trong đó có 8 giếng phát hiện dầu, đặc biệt là khí. Nếu có các giải pháp thích hợp, giải quyết các khó khăn (mỏ nhỏ, nhiều CO2, ) lô 46 với trữ l−ợng 15 20 tỷ m3 có thể cung cấp khoảng 1 tỷ m3 / năm. − Lô B + 48/95 + 52/97 đ giao thầu cho UNOCAL đ−ợc đánh giá có thể có tới 160 tỷ m3, hy vọng đảm bảo cung cấp dài hạn 2 5 tỷ m3 / năm. Nói chung khí tự nhiên và khí đồng hành của Việt Nam chứa rất ít H2S (0,02 g /m3) nên là loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến, sử dụng an toàn với thiết bị và không gây ô nhiễm môi tr−ờng. Với tiềm năng về khí khá phong phú nh− vậy, n−ớc ta có điều kiện phát triển công nghiệp dầu khí trên toàn lnh thổ. Khai thác và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá này, trong t−ơng lai ngành công nghiệp dầu khí sẽ là một ngành công nghiệp phát triển mạnh, đóng góp đáng kể vào sự phát triển của đất n−ớc. 18 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  18. Ch−ơng II Các tính chất của khí tự nhiên vμ khí đồng hμnh II.1. Ph−ơng trình trạng thái của các hydrocacbon Các tính chất vật lý của khí tự nhiên và khí đồng hành phụ thuộc vào các thông số của hỗn hợp và thành phần hoá học của nó. Thành phần của hệ nhiều cấu tử có thể biểu diễn bằng nồng độ theo khối l−ợng (x’i), theo mol v (xi), hoặc theo thể tích ( i). Nh− vậy nếu gi là khối l−ợng của cấu tử thứ i trong hỗn hợp thì nồng độ phần khối l−ợng của cấu tử i sẽ đ−ợc biểu diễn bằng biểu thức sau: ′ = xi gi ∑ gi (II.1) T−ơng tự, ni là số mol cấu tử thứ i trong hỗn hợp khí thì nồng độ phần mol của cấu tử thứ i sẽ đ−ợc biểu diễn bằng biểu thức: = xi ni ∑ ni (II.2) Vi là thể tích cấu tử thứ i trong hỗn hợp khí thì nồng độ phần thể tích của cấu tử i đ−ợc biểu diễn bằng biểu thức sau: v = i Vi ∑ Vi (II.3) Giữa các nồng độ có quan hệ với nhau và có thể tính chuyển đổi từ nồng độ này sang nồng độ khác. Khi tính toán công nghệ quá trình chế biến khí, cần thiết phải xác định tính chất nhiệt động của các chất và hỗn hợp của chúng nh− entanpi, entropi, tỷ trọng, fugat. Để xác định các đại l−ợng trên, ng−ời ta sử dụng ph−ơng trình trạng thái xác định quan hệ giữa nhiệt độ, áp suất và thể tích của hệ. Với hệ khí lý t−ởng chúng ta có ph−ơng trình trạng thái: PV = nRT (II.4) Tính chất nhiệt động của khí tự nhiên, khí đồng hành và các cấu tử của chúng rất khác với tính chất của khí lý t−ởng, đặc biệt ở nhiệt độ thấp và áp suất cao. Vì vậy không thể sử dụng ph−ơng trình trạng thái khí lý t−ởng để xác định các tính chất của chúng. Do đó, có rất nhiều ph−ơng trình trạng thái mô tả hệ khí thực. 19 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  19. • Ph−ơng trình Van der Waals: (P + a/v2 ) (v − b) = RT (II.5) trong đó: a, b là các hằng số t−ơng quan; v là thể tích mol. • Ph−ơng trình Benedict - Webb - Rubin (BWR): ph−ơng trình có chứa 8 hằng số: ρ − − 2 ρ2 − ρ3 P = RT + ( B0RT A0 C0/T ). + (bRT a). 2 + aαρ6 + (cρ3/T2 ).(1 + γρ2 ) e−γρ (II.6) α γ trong đó: A0, B0, C0, a, b, c, và là các hằng số quan hệ; P là áp suất; T là nhiệt độ tuyệt đối; ρ là tỷ trọng mol. • Ph−ơng trình Redlich - Kwong (RK): RT a P = − (II.7) v − b T 0,5v(v + b) trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol. • Ph−ơng trình Peng - Robinson (PR). RT a(T) P = − (II.8) v − b v(v + b) + b(v − b) trong đó: a, b là các hằng số quan hệ; v là thể tích mol. Các ph−ơng trình BWR, RK và PR còn đ−ợc gọi là các ph−ơng trình trạng thái lập ph−ơng vì khi viết cho thể tích chúng chứa mũ lập ph−ơng. Các hằng số a, b là hàm của nhiệt độ tới hạn Tc , áp suất tới hạn Pc và thừa số ω gọi là thừa số acentric. Thừa số ω đ−ợc xác định từ ph−ơng trình sau: ω − − = logPr 1 (II.9) trong đó: Pr = P*/Pc (II.10) P* là áp suất hơi ở T = 0,7 Tc; Pc là áp suất tới hạn; Tc là nhiệt độ tới hạn. Thừa số ω đ−ợc sử dụng phổ biến nh− một công cụ để hiệu chỉnh sự sai lệch trong ph−ơng trình trạng thái khí thực. Ng−ời ta còn đ−a ra thông số hiệu chỉnh z và ph−ơng trình trạng thái có dạng đơn giản: PV = zRT (II.11) trong đó z là hàm số của các thông số của các ph−ơng trình trạng thái nói trên. 20 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  20. Ph−ơng trình trạng thái có thể viết lại d−ới dạng: (P).(MW) ρ = (II.12) zRT trong đó (MW) là khối l−ợng phân tử trung bình của hỗn hợp khí. Ph−ơng trình (II.12) dùng khi cần tính toán tỷ trọng của khí ở nhiệt độ T và áp suất P. Các hằng số và các thông số để tính toán có thể tìm đ−ợc trong các tài liệu và trong các sổ tay. II.2. Giản đồ pha hệ một cấu tử Trên hình II.1 là giản đồ pha của chất tinh khiết (hệ một cấu tử) theo hệ ba trục toạ độ P, V, T. Các miền tồn tại hai pha: BDHG - lỏng và rắn, FGIJ - rắn và hơi, HCI - lỏng và hơi. Rắn Lỏng + Lỏng Lỏng Rắn + Hơi Hơi áp suất Rắn + Hơi ộ Đ ệ t I H N Thể tích Hình II.1. Giản đồ P − V − T của hệ một cấu tử Các miền này vuông góc với trục nhiệt độ. Miền chỉ có pha lỏng là miền vách phía bên trái miền HCI và liền kề miền BDHG. Miền chỉ có pha hơi là s−ờn dốc phía bên phải của miền HCI. Tất cả các miền đều đáng chú ý, 21 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  21. nh−ng đặc biệt quan trọng là miền HCI. Ng−ời ta có thể biểu diễn trên hệ hai trục toạ độ P − T hoặc P − V. Tất cả các miền hai pha đều vuông góc với trục nhiệt độ nên sẽ là các đ−ờng cong trong toạ độ P − T nh− trên hình II.2. Chất lỏng chặt Hơi quá nhiệt hoặc khí Lỏng Rắn áp suất Hơi Điểm ba nhiệt độ Hình II.2. Giản đồ P −T của hệ một cấu tử Đ−ờng HD, HC và FH là các đ−ờng cân bằng, bao gồm tập hợp các giá trị áp suất, nhiệt độ, tại đó có cân bằng pha. Điểm H là điểm duy nhất tại nhiệt độ và áp suất xác định đồng thời tồn tại ba pha cân bằng với nhau. Tại đ−ờng cân bằng ở nhiệt độ và áp suất không đổi hệ có thể chuyển pha bằng cách thêm vào hoặc lấy bớt năng l−ợng của hệ. Dọc theo đ−ờng FH không tồn tại pha lỏng, và pha rắn thăng hoa thành hơi. Dùng CO2 rắn ("n−ớc đá khô") để làm lạnh là một ví dụ. HD là đ−ờng cân bằng rắn lỏng. Trạng thái n−ớc đá ở 00C (320F) và áp suất khí quyển thuộc đ−ờng này. Đ−ờng HD có thể dốc theo chiều d−ơng hay chiều âm tuỳ thuộc vào chất lỏng co ngót hay gin nở khi làm lạnh. Năng l−ợng thay đổi dọc theo đ−ờng HD gọi là nhiệt nóng chảy. Tại bất kỳ giá trị P và T dọc theo đ−ờng này, trạng thái của hệ có thể hoàn toàn lỏng hoặc hoàn toàn rắn hoặc hỗn hợp rắn - lỏng tuỳ thuộc vào mức năng l−ợng của hệ. Đ−ờng HD đ−ợc gọi là đ−ờng bo hoà rắn - lỏng hoặc đ−ờng cân bằng rắn - lỏng. Đ−ờng HC là đ−ờng bo hoà hoặc cân bằng giữa hai pha lỏng và hơi. 22 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  22. Điểm C là điểm tới hạn ứng với nhiệt độ tới hạn TC và áp suất tới hạn PC. Tại điểm này, các tính chất của lỏng và hơi trở thành đồng nhất. Đối với đơn chất, điểm tới hạn có thể đ−ợc định nghĩa là điểm mà phía trên nó, pha lỏng không thể tồn tại nh− một pha độc lập. Nói cách khác, phía trên điểm tới hạn khí không thể bị hoá lỏng bằng cách nén áp suất cao. Phía trên điểm C hệ đ−ợc mô tả nh− pha lỏng chặt (dense fluid) khác với pha hơi và lỏng thông th−ờng (liquid). Đ−ờng HC th−ờng đ−ợc gọi là đ−ờng áp suất hơi. Cũng có khi đ−ợc gọi là đ−ờng cong điểm s−ơng, và đ−ờng cong điểm bọt của đơn chất. Xem xét quá trình chuyển pha đẳng áp trên hình II.2. Từ "m" đến "n" hệ ở trạng thái rắn. Hệ hoàn toàn ở trạng thái lỏng trong khoảng o - b. Tại "b", hệ ở trạng thái lỏng bo hoà. Bất kỳ sự cung cấp năng l−ợng sẽ làm lỏng hoá thành hơi ở nhiệt độ và áp suất không đổi. Tại "d", hệ ở trạng thái hơi bo hoà. Tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ nhận đ−ợc hơi quá nhiệt. Tại các giá trị áp suất và nhiệt độ trên đ−ờng HC hệ có thể tồn tại hoàn toàn ở trạng thái lỏng bo hoà hoặc hơi bo hoà hoặc hỗn hợp lỏng hơi. Điều kiện để hệ tồn tại ở trạng thái pha nào đó phụ thuộc vào mức năng l−ợng ở áp suất và nhiệt độ xác định. Hình vuông "bfghd" trên hình II.2 mô tả tính chất pha quan trọng khác đ−ợc xác minh bằng thực nghiệm. Giả sử trong bình chứa có cửa sổ đ−ợc đổ đầy một chất lỏng nào đó. Đặt bình chứa tại điều kiện của điểm “b” và chiếu vào cửa sổ cho dễ quan sát. Tăng áp suất ở nhiệt độ không đổi (nén đẳng nhiệt), đi từ "b" tới "f" ánh sáng sẽ bị mờ đi. Tới một điểm nào đó (t−ơng tự nh− khi chúng ta nháy mắt) ánh sáng hoàn toàn biến mất. Khi này, trong bình chứa có một cái gì đó giống nh− hơi nh−ng không tạo bọt nh− vẫn th−ờng thấy. Tại "f" ở phía trên điểm tới hạn C, hệ tồn tại ở trạng thái pha thứ t−, trạng thái pha đặc biệt không thể mô tả nhờ các giác quan, th−ờng đ−ợc gọi là pha lỏng chặt (dense fluid) khác với pha lỏng thông th−ờng (liquid). Tuy nhiên pha lỏng này cũng có thể chảy thành dòng và đ−ợc sử dụng nh− khí và lỏng thông th−ờng. Pha lỏng tại "f" trông giống nh− khí nh−ng tính chất lại khác với khí thông th−ờng ở bên phải đ−ờng HC và phía d−ới PC: nó có tỷ trọng lớn hơn khí nh−ng độ chịu nén cao hơn lỏng thông th−ờng. Từ "f" có thể thực hiện quá trình đẳng áp tới "g", giảm áp đẳng nhiệt tới "h" và sau đó đẳng áp tới "d". Nh− vậy đ chuyển từ lỏng bo hoà sang hơi bo hoà mà không có sự chuyển pha nào cả. Có thể đi thẳng từ "b" đến "d" 23 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  23. bằng cách thêm năng l−ợng vào chất lỏng ở áp suất không đổi. Khi này trong bình chứa sẽ thấy các bọt khí tạo thành. Tiếp tục bổ sung năng l−ợng lỏng sẽ chuyển thành hơi hoàn toàn, không có sự thay đổi nhiệt độ khi đi từ "b" (lỏng bo hoà) tới "d" (hơi bo hoà). Từ điểm nhiệt độ tới hạn tc trên trục nhiệt độ (hình II.1) đi tới điểm tới hạn C, tức là đ tiếp xúc với đ−ờng bao pha HCI. Các đ−ờng nhiệt độ nằm giữa các đ−ờng cong HC và CI bên trong đ−ờng bao pha t−ơng ứng với áp suất không đổi, đó là đặc tr−ng cơ bản của giản đồ pha hệ 1 cấu tử. Đ−ờng cong áp suất hơi của các hydrocacbon nhẹ đ−ợc đ−a ra trên hình III.1 và III.2. Đó là các đ−ờng cong HC trên hình II.2. II.3. Giản đồ pha hệ nhiều cấu tử Đối với hệ nhiều cấu tử, vị trí của các đ−ờng cong trên giản đồ pha phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp. Với hệ một cấu tử, đ−ờng bao pha HCI tạo thành miền là một mặt phẳng. Đối với hệ nhiều cấu tử hỗn hợp các chất, đ−ờng bao pha tạo thành không phải một mặt phẳng mà có chiều dày nh− hình cái l−ỡi. Thành phần là biến số phản ánh chiều dày của bao pha. Nếu thay trục thể tích trên hình II.1 bằng trục thành phần và sau đó lập giản đồ áp suất - nhiệt độ phần lỏng - hơi của giản đồ pha hệ nhiều cấu tử sẽ nhận đ−ợc hình II.3. Miền suy biến Điểm bọt suất p á Điểm s−ơng Nhiệt độ Hình II.3. Giản đồ pha điển hình hệ nhiều cấu tử Đ−ờng ABDE biểu diễn quá trình ng−ng tụ đẳng nhiệt suy biến điển hình trong các mỏ khí condensat. Điểm A biểu diễn pha lỏng chặt (fluid) nằm bên ngoài đ−ờng bao pha. Khi giảm áp suất tới điểm B, bắt đầu quá 24 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  24. trình ng−ng tụ. Tiếp tục giảm áp suất, l−ợng lỏng hình thành nhiều hơn, vì có sự đổi h−ớng của các đ−ờng tỉ lệ lỏng - hơi (quality lines - các đ−ờng nét đứt trên hình II.3). Miền suy biến (retrograde region) đ−ợc tạo bởi các điểm thay đổi độ dốc của các đ−ờng này. Trong miền suy biến, sự ng−ng tụ lỏng xảy ra khi giảm áp suất hoặc tăng nhiệt độ (ng−ợc với sự ng−ng tụ thông th−ờng). Tiếp tục giảm áp suất, ra khỏi miền suy biến, đi từ D tới E, l−ợng lỏng giảm dần cho tới khi đạt điểm s−ơng (điểm E). Phía d−ới điểm E không còn trạng thái lỏng, chỉ còn trang thái hơi. Điểm tới hạn C của hỗn hợp khí hydrocacbon luôn luôn ở phía bên trái của điểm N (cricondenbar - điểm ứng với áp suất cực đại sự hình thành pha lỏng và pha hơi). Vị trí của điểm C là quan trọng nhất, điều đó liên quan đến sự thay đổi h−ớng của các đ−ờng lỏng hơi bên trong đ−ờng bao pha. Điểm tới hạn C đôi khi có thể ở bên phải điểm N, nh− biểu diễn trên hình II.4. Khi đó sẽ có hai miền suy biến. Nh−ng hình II.3 biểu diễn giản đồ pha điển hình với hầu hết các hệ nhiều cấu tử đ−ợc tính toán trong các quá trình công nghệ. p suất p suất á á Nhiệt độ Nhiệt độ Hình II.4. ảnh h−ởng của thành phần đến đ−ờng Hình II.5. Vị trí quỹ tích tới hạn của bao pha của hệ bậc hai etan - propan một số hệ bậc hai 25 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  25. L−u ý rằng các giá trị giả tới hạn tính toán đ−ợc trong ch−ơng III không phải là điểm C trên hình II.3 trừ tr−ờng hợp ngẫu nhiên. Trên hình II.4 là giản đồ pha của hệ bậc hai metan - propan, cho thấy ảnh h−ởng của thành phần đến hình dáng và vị trí của đ−ờng bao pha. Hai đ−ờng cong ngoài cùng là các đ−ờng áp suất hơi của metan và propan, bắt đầu từ điểm tới hạn. Ba đ−ờng bao pha còn lại là của ba hỗn hợp có tỷ lệ thành phần metan - propan khác nhau. Đ−ờng nét đứt là đ−ờng nối tất cả các điểm tới hạn trên mỗi đ−ờng bao pha, đ−ợc gọi là quỹ tích tới hạn, bắt đầu từ điểm tới hạn của metan, kết thúc tại điểm tới hạn của propan. Nh− vậy vị trí điểm tới hạn trên mỗi đ−ờng bao pha thay đổi theo thành phần của hỗn hợp các hydrocacbon. Hình II.4 và II.5 cho thấy ảnh h−ởng của thành phần hỗn hợp đến vị trí và hình dạng đ−ờng bao pha. Dự đoán chính xác về điều kiện hình thành điểm bọt và điểm s−ơng, điểm tới hạn là rất quan trọng khi tính toán thiết kế công nghệ. p suất á Nhiệt độ a) CO 2 p suất á p suất á Nhiệt độ c) N Nhiệt độ 2 b) H2S Hình II.6. ảnh h−ởng của CO2, H2S đến đ−ờng bao pha của khí tự nhiên 26 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  26. Các tạp chất không hydrocacbon trong khí nh− n−ớc, CO2, H2S, N2 có ảnh h−ởng đáng kể đến đ−ờng bao pha. N−ớc có áp suất hơi thấp và không tan lẫn trong hydrocacbon lỏng nên chỉ ảnh h−ởng đến đ−ờng bao pha của ả hỗn hợp ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất thấp. nh h−ởng của H2S, CO2 và N2 đến đ−ờng bao pha đ−ợc mô tả trên hình II.6. CO2 và H2S làm giảm điểm áp suất cực đại tồn tại hơi và lỏng (cricondenbar) của hỗn hợp. Các cấu tử khác trong khí tự nhiên nh− etan, propan và butan cũng có ảnh h−ởng t−ơng tự. Mặt khác, N2 lại làm tăng điểm áp suất cực đại tồn tại hơi và lỏng (cricondenbar) của hỗn hợp và giảm khả năng trộn lẫn. II.4. cân bằng pha lỏng - hơi Nhiều quá trình công nghệ đ−ợc thực hiện ở điều kiện có cân bằng pha lỏng - hơi nh− các quá trình ch−ng cất, hấp thụ. Trên thực tế, tính toán các quá trình trên không hoàn toàn đạt đ−ợc trạng thái cân bằng pha vì thời gian tiếp xúc giữa hai pha lỏng và hơi ch−a đủ để thiết lập cân bằng. Để thuận tiện cho việc tính toán, ng−ời ta cần đ−a ra thừa số hiệu chỉnh. Cân bằng pha không phải trạng thái tĩnh mà là cân bằng động, vẫn luôn tồn tại sự chuyển động của các phân tử từ pha lỏng sang pha hơi và ng−ợc lại. Tốc độ bay hơi và ng−ng tụ là bằng nhau. Đại l−ợng đặc tr−ng cho sự phân bố của các cấu tử giữa các pha ở điều kiện cân bằng là hằng số cân bằng pha K đ−ợc xác định bằng ph−ơng trình: Ki = yi / xi (II.13) trong đó yi là phần mol của cấu tử i trong pha hơi; xi là phần mol của cấu tử i trong pha lỏng. Xét cân bằng vật liệu của tháp tách: Ci là phần mol cấu tử i trong dòng nguyên V, yi liệu vào tháp tách; yi là phần mol cấu tử i trong pha hơi; F, Ci xi là phần mol cấu tử i trong pha lỏng; K là hằng số cân bằng pha lỏng - hơi; i L, x F là tổng số mol nguyên liệu; i V là tổng số mol hơi; L là tổng số mol lỏng; 27 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  27. Ta có ph−ơng trình cân bằng vật liệu của tháp tách: F = V + L Với cấu tử i nào đó: F.Ci = V.yi + L.xi Khi áp suất P của hệ d−ới 400 kPa (600 psi) có thể coi nh− khí lý t−ởng. Khi đó có thể sử dụng áp suất hơi để tính áp Pyi suất cân bằng pha. ở điều kiện cân bằng, tốc độ bay hơi của tất cả các cấu tử phải bằng tốc độ ng−ng tụ, nghĩa là không có sự thay đổi thành phần pha hơi hoặc pha lỏng. Do đó lực tác Pixi dụng theo cả hai h−ớng phải là bằng nhau: Pyi = Pixi trong đó: Pi là áp suất hơi riêng phần của cấu tử i nào đó tại áp suất P và nhiệt độ T của tháp tách. Từ đó ta có: Ki = Pi /P (II.14) Điều kiện cân bằng pha cơ bản của hệ là nhiệt độ, áp suất và thế hoá học của mỗi cấu tử phải bằng nhau ở pha khí và pha lỏng: PL = PK (II.15) TL = TK (II.16) μL = μK (II.17) Chênh lệch thế hoá học của một cấu tử nào đó trong hai pha là động lực của quá trình chuyển khối giữa các pha. T−ơng tự, chênh lệch của nhiệt độ là động lực của quá trình truyền nhiệt, còn chênh lệch áp suất là động lực của các quá trình cơ học. Cân bằng của hệ đạt đ−ợc khi hiệu số chênh lệch đó đạt giá trị 0. ở áp suất cao hơn, có thể tới 3,5 MPa (500 psi), ng−ời ta sử dụng khái niệm fugat (ký hiệu là f) có liên quan đến năng l−ợng tự do và các khái niệm nhiệt động học cơ sở khác. Fugat có thứ nguyên áp suất, đ−ợc sử dụng để hiệu chỉnh với hệ khí thực, và có liên quan với thừa số chịu nén z, đôi khi f còn đ−ợc gọi là "áp suất hiệu chỉnh". Ng−ời ta còn sử dụng khái niệm hệ số fugat ϕ = f / P Đối với hệ khí thực, sự thay đổi thế hoá học tỷ lệ với sự thay đổi của fugat hoặc hoạt độ của cấu tử đó, vì vậy cân bằng của fugat và hoạt độ của cùng một cấu tử trong các pha khác nhau cũng là dấu hiệu cân bằng: 28 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  28. L K fi = fi (II.18) L K ai = ai (II.19) Khi biết fugat của các cấu tử trong hệ, cũng có thể xác định đ−ợc hằng số cân bằng của từng cấu tử, tức là xác định đ−ợc cân bằng của nó. Ph−ơng trình cân bằng pha lý t−ởng có dạng: y f 0 K = i = iL (II.20) i 0 xi fiK 0 0 với fiL là fugat của cấu tử tinh khiết ở trạng thái lỏng; fiK là fugat của cấu tử tinh khiết ở trạng thái khí. Theo định luật dung dịch lý t−ởng (khác với định luật khí lý t−ởng) L 0 K 0 fi = fiL . xi và fi = fiK . yi L trong đó: fi là fugat của cấu tử i trong hỗn hợp lỏng; K fi là fugat của cấu tử i trong hỗn hợp khí. L K Tại cân bằng: fi = fi 0 K 0 fiL . xi = fi = fiK . yi y f 0 Do đó: K = i = iL i 0 xi fiK Hệ số fugat ϕ của hỗn hợp bằng: ϕ = fi / P.Ci (II.21) Đối với cấu tử tinh khiết Ci = 1, áp suất của hệ bằng áp suất hơi bo hoà của cấu tử đó ở áp suất đ cho. Khi đó hệ số fugat của cấu tử i tinh khiết có dạng: v 0 0 0 i = fi / Pi (II.22) Hệ số hoạt độ: γ = ai / ci = fi / (c.fi*) (II.23) trong đó fi* là fugat của cấu tử i ở trạng thái lỏng ở điều kiện tiêu chuẩn; c là nồng độ dung dịch. Khi đó hằng số cân bằng của hệ khí thực: 29 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  29. ϕ L ϕ K Ki = i / i (II.24) γ L ϕ K hoặc: Ki = i f i* / i P γ L v ϕ k Ki = i i / i (II.25) Từ các ph−ơng trình trạng thái khí thực (BWR, PR, RK, ) có thể xác ϕ định đ−ợc i. Đó là cơ sở của ph−ơng pháp giải tích để tính hằng số cân bằng pha của hỗn hợp hydrocacbon. Ph−ơng trình tính toán fugat của cấu tử i trong hệ khí thực nh− sau: P = + − RTlnfi RT ln Pi ∫ (Vi V)dP (II.26) 0 trong đó Vi là thể tích mol riêng phần của cấu tử i; V là thể tích khí lý t−ởng: V = RT/P. ϕ Ph−ơng trình xác định i có dạng: ⎡ ⎤ P ⎛ ∂ ⎞ ϕ = ⎢⎜ V ⎟ − RT ⎥ RTln i ∫ ⎜ ⎟ dP (II.27) ⎢⎝ ∂n ⎠ P ⎥ 0 ⎣ i T,P,n j≠i ⎦ hoặc ∞ ⎡ ⎤ l ⎛ ∂P ⎞ RT lnϕ = ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥ dV − lnZ (II.28) RT ⎢⎝ ∂n ⎠ V ⎥ V ⎣ T,V,nj ⎦ Đó là biểu thức tổng quát nhất để xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp hydrocacbon. Tính toán bằng các ph−ơng trình trạng thái khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Đó là vì khi tính toán cần phải giải các ph−ơng trình trạng thái khí thực có liên quan đến các quy tắc, các định luật và các thừa số hiệu chỉnh không phải là chính xác hoàn toàn cho mọi hỗn hợp. Mà cần phải cho kết quả gần với các số liệu thực nghiệm đ thu đ−ợc. Với các phân tử hydrocacbon đơn giản sự hiệu chỉnh khá phù hợp. Kết quả tính toán với các parafin mạch thẳng từ etan tới decan là đúng đắn. Riêng với metan có sự sai khác do áp suất hơi của metan lớn và tính chất bất th−ờng của metan trong pha lỏng. Với nitơ cũng có sự sai lệch t−ơng tự. Hydrosunfit, n−ớc và cacbon dioxit khác xa các hydrocacbon do tính phân cực của chúng. Vì vậy với các hỗn hợp khí có chứa một vài hoặc tất cả 30 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  30. các cấu tử kể trên, tính chất của hỗn hợp khí sẽ rất phức tạp, việc tính toán cần phải có sự hiệu chỉnh đặc biệt. Có nhiều ph−ơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng pha của hệ nhiều cấu tử. Trong ch−ơng này sẽ lần l−ợt nghiên cứu các ph−ơng pháp giải tích và ph−ơng pháp giản đồ để xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp các hydrocacbon. II.5. Ph−ơng pháp giải tích xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp các hydrocacbon Đặc tr−ng cơ bản của ph−ơng pháp giải tích để xác định hằng số cân bằng pha là sử dụng các ph−ơng trình trạng thái khác nhau, tính toán hệ số fugat và hoạt độ của các cấu tử. Bản chất của ph−ơng pháp này là hằng số cân bằng pha đ−ợc xác định nhờ hệ số fugat. Hiện nay đối với hệ các hydrocacbon, ng−ời ta th−ờng sử dụng nhất là các ph−ơng trình trạng thái Benedict - Webb - Rubin (BWR), ph−ơng trình Redlich - Kwong (RK), ph−ơng trình Peng - Robinson (PR) đ nêu ở phần trên. II.5.1. Sử dụng ph−ơng trình RK để xác định hằng số cân bằng pha Từ ph−ơng trình trạng thái RK: RT a P = − (II.7) v − b T 0,5v(v − b) ∑ trong đó: b = biyi (II.29) bi = 0,0867 RTci / Pci (II.30) ∑ d = di yi (II.31) d T T − T T − 2 i = Ai + Bi ( ci / 1) + Ci ( ci / 1) (II.32) với Ai , Bi , Ci là hệ số của các cấu tử riêng biệt. Một trong các thông số trạng thái a đ−ợc thay thế bằng thông số d, trong đó d phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn. Thông số d còn là hàm của thành phần hỗn hợp. Các giá trị của nó nhận đ−ợc từ xử lý các số liệu thực nghiệm xác định cân bằng lỏng − hơi và entanpi của hệ. 31 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  31. Khi đó ph−ơng trình RK có dạng sau: RT RT bd P = − (II.33) v − b v(v + d) Việc đ−a thông số mới d thay thế cho thông số a cho phép nhận đ−ợc ph−ơng trình trạng thái mô tả chính xác hơn các tính chất nhiệt động của hỗn hợp thực các hydrocacbon ở trạng thái khí và lỏng. Giải các ph−ơng trình trên ta nhận đ−ợc: b m ⎛ m ⎞ b dm lnϕ = i − ln(z − m) − d ln⎜1 + ⎟ − i (II.34) i b(z − m) i ⎝ z ⎠ b(z + m) trong đó: m = Pb/RT; z ở đây là thông số độ chịu nén. Thông số độ chịu nén z đ−ợc xác định từ ph−ơng trình: z3 − z2 − z (m2 + m − dm) − dm2 = 0 (II.35) ữ Hệ số b, bi, d, di đ−ợc xác định từ các ph−ơng trình (I.29 II.32). Các hệ số Ai , Bi , Ci có trong bảng II.1. Bảng II.1. Giá trị các hệ số Ai , Bi , Ci trong ph−ơng trình (II.32) Cấu tử Ai Bi Ci Metan (T > 190,55K) 4,934 8,00 1,5 Metan (T < 190,55K) 4,934 7,39 0,3 Etan 4,934 8,30 0 Propan 4,934 8,82 0 izo-Butan 4,934 9,30 0 n-Butan 4,934 9,35 0 izo-Pentan 4,934 9,40 0 n-Pentan 4,934 9,50 0 n-Hexan 4,934 10,00 0 n-Heptan 4,934 10,50 0 n-Octan 4,934 11,00 0 n-Nonan 4,934 11,20 0 n-Decan 4,934 11,60 0 CO2 3,500 6,80 0 H2S 4,260 6,50 0 32 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  32. Hằng số cân bằng pha của nitơ phụ thuộc đáng kể vào bản chất của hydrocacbon mà nó hoà tan: d = ∑ d i x (II.36) N2 N2 i ⎛ T ⎞ ⎛ T ⎞ ⎜ CN ⎟ ⎜ CN 1 ⎟ d i = A + B 2 − 1 + B 2 − (II.37) N i i ⎜ ⎟ i ⎜ ⎟ 2 ⎝ T ⎠ ⎝ T 2 ⎠ Giá trị Ai , Bi , Ci đối với hệ bậc 2 của nitơ với các hydrocacbon, CO2 và H2S xem ở bảng II.2. Bảng II.2. Giá trị các hệ số Ai, Bi, Ci trong ph−ơng trình (II.37) Các cấu tử Ai Bi Ci Nitơ − nitơ 4,934 7,66 1,95 Nitơ − metan 4,350 7,30 0 Nitơ − etan 2,960 5,38 1,33 Nitơ − propan 2,030 3,14 0 Nitơ − izo-butan 1,790 2,71 0 Nitơ − n-butan 1,300 2,10 0 Nitơ − izo-pentan 1,100 1,80 0 Nitơ − n-pentan 1,000 1,60 0 Nitơ − n-hexan 1,000 1,60 0 Nitơ − n-heptan 1,000 1,60 0 Nitơ − n-octan 1,000 1,60 0 Nitơ − n-nonan 1,000 1,60 0 Nitơ − n-decan 1,000 1,60 0 − Nitơ CO2 2,960 5,38 1,33 − Nitơ H2S 2,030 3,14 0 Sai số trung bình giữa giá trị hằng số cân bằng K nhận đ−ợc bằng tính toán và thực nghiệm trong khoảng nhiệt độ (−180 +1400C) và áp suất đến 14 MPa vào khoảng 2 7%. II.5.2. Tính toán hằng số cân bằng pha với hệ nitơ và hydrocacbon parafin từ C1 đến C10 bằng ph−ơng pháp Kalasnhicov - Klimenco Ph−ơng pháp Kalasnhicov - Klimenco dựa trên cơ sở sử dụng ph−ơng trình Benedict - Webb - Rubin (BWR). 33 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  33. Để tiện tính toán, ng−ời ta đ đ−a ra các đại l−ợng rút gọn: v v v r = / c ; Pr = P/Pc ; Tr = T/Tc v c , Pc , Tc là các đại l−ợng tới hạn. Định luật trạng thái t−ơng hợp mô tả với tất cả các chất, có tồn tại trạng thái tại đó chúng có cùng các đại l−ợng rút gọn. Ph−ơng trình trạng thái t−ơng hợp có dạng: v f( r , Pr , Tr) = 0 (II.38) Có thể phát biểu nh− sau: Nếu có hai hay nhiều chất phù hợp với ph−ơng trình trạng thái t−ơng hợp, có hai trong số ba đại l−ợng rút gọn bằng nhau, thì chúng cũng sẽ có đại l−ợng rút gọn thứ ba nh− nhau. Các chất tuân theo định luật trạng thái t−ơng hợp đ−ợc gọi là các chất t−ơng tự nhau về mặt nhiệt động học. Trên cơ sở định luật này có thể xác định tính chất của một chất nếu biết tính chất của chất t−ơng tự về mặt nhiệt động. Ví dụ khi biết P và Pc của một chất, có thể xác định P1 của một chất P khác nếu biết c1 của nó: P1 = Pr . Pc1 mà ta đ biết: Pr = P/Pc. Định luật trạng thái t−ơng hợp mô tả khá tốt tính chất của các hydro- cacbon dy parafin. Điều đó đ−ợc giải thích do sự khác nhau rất ít giữa công thức phân tử của các hydrocacbon thuộc cùng một dy đồng đẳng, hay nói cách khác vì chúng có cùng công thức tổng quát CnH2n+2. Mức độ sai lệch của khí thực với định luật khí lý t−ởng đ−ợc xác định bởi thông số chịu nén z trong ph−ơng trình: PV = zRT Định luật trạng thái t−ơng hợp giả thiết thông số chịu nén tại điểm tới hạn zc đối với tất cả các chất là nh− nhau. Tuy nhiên các số liệu thực nghiệm đ chứng tỏ rằng zc đối với các chất khác nhau có giá trị khác nhau, đối với đa số các chất khí zc = 0,2 0,3. Các hằng số vật lý của các hydrocacbon từ C1 đến C12 và một số khí có trong bảng II.3. Nguyên nhân gây nên sự sai lệch đó là do hình dạng phân tử khí thực không có dạng hình cầu nh− ng−ời ta đ giả thiết. Thông số acentric ω đ−ợc đ−a ra để đặc tr−ng cho mức độ sai lệch hình dạng phân tử so với mô hình hình cầu. Khi đó ph−ơng trình trạng thái t−ơng hợp có dạng: v ω f( r , Tr , Pr , ) = 0 (II.39) 34 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  34. Bảng II.3. Hằng số vật lý của các hydrocacbon C1 C12 và một số khí Khối l−ợng Nhiệt độ tới hạn áp suất tới hạn Thừa số Cấu tử zc EMR phân tử 0R K psi MPa acentric ω C1 16,043 0,29 343 191 666 4,60 14,19 0,0104 C2 30,070 0,29 550 305 707 4,88 24,37 0,0979 C3 44,097 0,28 666 370 617 4,25 34,63 0,1522 izo-C4 58,124 0,28 734 408 528 3,65 44,74 0,1852 n-C4 58,124 0,27 765 425 551 3,80 44,24 0,1995 izo-C5 72,151 0,27 829 460 491 3,39 55,30 0,2280 n-C5 72,151 0,27 845 470 489 3,37 55,27 0,2514 n-C6 86,178 0,26 913 507 437 3,01 65,58 0,2994 n-C7 100,205 0,26 972 540 397 2,74 75,88 0,3494 n-C8 114,232 0,26 1024 569 361 2,49 86,19 0,3977 n-C9 128,259 0,25 1070 595 332 2,29 96,53 0,4445 n-C10 142,286 0,25 1112 618 305 2,10 106,86 0,4898 n-C11 156,302 0,24 1150 639 285 1,97 117,17 0,5350 n-C12 170,338 0,24 1185 658 264 1,82 127,50 0,5620 N2 28,016 0,29 227 126 493 3,40 9,71 0,0372 CO2 44,010 0,28 548 304 1071 7,38 14,44 0,2667 H2S 34,076 0,28 672 373 1300 8,96 20,28 0,0948 O2 32,000 0,29 278 155 731 5,04 8,69 0,0216 H2 2,016 0,30 60 33 188 1,30 4,23 −0,2202 H2O 18,015 0,235 1165 647 3199 22,06 − 0,3443 Ph−ơng trình trên th−ờng đ−ợc ứng dụng để xác định các thông số nhiệt động của chất ở dạng: a = a0 + ω.a’ (II.40) trong đó: a là thông số nhiệt động của khí thực cần xác định; a0 là thông số nhiệt động của chất giả thiết tuân theo định luật và là hàm của các đại l−ợng rút gọn; a’ là hệ số hiệu chỉnh sự sai khác của khí thực so với khí giả thiết tuân theo định luật, và cũng là hàm của các đại l−ợng rút gọn. Trên cơ sở sử dụng ph−ơng trình Benedict - Webb - Rubin (BWR) ở trên, đ−a vào các đại l−ợng rút gọn, Kalasnhicov và Klimenco đ nhận đ−ợc ph−ơng trình có dạng: 35 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  35. ⎛ ⎞ P ⎛ c P ⎞ P2 K = ⎜ + c2 + c3 ⎟ ⋅ ri + ⎜ + 5 ri ⎟ ⋅ ri + lnfi ⎜c1 ⎟ ⎜c4 ⎟ T 2 T 3 T T T 5 ⎝ ri ri ⎠ ri ⎝ ri ⎠ ri ⎡⎛ ⎞ P ⎛ ⎞ P2 ⎤ + ⎢⎜ + c7 + c8 ⎟ ⋅ ri + ⎜ + c10 + c11 ⎟ ⋅ ri ⎥ ⋅ − 2 ⎜c6 ⎟ ⎜c9 ⎟ (Ni 1) (II.41) ⎢ T T 2 T 5 T T 2 T 2 ⎥ ⎣⎝ ri ri ⎠ ri ⎝ ri ri ⎠ ri ⎦ ∑ M y = i i trong đó: Ni ; Mi Pc là áp suất tới hạn; Tc là nhiệt độ tới hạn; Pri , Tri là các đại l−ợng rút gọn của cấu tử i. Mi là khối l−ợng phân tử của hydrocacbon (đối với nitơ, công nhận giá trị khối l−ợng phân tử t−ơng đ−ơng là 11). c1 c11 là các hằng số đ−ợc đ−a ra trong bảng II.4 (với các hydrocacbon từ C2 đến C10 , các hằng số c1 c11 là chung còn với nitơ và metan là riêng). Hằng số cân bằng pha đ−ợc tính theo ph−ơng trình: γ L f *L K = i i (II.42) i ϕ K i P Bảng II.4. Giá trị các hệ số c1 c11 trong ph−ơng trình Kalasnhicov - Klimenco Hệ số N2 CH4 Hydrocacbon C2 đến C10 c1 0,1827448 0,06557467 0,4567890 − − − c2 0,5567094 0,2533226 0,7364150 c3 0,1628858 − 0,07441288 − 0,09020270 c4 − 0,3695996 − 0,06095239 − 0,04647840 c5 0,5736230 0,04814230 0,001388500 c6 − 0,2494726 − 0,01650733 − 0,7589850 c7 1,395258 1,233154 1,341610 c8 − 0,9883554 − 0,7383944 0,0004026500 c9 0,2979147 0,6241929 0,8807840 c10 − 2,302971 − 3,262881 − 1,276069 c11 4,256129 4,255619 0,5362179 36 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  36. *L Fugat của cấu tử tinh khiết trong pha lỏng ở trạng thái tiêu chuẩn fi đ−ợc xác định theo ph−ơng trình: *L (0) (1) P lnf = lnP + lnΨ + ω lnΨ + (II.43) i ci i i i τ + τ 2 a5 i a6 i a trong đó: lnΨ = a + 1 + a τ + a τ 2 + a τ 3 i 0 τ 2 i 3 i 4 i i T τ = T′ = i r ∑ T′ .y ci i ω i là thừa số acentric của cấu tử i; a0 a6 là các thừa số của ph−ơng trình. Giá trị của a0 a4 đ−ợc đ−a ra ω trong bảng II.5. Giá trị a5, a6, i đ−ợc đ−a ra trong bảng II.6. Bảng II.5. Bảng giá trị các hệ số a0 a4 a0 a1 a2 a3 a4 ψ(0) ln (C2 C10) 10,6147 − 6,52897 − 7,39448 3,46229 − 0,678062 ψ(1) ln (C2 C10) 0,968095 − 7,08812 23,3047 − 22,7035 5,36108 ω Bảng II.6. Bảng giá trị các hệ số ωi, a5, a6 ω Các cấu tử a5 a6 ωi Nitơ trong C1 C10 935 − 475 − Metan 559 − 209 − Etan 650 − 328 0,105 Propan 510 − 240 0,152 izo-butan 394 − 152 0,192 n-butan 394 − 152 0,200 izo-pentan 326 − 117 0,206 n-pentan 326 − 117 0,252 Hexan 272 − 90,6 0,298 Heptan 233 − 65,5 0,349 Octan 213 − 62,8 0,392 Nonan 185 − 49,2 0,450 Decan 166 − 40,6 0,479 37 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  37. Đối với nitơ và metan, thừa số acentric nhận giá trị ω = 0, và ph−ơng *L trình tính fugat fi ở trên (II.43) có thêm các số hạng sau: N ∑ a − .x N2 Ci i = • đối với nitơ: + i 2 (II.44) N ∑ xi i=2 N ∑ a − .x C1 Ci i = • đối với metan: + i 3 (II.45) N ∑ xi i=3 *L a − f trong đó N2 Ci là hệ số có tính đến ảnh h−ởng của dụng môi đến N2 ; *L a − là hệ số có tính đến ảnh h−ởng của dung môi đến f . C1 Ci C1 Đối với etan và các hydrocacbon nặng hơn, ng−ời ta thừa nhận trạng thái lỏng của chất tinh khiết ở điều kiện áp suất và nhiệt độ của hệ là trạng thái tiêu chuẩn. γ L Ph−ơng trình để tính hệ số hoạt độ của các cấu tử trong pha lỏng k có dạng: N N γ L = − 2 + − ln k ∑(bk bi )xi 2∑(bk bi )xi Si (II.46) i=1 i=1 trong đó: + + + xi−1 xi−2 xi−3 i k bi là hệ số, giá trị đ−ợc cho trong bảng II.7. Chỉ số k trong ph−ơng trình trên chỉ cấu tử nào đó trong dy đồng đẳng ngoại trừ metan. Ph−ơng trình trên đ−ợc áp dụng với các cấu tử C≥2 (từ etan trở lên). Khi đó nồng độ của nitơ (th−ờng không quá 10%) đ−ợc tính tổng với nồng độ metan. 38 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  38. Đối với nitơ và metan, ph−ơng trình xác định hoạt độ có dạng: ⎧ N ⎫ ⎪∑ b − .x ⎡ 2 ⎤⎪ ⎪ C1 C i i ⎛ N ⎞ ⎪ lnγ L = − ⎨ i=3 ⎢1 − ⎜ ∑ x ⎟ ⎥⎬ (II.47) C1 N ⎢ ⎜ i ⎟ ⎥ ⎪ ⎣ ⎝ i=3 ⎠ ⎦⎪ ⎪ ∑ xi ⎪ ⎩ i=3 ⎭ ⎧ N ⎫ ⎪∑ b − .x ⎡ 2 ⎤⎪ ⎪ N2 Ci i ⎛ N ⎞ ⎪ lnγ L = − ⎨ i=2 ⎢1 − ⎜ ∑ x ⎟ ⎥⎬ (II.48) N2 N ⎢ ⎜ i ⎟ ⎥ ⎪ ⎣ ⎝ i=2 ⎠ ⎦⎪ ⎪ ∑ xi ⎪ ⎩ i=2 ⎭ Các hệ số tính toán xem ở bảng II.7. Bảng II.7. Giá trị các hệ số trong ph−ơng trình tính fugat Cấu tử a bN -C a bC -C bi N2-Ci 2 i C1-Ci 1 i Nitơ 0 0 0 0 0 Metan 0,60 0,60 0 0 0 Etan 1,60 1,00 0,45 0,45 0,45 Propan 2,00 1,00 0,65 0,47 0,54 izo-Butan 2,50 0,95 0,66 0,48 0,63 n-Butan 2,50 0,95 0,72 0,44 0,63 izo-Pentan 2,60 0,85 0,74 0,40 0,68 n-Pentan 2,60 0,85 0,80 0,35 0,68 n-Hexan 2,60 0,72 0,85 0,31 0,73 n-Heptan 2,60 0,60 0,89 0,36 0,77 n-Octan 2,15 0,50 0,93 0,40 0,79 n-Nonan 2,15 0,35 0,89 0,25 0,81 n-Decan 2,15 0,20 0,85 0,21 0,82 II.5.3. Tính hằng số cân bằng pha theo ph−ơng pháp Starling Hằng số cân bằng pha đ−ợc xác định bằng công thức: f L x K = i i (II.49) i K fi xi 39 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  39. ρ Nếu ký hiệu là tỷ trọng mol của hỗn hợp, A0, B0, C0, b là các thông số của ph−ơng trình; kij là các thông số t−ơng tác của cấu tử i và cấu tử j, thì ph−ơng trình xác định fugat của cấu tử i có dạng sau: = ρ − ρ + + RTlnfi RTln( RTxi ) (B0 B0i )RT ⎡ 1/2 (C0jC0i ) + 2ρ∑ ⎢− (A A )1/2 (1 − k ) − (1 − k )3 + ⎢ 0j 0i ij 2 ij j ⎣ T (D D )1/2 (E D )1/2 ⎤ + 0j 0i (1 − k )4 − 0j 0i (1 − k )5 ⎥ + 3 ij 4 ij T T ⎦⎥ ρ 2 ⎡ 2 1/3 ⎤ 2 1/2 − 2 1/3 − 3(d di ) + ⎢3(b bi ) RT 3(a ai ) ⎥ + 2 ⎣⎢ T ⎦⎥ α β ⎡ 2 1/3 ⎤ ρ 5 . ⋅ 2 1/3 + 3.(d di ) + 3 ⋅ 2 + d α 2α 1/3 + ⎢3.(a ai ) ⎥ (a )( i ) + 5 ⎣⎢ T ⎦⎥ 5 T 3(c2c )1/3 ρ 2 ⎡1 − exp(−γρ2 ) exp(−γρ2 )⎤ + i ⋅ ⎢ − ⎥ − T 2 ⎣⎢ γρ 2 2 ⎦⎥ 1/3 ρ 2 ⎛ γ ⎞1/ 2 ⎧ ⎫ 2c i 2 ⎡ 2 1 2 4 ⎤ − ⋅ ⎜ ⎟ ⎨1 − exp(−γρ )⎢1 + γρ + γ ρ ⎥⎬ (II.50) γ .T 2 ⎝ γ ⎠ ⎩ ⎣ 2 ⎦⎭ Kết quả tính toán bằng các ph−ơng pháp khác nhau và so sánh với kết quả thực nghiệm nhận đ−ợc cho thấy sai số không quá 5%. Ph−ơng pháp tính toán cho kết quả phù hợp đối với hệ có chứa N2 , CO2 và H2S. II.6. Ph−ơng pháp giản đồ xác định hằng số cân bằng pha của hỗn hợp các hydrocacbon Khi tính toán bằng tay để xác định hằng số cân bằng pha, ng−ời ta th−ờng sử dụng các ph−ơng pháp giản đồ. Trong thực tế tính toán hằng số cân bằng pha của hệ hydrocacbon từ C1 đến C10 và N2 , phổ biến nhất là sử dụng các ph−ơng pháp NGPA (Natural Gas Processors Association)và ph−ơng pháp Neyrey. II.6.1. Xác định hằng số cân bằng pha theo ph−ơng pháp NGPA Đây là một trong những ph−ơng pháp giản đồ đơn giản và chính xác hơn cả để xác định Ki đối với hệ hydrocacbon từ C1 đến C10 và nitơ. Trong 40 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  40. ph−ơng pháp này Ki của các hydrocacbon đ−ợc xác định bằng các giản đồ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất của hệ và áp suất quy tụ. Trên các giản đồ đó trục hoành là áp suất của hệ, còn trục tung là hằng số cân bằng pha của cấu tử nào đó trong hệ. Trong hệ trục toạ độ này ng−ời ta đ xây dựng các đ−ờng đẳng nhiệt, chúng gặp nhau tại một điểm t−ơng ứng với giá trị hằng số cân bằng pha K = 1 và áp suất chính bằng áp suất quy tụ của hệ. Trên hình II.1 đ−a ra giản đồ hằng số cân bằng pha K của các hydro-cacbon tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau. Nhiệt độ không đổi 1 1 K á p suất Hình II.1. Hằng số cân bằng K ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau Đối với các hỗn hợp khác nhau có cùng giá trị áp suất quy tụ thì giá trị hằng số cân bằng của các cấu tử riêng biệt có giá trị bằng nhau tại các giá trị áp suất và nhiệt độ bằng nhau. Vì vậy áp suất quy tụ đ−ợc sử dụng nh− một thông số có tính đến ảnh h−ởng của thành phần hỗn hợp đến giá trị hằng số cân bằng pha của hệ. áp suất quy tụ đ−ợc xác định bằng ph−ơng pháp Heddlen. 41 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  41. Theo Heddlen, hệ nhiều cấu tử đ−ợc giả thiết là hệ giả bậc hai gồm có cấu tử nhẹ và cấu tử nặng, trong đó cấu tử nặng đ−ợc đặc tr−ng bằng nhiệt độ tới hạn trung bình và áp suất tới hạn trung bình của tất cả các cấu tử còn lại trong hệ, trừ cấu tử nhẹ. Trên hình II.2 là giản đồ biểu diễn các giá trị hằng số cân bằng K của metan ở áp suất quy tụ Pqt = 800 psi = 5,5 MPa (1 psi = 6894,76 Pa). y K = x áp suất, psi Hình II.2. Hằng số cân bằng pha của metan ở Pqt = 800 psi (5,5 MPa) áp suất quy tụ của hệ đ−ợc coi là áp suất tới hạn của hệ giả bậc 2 ở nhiệt độ của hệ theo đ−ờng cong tới hạn của hệ giả bậc 2 đ cho. Nếu nhiệt độ của hệ thấp hơn nhiệt độ tới hạn của cấu tử nhẹ thì áp suất quy tụ nhận giá trị áp suất tới hạn của cấu tử nhẹ. áp suất quy tụ đ−ợc xác định theo giản đồ, trên đó biểu diễn các đ−ờng cong tới hạn của các hệ bậc 2. Trình tự tính toán nh− sau: 42 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  42. 1) Cho giá trị áp suất quy tụ Pqt. 2) Với giá trị áp suất quy tụ đ cho theo giản đồ t−ơng ứng (ví dụ trên hình II.2 đối với metan ở áp suất quy tụ của hệ là 800 psi), xác định hằng số cân bằng pha của mỗi cấu tử ở nhiệt độ và áp suất của hệ. 3) Sử dụng giá trị hằng số cân bằng pha vừa nhận đ−ợc, tính toán thành phần pha lỏng cân bằng xicb theo ph−ơng trình: C ∑∑x = i = 1 (II.51) icb + ⋅ − ii1 e (Ki 1) trong đó: Ci là thành phần hỗn hợp ban đầu, mol/mol (mol cấu tử i/mol hỗn hợp). e là phần mol pha hơi của hỗn hợp, tính bằng ph−ơng pháp lặp với các giá trị phần mol của pha hơi e chọn tr−ớc cho đến khi biểu thức (II.51) thoả mn. 4) Chia pha lỏng cân bằng thành hệ giả bậc 2, trong đó cấu tử thứ nhất là cấu tử nhẹ nhất trong hệ, có nồng độ bằng hoặc lớn hơn 0,1% mol, còn cấu tử thứ hai là tất cả các cấu tử còn lại. 5) Tính toán nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của cấu tử giả thứ hai có khối l−ợng là khối l−ợng trung bình của các cấu tử còn lại: N ∑ x′M T i i ci = T = i 2 (II.52) c2 N ′ ∑ xi Mi i=2 N ∑ x′M P i i ci = P = i 2 (II.53) c2 N ′ ∑ xi Mi i=2 6) Trên hình II.3 là các giản đồ mô tả cấu tử giả thứ hai của hệ t−ơng ứng các giá trị nhiệt độ và áp suất tới hạn xác định ở điểm 5). 7) áp suất quy tụ theo giản đồ đó đ−ợc xác định nh− sau: Sau khi xây dựng đ−ờng cong tới hạn đối với tr−ờng hợp đang xét tại giá trị t−ơng ứng với nhiệt độ của hệ, giá trị trên trục tung là áp suất quy tụ của hệ cần tìm. 8) So sánh giá trị áp suất quy tụ với giá trị đ cho ban đầu. Nếu hai giá trị không trùng nhau, lặp lại các phép tính từ điểm 2) đến điểm 7), với giá trị áp suất quy tụ mới. Làm cho đến khi giá trị Pqt tính toán và giá trị Pqt chọn ban đầu trùng nhau với sai số 8 12% là có thể chấp nhận đ−ợc. 43 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  43. 44 áp suất quy tụ ở 2120F si p suất, p á Nhiệt độ tới hạn của cấu tử giả - nặng Nhiệt độ, 0F Hình II.3. Giản đồ để xác định áp suất quy tụ của hệ hydrocacbon Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  44. Khi hệ hydrocacbon ở áp suất 1,6 2 MPa, ảnh h−ởng của áp suất quy tụ đến giá trị K không đáng kể. Vì vậy ở áp suất thấp có thể không cần xác định giá trị Pqt và sử dụng giản đồ xác định K ở giá trị Pqt bất kỳ. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu, ng−ời ta đ đ−a ra ph−ơng pháp chọn Pqt để đơn giản quá trình tính toán nh− sau: Khi tính toán sơ đồ công nghệ chế biến khí đồng hành có hàm l−ợng 3 C≥3 = 150 640 g/m bằng ph−ơng pháp ng−ng tụ nhiệt độ thấp, tuỳ thuộc vào áp suất và nhiệt độ tại công đoạn tách, có thể chọn giá trị Pqt nh− sau: • − 0 Pqt = 2000 psi khi áp suất của hệ xấp xỉ 2 MPa, T = 20 C. • − 0 Pqt = 1500 psi khi hệ có P = 2 5 MPa, T = 0 40 C. • − − 0 Pqt = 1000 psi khi hệ có P = 2 5 MPa, T = 40 70 C. Trong tính toán quá trình tách etan, áp suất quy tụ trên đỉnh cột có thể lấy bằng 1000 psi, còn ở đáy cột bằng 800 psi. Để tính toán điểm s−ơng cho khí khô nhận đ−ợc từ tháp tách etan làm việc ở áp suất 5 6 MPa (chính là áp suất trên đ−ờng ống dẫn khí đi sử dụng), hằng số cân bằng pha đ−ợc xác định ở áp suất quy tụ Pqt = 1500 psi. Trong sơ đồ công nghệ chế biến khí đồng hành bằng ph−ơng pháp hấp thụ nhiệt độ thấp, ng−ời ta sử dụng chất hấp thụ là hỗn hợp hydrocacbon phân đoạn benzin hoặc keroxen. Khi tính toán có thể chọn giá trị áp suất quy tụ nh− sau: • Với quá trình hấp thụ sử dụng chất hấp thụ nhẹ có khối l−ợng phân tử 100, chọn Pqt = 2000 psi. Khi sử dụng chất hấp thụ có khối l−ợng phân tử 140 160, chọn Pqt = 4000 psi. Trong thực tế ng−ời ta kiểm tra độ chính xác của Pqt đ chọn theo thành phần pha lỏng ở đĩa d−ới cùng của tháp hấp thụ. • Để tính điểm s−ơng của khí nhận đ−ợc từ đỉnh tháp hấp thụ, ng−ời ta tính hằng số cân bằng cũng ở áp suất quy tụ nh− khi xác định hằng số cân bằng trong tháp hấp thụ. Đối với quá trình tách etan thực hiện trong tháp hấp thụ bốc hơi, áp suất quy tụ trong phần hấp thụ đ−ợc chọn nh− trong tháp hấp thụ; còn trong phần bốc hơi của tháp, thì khi sử dụng chất hấp thụ nhẹ chọn Pqt = 1000 psi, khi sử dụng chất hấp thụ 140 160 thì chọn Pqt = 2000 psi. • Với quá trình nhả hấp thụ thực hiện ở áp suất 0,4 2,0 MPa, chọn giá trị Pqt không ảnh h−ởng đến kết quả tính toán hằng số cân bằng. Hằng số cân bằng pha của các cấu tử nặng đ−ợc xác định từ hằng số cân bằng pha đ biết của các cấu tử nhẹ bằng cách: Trên trục hoành là giá trị khối l−ợng phân tử 45 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  45. của hai hoặc ba cấu tử nhẹ đ có giá trị hằng số cân bằng pha K, còn trục tung là giá trị logarit K của các cấu tử đó, qua các điểm nhận đ−ợc đ−ờng thẳng. Giá trị logarit K của cấu tử nặng đ−ợc xác định t−ơng ứng với khối l−ợng phân tử của nó. Hằng số cân bằng pha của CO2 đ−ợc xác định theo công thức: K = K ⋅ K CO2 CH4 C2H6 II.6.2. Xác định K bằng ph−ơng pháp Neyrey Neyrey đ đ−a ra một ph−ơng pháp đơn giản và đủ chính xác để xác định hằng số cân bằng pha của các hydrocacbon parafin và olefin trong khoảng rộng nhiệt độ và áp suất. Cơ sở của ph−ơng pháp là sự phụ thuộc tuyến tính của logarit hằng số cân bằng pha (lgK) vào nhiệt độ sôi của cấu tử. Hằng số cân bằng pha K đ−ợc xác định nhờ ba giản đồ. Trên giản đồ thứ nhất (hình II.4), là các đ−ờng đẳng áp, t−ơng ứng với các giá trị áp suất quy tụ khác nhau. Từ giản đồ đó xác định đ−ợc giá trị hằng số K0 t−ơng ứng với giá trị P và Pqt . K0 áp suất, psi Hình II.4. Giản đồ để xác định hằng số K0 46 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  46. Trên giản đồ thứ hai (hình II.5) có hai thang giá trị nhiệt độ làm việc và giá trị thông số S song song với trục tung, còn trục hoành là giá trị áp suất quy tụ, trong giản đồ là các đ−ờng đẳng áp suất làm việc. Từ giản đồ này xác định giá trị thông số S là hàm của T, P và Pqt .Trên trục hoành xác định giá trị Pqt , từ đó kẻ đ−ờng vuông góc, cắt đ−ờng đẳng áp t−ơng ứng với áp suất của hệ. Từ giao điểm kẻ đ−ờng nằm ngang cho đến khi cắt trục tung. Từ giao điểm trên trục tung nối với điểm t−ơng ứng với nhiệt độ làm việc của hệ trên thang nhiệt độ, giao điểm của đ−ờng kẻ này với thang S cho ta giá trị thông số S cần tìm. áp suất làm việc của hệ F 0 Nhiệt độ áp suất quy tụ, psi Hình II.5. Giản đồ để xác định thông số S Theo giản đồ thứ ba (hình II.6) xác định giá trị hằng số cân bằng K nh− sau: Trên trục tung là giá trị K0 (xác định từ giản đồ thứ nhất trên hình II.4) và K0/10 , còn trên trục hoành là giá trị S (xác định từ giản đồ thứ hai) của hệ đ cho. Từ giản đồ xác định điểm có toạ độ (S, K0/10). Qua điểm đó và 47 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  47. điểm (0, K0) trên trục tung kẻ đ−ờng thẳng. Từ các điểm trên các trục hoành (trục nhiệt độ sôi hoặc trục các cấu tử) t−ơng ứng với nhiệt độ sôi hoặc tên của cấu tử đ cho, kẻ đ−ờng vuông góc cắt đ−ờng thẳng kể trên, giá trị của giao điểm chính là giá trị hằng số cân bằng pha của cấu tử t−ơng ứng. 100 60 40 20 10 6,0 4,0 2,0 K 1,0 0,6 0,4 0,2 0,1 pha Hằng sốcân bằng 0,06 0,04 0,02 0,01 0,005 0,004 F o 0 ≥ 100 100 len len − py len 0,002 -Butan -Pentan y 50 -Pentan -Butan -Butan − Hexan Hexan Heptan Propan Propan Pro Decan Decan izo izo n Etan n Et Metan Metan Octan Nonan 0,001 0 − 100 100 300 300 200 200 100 400 400 − − Nhiệt độ sôi,0F 0 2 6 8 4 10 12 Thông số S Hình II.6. Giản đồ xác định hằng số cân bằng pha 48 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  48. Sau khi xác định đ−ợc K cũng kiểm tra giá trị Pqt đ chọn t−ơng tự nh− trong ph−ơng pháp NGPA đ nói trên. Tóm lại trình tự xác định hằng số cân bằng pha theo ph−ơng pháp Neyrey nh− sau: 1) Từ giản đồ hình II.4 xác định K0 t−ơng ứng với P và Pqt . 2) Từ giản đồ hình II.5 xác định giá trị S. 3) Từ giản đồ hình II.6 xác định giá trị K. 4) Kiểm tra giá trị Pqt đ−ợc chọn t−ơng tự nh− ph−ơng pháp NGPA. Bảng II.8 d−ới đây so sánh độ chính xác của các ph−ơng pháp xác định hằng số cân bằng K. Bảng II.8. So sánh độ chính xác của các ph−ơng pháp xác định K Ph−ơng pháp tính Sai số trung bình Myers và Lenoir 7,0 NGPA 8,5 Rzaca 9,3 Winn 10,0 Neyrey 7,8 II.6.3. Ví dụ tính hằng số cân bằng Ví dụ II.1. Tính hằng số cân bằng của hỗn hợp có thành phần cho trong bảng d−ới đây ở P = 3,4 MPa (hay 493,1 psi); T = −300C (hay −220F). a) Tính theo ph−ơng pháp NGPA 1) Chọn áp suất quy tụ Pqt = 1500 psi. Cấu tử Ci 2) Theo giản đồ NGPA, với áp suất quy tụ 1500 psi và các thông số của hệ, xác định đ−ợc hằng số CH4 0,8745 C2H6 0,0586 cân bằng pha đối với tất cả các cấu tử: KC = 3,45; 1 C3H8 0,0372 KC = 0,46; KC = 0,113; Kn-C = 0,034 ; Kn-C = 0,0095. 2 3 4 5 n-C4H10 0,0212 3) Xác định thành phần pha lỏng cân bằng theo n-C5H12 0,0085 ph−ơng trình (II.51): 1,0000 N N C ∑∑x = i = 1 i + − i==1 i 11 e(Ki 1) 49 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  49. Tính toán bằng ph−ơng pháp lặp xác định giá trị của e khi biết phần mol của pha khí. Kết quả nhận đ−ợc thành phần pha lỏng xi (mol/mol) nh− sau: C1 là 0,2635; C2 là 0,1199; C3 là 0,2321; n-C4 là 0,2480; n-C5 là 0,1365 với e = 0,9467. Pha lỏng vừa tính đ−ợc chuyển thành hệ giả hai cấu tử. Cấu tử nhẹ là metan, còn cấu tử thứ hai là các cấu tử còn lại của hệ. Từ ph−ơng trình (II.52) và (II.53) tính nhiệt độ và áp suất tới hạn của cấu tử thứ hai đ−a ra ở trên tính đ−ợc Tc2 và Pc2. Kết quả tính toán đ−ợc xem ở bảng II.9 d−ới đây. Bảng II.9. Kết quả tính toán Cấu tử x M xM T xM T P xM P i i i i ci i i ci ci i i ci CH4 0,2635 − − − − − − C2H6 0,1199 30 3,60 90,3 325,08 707 2545,2 C3H8 0,2321 44 10,21 106,6 2109,39 614,3 6272,0 n-C4H10 0,2480 58 14,39 306,0 4403,34 549,5 7878,53 n-C5H12 0,1365 72 9,83 386,0 3794,38 486,3 4780,33 1,0000 38,03 10632,19 21476,06 Kết quả nhận đ−ợc Pqt = 1500 psi. Kết quả tính toán trùng với giá trị Pqt chọn ban đầu. Nh− vậy các hằng số cân bằng xác định đ−ợc là đúng. b) Tính theo ph−ơng pháp Neyrey − 1) Theo giản đồ (K0 P) chọn Pqt = 1500 psi và P = 500 psi xác định đ−ợc K0 = 7. 2) Theo giản đồ xác định thông số S với: Pqt = 1500 psi, P = 500 psi, T = −220F, S = 1,7. − 3) Từ giá trị K0 và S trên giản đồ (K S), T bằng ph−ơng pháp đ mô tả ở trên xây dựng đ−ờng thẳng, từ đó xác định hằng số cân bằng pha của các cấu tử KC = 3,5 ; KC = 0,465 ; KC = 0,114 ; Kn-C = 0,032 ; Kn-C = 0,0080. 1 2 3 4 5 Kiểm tra giá trị Pqt đ chọn t−ơng tự nh− trong ph−ơng pháp NGPA. 50 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  50. II.7. ứng dụng của hằng số cân bằng pha Có 3 loại bài toán sử dụng hằng số cân bằng pha K để tính toán: - Tính đ−ờng cong điểm bọt trên đ−ờng bao pha. - Tính đ−ờng cong điểm s−ơng trên đ−ờng bao pha. - Tính các thành phần lỏng hơi tại các giá trị P và T bất kỳ bên trong đ−ờng bao pha. II.7.1. Xác định điểm bọt Điểm bọt đ−ợc định nghĩa là điều kiện mà tại đó hơi đ−ợc ng−ng tụ hoàn toàn thành lỏng, chỉ tồn tại duy nhất một bọt khí. Phần mol của pha lỏng chính là phần mol của hỗn hợp. Điều kiện để hơi đ−ợc ng−ng tụ hoàn toàn: Σ Σ Kixi = yi = 1 (II.54) Trình tự tính toán nh− sau: 1) Chọn nhiệt độ khi biết áp suất (hoặc chọn áp suất khi biết nhiệt độ). 2) Tìm các giá trị Ki ở P và T đ cho và đ chọn. 3) Nhân Ki tìm đ−ợc ở b−ớc 2 với xi t−ơng ứng (biểu thức II.54). 4) Nếu tổng các giá trị Kixi nhận đ−ợc ở b−ớc 3 bằng 1 có nghĩa là giá trị T (hoặc P) đ chọn là đúng. Nếu không thì lặp lại từ b−ớc 1 đến b−ớc 3 Σ cho đến khi Kixi = 1 thì kết thúc. Ví dụ II.2. Xác định điểm bọt của hỗn hợp có Cấu tử xi Ki Kixi thành phần cho trong bảng ở 4 MPa CO2 1,25 1,50 1,880 (580 psi). Coi phân đoạn C7+ có tính H2S 0,50 0,41 0,210 chất t−ơng tự C8. C1 21,36 3,48 74,330 Tính lặp với các giá trị T đ−ợc C2 36,78 0,58 21,330 Σ C 10,21 0,16 1,630 chọn sao cho Kixi = 1 (hoặc 100). 3 Trong bài ví dụ này nhiệt độ đúng là i-C4 6,38 0,063 0,400 0 0 T = −14 C (7 F). Kết quả tính toán với n-C4 9,84 0,043 0,420 giá trị T đúng cho trong bảng. i-C5 2,63 0,017 0,040 n-C 4,01 0,012 0,048 5 C6 3,90 0,0036 0,014 3,14 0,00033 0,001 C7+ 100,30 51 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  51. II.7.2. Xác định điểm s−ơng Điểm s−ơng đ−ợc định nghĩa là toàn bộ hệ ở trạng thái hơi và chỉ tồn tại duy nhất một giọt lỏng rất nhỏ. Trong tr−ờng hợp này thành phần của hỗn hợp bằng thành phần pha hơi yi. Nh− vậy điều kiện để hệ hoàn toàn ở trạng thái hơi: Σ Σ yi / Ki = xi = 1 (II.55) Ví dụ II.3. Xác định điểm s−ơng của hỗn hợp Cấu tử yi Ki yi /Ki =xi có thành phần cho trong bảng ở 4 MPa CO2 1,25 4,83 0,26 H2S 0,50 2,38 0,21 (580 psi). Coi phân đoạn C7+ có tính C1 21,36 6,36 3,36 chất t−ơng tự C8. C 36,78 2,84 12,95 Tính lặp với các giá trị T đ−ợc 2 C 10,21 1,57 6,50 Σ 3 chọn sao cho yi / Ki = 1 (hoặc 100). i-C4 6,38 1,02 6,25 Trong bài ví dụ này nhiệt độ đúng là n-C4 9,84 0,86 11,44 T = 1530C (307,40F). Kết quả tính i-C5 2,63 0,55 4,78 toán với giá trị T đúng cho trong n-C5 4,01 0,49 8,18 bảng. C6 3,90 0,28 13,93 C7+ 3,14 0,097 32,37 100,23 Hỗn hợp đ−a ra trong hai ví dụ trên là khí béo. Phần trăm mol của metan thấp. Chú ý rằng trong cột Kixi đối với metan có giá trị lớn nhất. Nếu phần mol metan lớn hơn sẽ có ảnh h−ởng rất đáng kể đến kết quả nhận đ−ợc. Với ví dụ xác định điểm s−ơng, giá trị trong cột yi / Ki của C7+ có giá trị lớn nhất. Tính toán điểm s−ơng vốn đ kém chính xác hơn so với tính toán điểm bọt, trên thực tế đối với khí gầy, chứa rất ít các cấu tử nặng, sai số của phép tính càng lớn. II.7.3. Tính thành phần lỏng hơi bên trong đ−ờng bao pha Mục đích của phép tính này để xác định thành phần pha lỏng và pha hơi ở trạng thái cân bằng trong hệ hai pha, cân bằng vật liệu toàn hệ: F = V + L (II.56) Cân bằng vật liệu với từng cấu tử: FCi = Vyi + Lxi (II.57) trong đó: F là số mol nguyên liệu vào tháp tách; 52 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  52. V là số mol pha khí nhận đ−ợc từ F mol nguyên liệu; L là số mol pha lỏng nhận đ−ợc từ F mol nguyên liệu; Ci là phần mol cấu tử i trong dòng nguyên liệu; yi là phần mol cấu tử i trong dòng khí V; xi là phần mol cấu tử i trong dòng lỏng L; Giả sử F = 1, ta có Ci = yiV + xiL Đồng thời, theo định nghĩa hằng số cân bằng pha có yi = Kxi, từ đó ta có: C C x = i ; y = i (II.58) i + i + () L V Ki V L Ki Tổng phần mol của tất cả các cấu tử phải bằng 1, do đó: C C ∑ x = ∑ i = 1 ; ∑ y = ∑ i = 1 (II.59) i + i + () L V Ki V L Ki Bằng ph−ơng pháp lặp, chọn các giá trị L hoặc V sao cho các biểu thức trên là đúng. Σ − Σ Mặt khác, có thể viết yi xi = 0 C ()K −1 ∑ y − ∑ x = ∑ i i = 0 (II.60) i i ()− + V Ki 1 1 Biểu thức (II.60) là biểu thức tổng quát nhất th−ờng đ−ợc sử dụng trong lập trình tính toán trên máy vi tính. Trình tự tính toán nh− sau: 1) Tìm K ở giá trị áp suất và nhiệt độ của hệ hai pha (điều kiện của tháp tách). 2) Chọn V hoặc L. 3) Tính các biểu thức (II.59) hoặc (II.60). 4) Nếu biểu thức thoả mn, thì phép tính hoàn thành. Nếu ch−a đúng thì lặp lại từ b−ớc 2 đến b−ớc 4. 5) Tính thành phần phần mol trong pha lỏng xi và trong pha hơi yi. 6) Tính số mol của cấu tử i (đ−ợc ký hiệu là Yi) trong V mol pha hơi. Tính số mol của cấu tử i (đ−ợc ký hiệu là Xi) trong L mol pha lỏng. 53 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  53. Ví dụ II.4. Tính thành phần và l−ợng mol pha lỏng, pha hơi của tháp tách ở 4 MPa 0 0 (580 psi) và 100 C (212 F). Thành phần nguyên liệu Ci cho theo phần trăm Σ mol, nghĩa là Ci = 100. Tr−ớc hết xác định Ki của các cấu tử trong hệ. Các giá trị nhận đ−ợc điền vào cột Ki (cột thứ 3 trong bảng) Trong b−ớc 2, chọn V (hoặc L). Tính các số hạng trong các biểu thức (II.59) hoặc (II.60). Phép tính lặp đ−ợc thực hiện cho đến khi các biểu thức (II.59) hoặc (II.60) đ−ợc thoả mn. Trong ví dụ này, giá trị đúng của V = 0,770. Kết quả tính đ−ợc ghi trong bảng II.10. Bảng II.10. Kết quả tính toán của ví dụ II.4. − Cấu tử Ci Ki yi xi xi yi Xi Yi CO2 1,25 4,050 1,139 0,373 1,512 0,086 1,164 H2S 0,50 1,740 0,236 0,319 0,554 0,073 0,427 C1 21,36 5,950 21,974 4,439 26,413 1,021 20,338 C2 36,78 2,160 22,535 19,427 41,962 4,468 32,311 C3 10,21 1,030 0,299 9,979 10,279 2,295 7,915 i-C4 6,38 0,600 −3,688 9,220 5,532 2,282 4,260 n-C4 9,84 0,490 −8,264 16,203 7,940 3,727 6,114 i-C5 2,63 0,280 −4,250 5,903 1,653 1,358 1,273 n-C5 4,01 0,240 −7,348 9,668 2,320 2,224 1,786 C6 3,90 0,120 −10,646 12,098 1,452 2,783 1,118 − C7+ 3,14 0,031 11,987 12,370 0,383 2,845 0,295 100,00 0,000 100,000 100,000 23,000 77,000 Cân bằng vật liệu của tháp tách: Σ Σ F = V + L = Yi + L = X i trong đó: Yi = yiV ; X i = xiL . 54 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  54. Ch−ơng III thông số nhiệt động của các hydrocacbon riêng biệt vμ hỗn hợp của chúng Khi tính toán nhiệt động học của quá trình chế biến khí, ng−ời ta th−ờng sử dụng các đại l−ợng nhiệt động sau: áp suất, nhiệt độ, độ chịu nén, thể tích riêng, trọng l−ợng riêng, entanpi, entropi, nhiệt dung, độ dẫn nhiệt, độ nhớt. Trong ch−ơng này sẽ xem xét tính chất nhiệt động của các hydrocacbon riêng biệt và hỗn hợp của chúng, và trình bày một số ph−ơng pháp xác định các tính chất đó. áp suất, thể tích, nhiệt độ và hệ số độ chịu nén th−ờng nằm trong ph−ơng trình trạng thái. Nhiều tính chất của các hydrocacbon đ−ợc xác định trên cơ sở lý thuyết trạng thái t−ơng hợp, vì vậy cần phải biết các thông số tới hạn của các cấu tử và hỗn hợp của chúng. III.1. Nhiệt độ sôi vμ áp suất hơi bo hoμ Nhiệt độ sôi của hydrocacbon từ C1 đến C10 đ đ−ợc xác định bằng thực nghiệm, số liệu đ−a ra trong bảng III.1. Nhiệt độ sôi của các hydrocacbon parafin tinh khiết từ C1 đến C20 ở điều kiện tiêu chuẩn có thể tính chính xác đến ± 1 K theo ph−ơng trình: = − ⋅ − 0,91 − + Ts (193,3 0,05n) (n 1) 121 n 232,7 (III.1) trong đó n là số nguyên tử cacbon trong phân tử hydrocacbon. áp suất hơi bo hoà của hydrocacbon tinh khiết có thể xác định theo ph−ơng trình sau khi biết Ts , Tc , Pc : β − −δ 2 −δ − 1 lgPh = [ 0,01500 + 1,397.(Th ) + 0,581(Th )]. (1 ) (III.2) Th trong đó: Ph = Pbh/Pc δ = − 0,1018 + 0,3806.β − 0,02861. β 2 β − = Th.lg(0,96784 . PC).(1 Th) Th = Ts/Tc áp suất hơi bo hoà của các cấu tử riêng biệt có thể xác định bằng ph−ơng pháp đơn giản hơn, đó là ph−ơng pháp giản đồ, trong đó ng−ời ta sử dụng giản đồ phụ thuộc áp suất hơi bo hoà vào nhiệt độ (hình III.1 và hình III.2). 55 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  55. 56 Bảng III.1. Các tính chất hoá lý của hydrocacbon và N2, CO2, H2S Công Khối Nhiệt độ sôi Các thông số tới hạn Cấu tử thức l−ợng Nhiệt độ á 0C K p suất, Thể tích riêng, Hệ số chịu phân tử 3 0C K MPa cm /g nén z − Metan CH4 16,043 161,49 111,66 -82,60 190,55 4,61 6,1985 0,288 − Etan C2H6 30,070 88,63 184,52 32,28 305,43 4,88 4,9126 0,285 − Propan C3H8 44,097 42,07 231,08 96,67 369,82 4,25 4,5568 0,281 − Butan C4H10 58,124 0,50 272,65 152,01 425,16 3,80 4,3945 0,274 − izo-Butan C4H10 58,124 11,73 261,42 134,98 408,13 3,65 4,5256 0,283 Pentan C5H12 72,151 36,074 309,074 196,50 469,65 3,37 4,3071 0,262 izo-Pentan C5H12 72,151 27,852 301,00 187,24 460,39 3,38 4,2759 0,270 Hexan C6H14 86,178 68,740 341,89 234,20 507,35 3,01 4,2759 0,264 Heptan C7H16 100,205 98,427 371,577 267,00 540,15 2,74 4,2572 0,263 Octan C8H18 114,232 125,665 398,815 295,61 568,76 2,49 4,2572 0,259 Nonan C H 128,259 150,798 423,948 321,41 594,56 2,29 4,2010 0,254 9 20 Decan C10H22 142,286 174,112 447,272 344,4 617,5 2,10 4,1885 0,247 − − Nitơ N2 28,010 195,798 77,352 149,89 126,26 3,40 3,2147 0,2916 − Cacbondioxit CO2 44,010 78,477 194,673 31,05 304,20 7,38 3,1723 0,274 − − Hydrosunfua H2S 34,080 60,341 212,809 100,4 373,6 9,01 0,283 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  56. suất, kPa p á 0 Nhiệt độ, C Hình III.1. áp suất hơi bão hoà của các hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ thấp suất, kPa p á Nhiệt độ, 0C Hình III.2. áp suất hơi bão hoà của các hydrocacbon no mạch thẳng 57 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  57. III.2 Các đại l−ợng tới hạn Các đại l−ợng tới hạn: Tc , Pc , Vc của các hydrocacbon riêng biệt nhận đ−ợc bằng thực nghiệm xem ở bảng III.2. Với các hydrocacbon từ C1 đến C15 có thể xác định nhiệt độ tới hạn (chính xác tới ± 1 K) theo ph−ơng trình: − = 391,7(n 1) + Tc 190,7 (III.3) 2,645 + (n −1)0,785 trong đó n là số nguyên tử cacbon của cấu tử. áp suất tới hạn của hydrocacbon từ C1 đến C20 (trừ C18) có thể xác định chính xác tới ± 0,05 MPa theo ph−ơng trình: = 49,51 Pc (III.4) 7,977 + n1,2 trong đó n là số nguyên tử cacbon của cấu tử. Để xác định thể tích tới hạn của các hydrocacbon từ C3 đến C16 (chính xác đến 4 cm3/mol) có thể áp dụng ph−ơng trình: Vc = 58,0 n + 22 (III.5) Khi không thể tìm đ−ợc các đại l−ợng tới hạn của hỗn hợp trong các bảng số liệu, chúng ta có thể tính toán bằng nhiều cách khi đ biết các đại l−ợng thực của các cấu tử. Cũng t−ơng tự nh− vậy, các thông số a, b, c, trong các ph−ơng trình trạng thái cũng đ−ợc xác định bằng cách đặc biệt đối với hỗn hợp. Các đẳng thức có mặt các thông số của hỗn hợp đ−ợc gọi là các định luật kết hợp hoặc định luật hỗn hợp. Khi tính toán không quan tâm đến dạng chính xác của nó mà dựa trên cơ sở giả thiết rằng các tính chất của hỗn hợp là trung bình cộng tính chất của các cấu tử riêng biệt tạo thành hỗn hợp. Định luật đ−ợc áp dụng với các ph−ơng trình trạng thái Van der Walls, Redlich - Kwong, Peng - Robinson để xác định thông số a và b nh− sau: = 1/2 − am ∑∑xi x j (ai aj ) (1 kij ) ij = bm ∑ xi bi i trong đó: am , bm là thông số a, b của hỗn hợp; ai , aj là thông số a, b của cấu tử i và j; 58 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  58. xi , xj là phần mol của cấu tử i và j trong hỗn hợp; kij là thông số t−ơng tác bậc hai. Nh− vậy các thông số am và bm của hỗn hợp đ−ợc xác định trên cơ sở các thông số a và b của các cấu tử tinh khiết. Với các ph−ơng trình trạng thái nói trên, định luật hỗn hợp là tổng của các cặp bậc 2. Ví dụ hỗn hợp bốn cấu tử sẽ gồm có 6 cặp bậc 2 Thông số t−ơng tác bậc hai kij không phải là thông số lý thuyết mà là thông số thực nghiệm đ−ợc sử dụng để hiệu chỉnh trong các ph−ơng trình trạng thái. Các giá trị tới hạn tìm đ−ợc từ các định luật hỗn hợp không phải là các giá trị thực, mà là các giá trị giả tới hạn, th−ờng đ−ợc ký hiệu là Tc’ và Pc’. Nh− vậy giá trị giả tới hạn không phải là một điểm trên đ−ờng cong cân bằng pha, nó chỉ là thông số t−ơng quan sử dụng khái niệm trạng thái t−ơng hợp. Trạng thái t−ơng hợp là trạng thái có cùng các thông số rút gọn (hình III.3). 10000 1,0000 1000 0,1000 r P Metan Metan T 100 0,0100 Tr = TC Propan Propan P Pr = p suất, kPa p suất, 0,0010 10 PC á p suất rút gọn, rút gọn, suất p á 1 0,0001 -200 -150 -100 -50 0 50 100 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Nhiệt độ, 0C Nhiệt độ rút gọn, T a) b) Hình III.3. áp suất hơi và áp suất rút gọn của metan và propan Các thông số giả tới hạn có thể đ−ợc xác định theo định luật Kay: P′ = ∑ P .c và T′ = ∑ T .c c ci i c ci i i i trong đó ci là phần mol của cấu tử trong hỗn hợp; Pci và Tci là các giá trị tới hạn của cấu tử. Các giá trị tới hạn của các hydrocacbon xem ở bảng III.2. 59 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  59. Chia giá trị áp suất và nhiệt độ thực cho các giá trị giả tới hạn, ta có giá trị các đại l−ợng giả rút gọn của hỗn hợp: T P T′ = ; P = (III.6) r ′ r ′ Tc Pc Định luật Kay cũng có thể áp dụng để tính khối l−ợng phân tử hiệu dụng của hỗn hợp. Ví dụ III.1 Tính hệ số chịu nén z của khí có thành phần và các thông số tới hạn cho trong bảng III.2 ở áp suất P = 13,94 MPa (2021 psi) và T = 331 K (5950R). áp dụng định luật Kay xác định đ−ợc các đại l−ợng giả tới hạn của hỗn hợp khí. Kết quả tính theo hệ đơn vị quốc tế và đơn vị Anh đ−a ra ở bảng III.2. Bảng III.2. Thành phần và các thông số tới hạn của hỗn hợp khí Hệ Anh Hệ mét ΣMW Cấu tử yi ′ ′ ′ ′ Pc Pc Tc Tc Pc Pc Tc Tc MW MW ’’ N2 0,0046 493 2,3 227 1,0 3,40 0,02 126 0,6 28,016 0,13 CO2 0,0030 1071 3,2 548 1,6 7,38 0,02 304 0,9 44,010 0,13 H2S 0,1438 1300 186,9 672 96,6 8,96 1,29 373 53,6 34,076 4,90 288,6 C1 0,8414 666 560,4 343 4,60 3,87 191 160,7 16,043 13,50 3,2 C2 0,0059 707 4,2 550 4,88 0,023 305 1,8 30,070 0,18 0,5 C3 0,0008 617 0,5 666 4,25 - 370 0,3 44,097 0,04 0,2 izo-C4 0,0003 528 0,2 734 3,65 - 408 0,1 58,124 0,02 0,2 n-C4 0,0002 551 0,1 765 3,80 - 425 0,1 58,124 0,01 1,0000 758 392 5,23 218 MW = 18,900 Tính toán các đại l−ợng giả rút gọn của hỗn hợp theo các hệ đơn vị quốc tế (hệ mét) và hệ đơn vị Anh: 13,94 331 Hệ mét: P′ = = 2,67 T′ = = 1,52 r 5,23 r 218 2021 595 Hệ Anh: P′ = = 2,67 T′ = = 1,52 r 758 r 392 Từ giản đồ hệ số chịu nén Katz (hình III.5) có z = 0,8. 60 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  60. z z u nén ị u nén ị số ch số số ch số ệ ệ H H á a) p suất giả - rút gọn b) áp suất giả - rút gọn 61 Hình III.4. Giản đồ Katz xác định hệ số chịu nén ở các giá trị áp suất thấp Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  61. á p suất giả - rút gọn Pr Nhiệt độ giả - rút gọn Tr z u nén ị số ch số ệ H á p suất giả - rút gọn Pr Hình III.5. Giản đồ Katz xác định hệ số chịu nén ở các giá trị áp suất cao 62 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  62. Từ ph−ơng trình trạng thái: MW PV = zRT và ρ = V ta nhận đ−ợc công thức tính tỷ trọng thực của khí ở nhiệt độ T và áp suất P: (MW).(P) ρ = zRT trong đó MW là khối l−ợng phân tử. Thay vào công thức trên ta có tỷ trọng thực của khí: 13,94 ì18,90 ρ = = 120 kg/m3. 0,8 ì 0,00831ì 331 Ví dụ III.2 áp dụng các ph−ơng pháp tính hệ số chịu nén z của khí có chứa H2S và CO2. Có hai ph−ơng pháp phổ biến là ph−ơng pháp Robinson và ph−ơng pháp Wichert. Chúng ta sử dụng ph−ơng pháp Wichert. Trong ph−ơng pháp này, tác giả đ sử dụng các thông số giả tới hạn Pc‘ và Tc‘ đ−ợc xác định bằng định luật Kay và giản đồ Katz. Ngoài ra tác giả còn sử dụng hệ số ε đ−ợc xác định từ giản đồ trên hình III.6. Hệ số ε đ−ợc sử dụng để hiệu chỉnh các thông số giả tới hạn xác định từ định luật Kay đối với khí chua. Giá trị các thông số giả tới hạn sau khi hiệu chỉnh đ−ợc sử dụng để xác định áp suất rút gọn Pr’ và nhiệt độ rút gọn Tr’ theo giản đồ Katz. ′′ = ′ − ε Hệ mét: Tc Tc 0,556 P′ ⋅ T′′ P′′ = c c c ′ + − ì ε ì Tc B(1 B) 0,556 ′′ = ′ −ε Hệ Anh: Tc Tc P′ ⋅ T′′ P′′ = c c c ′ + − ⋅ ε Tc B(1 B) trong đó: Pc” và Tc” là thông số giả tới hạn đ đ−ợc hiệu chỉnh, từ đó tính đ−ợc Pr” = P/Pc” và Tr” = T/Tc” , và sẽ đ−ợc dùng trong giản đồ Katz để xác định z. Pc’ và Tc’ là các thông số giả tới hạn đ−ợc xác định từ định luật Kay; 63 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  63. ε xác định từ giản đồ trên hình III.6; B là phần mol H2S trong khí. Có thể xác định ε theo giản đồ trên hình III.6 hoặc theo biểu thức: ε = 120⋅(A0,9 − A1,6 ) + 15⋅(B0,5 − B4) (III.7) trong đó: ε tính theo 0R bằng 1,8 ì K; A là phần mol H2S và CO2 trong khí; B là phần mol H2S trong khí. Với các số liệu thành phần khí nh− ở ví dụ III.1, từ giản đồ trên hình III.6 hoặc từ biểu thức (III.7) có ε = 21. 2 % CO % H2S Hình III.6. Giản đồ xác định hệ số hiệu chỉnh ε 64 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  64. Tính toán theo các hệ đơn vị quốc tế (hệ mét) hoặc hệ đơn vị Anh: ′′ − ì Hệ mét: Tc = 218 0,556 21 = 206,3 K 5,23ì 206,3 P′′ = = 4,92 MPa c 218 + 0,1438 ì 0,8562 ì 21ì 0,056 ′′ − 0 Hệ Anh: Tc = 392 21 = 371 R 758 ì 371 P′′ = = 713 psi c 392 + 0,1438 ì 0,8562 ì 21 ′′ ′′ từ đó: Pr = 2,8 và Tr = 331/206,3 = 1,6, do đó z = 0,83. 13,94 ì18,90 ρ = = 115 kg/m3. 0,83ì 0,00831ì 331 Ví dụ III.3 Đôi khi cần phải tính toán tỷ trọng của hỗn hợp khí khi có sẵn rất ít thông tin. Ng−ời ta sử dụng giản đồ trên hình III.7 biểu diễn các tính chất giả tới hạn của khí tự nhiên để tính toán gần đúng. Với số liệu t−ơng tự nh− ví dụ III.1, nh−ng khối l−ợng phân tử của hỗn hợp MW = 18,90 (các thông số khác không biết). Tỷ trọng t−ơng đối của hỗn hợp khí đó (so với không khí, γkhông khí = 1): 18,90 γ = = 0,65 k 28,97 0 Từ giản đồ ta có: Tc’ = 208 K (375 R) Pc’ = 4,62 MPa (670 psi) Từ đó tính các đại l−ợng rút gọn của hỗn hợp: P 13,95 Hệ mét: P′ = = = 3,02 r ′ Pc 4,62 T 331 T′ = = = 1,59 r ′ Tc 208 P 2021 Hệ Anh: P′ = = = 3,02 r ′ Pc 670 T 595 T′ = = = 1,59 r ′ Tc 375 65 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  65. Pc' P ' c psi MPa Tc' Tc' O R K γ Tỷ trọng t−ơng đối, không khí = 1 Hình III.7. Giản đồ các tính chất giả tới hạn của khí tự nhiên Từ giản đồ trên hình III.4 và III.5 xác định đ−ợc z = 0,825 và: 13,94 ì18,90 ρ = = 116 kg/m3 0,825ì 0,00831ì 331 Những ph−ơng pháp khác xác định hệ số z Còn có một số ph−ơng pháp khác để xác định hệ số chịu nén z. Nói chung ph−ơng pháp xác định z từ các ph−ơng trình trạng thái đ−ợc ứng dụng khá rộng ri khi không cần phải tính toán thật chính xác. Các đẳng thức thực nghiệm đ đ−ợc phát triển để tính hệ số chịu nén z với các hỗn hợp khí đặc biệt hoặc hỗn hợp khí trong phạm vi hẹp, cho kết quả khá chính xác nh−ng 66 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  66. không tổng quát. Ví dụ biểu đồ Katz áp dụng tốt khi tính toán với khí ngọt (nh− khi tính toán thiết kế đ−ờng ống dẫn khí ngọt chẳng hạn), nh−ng lại kém phù hợp với khí có chứa l−ợng nhỏ H2S, CO2 và N2. Bảng III.3 d−ới đây đ−a ra các số liệu so sánh kết quả tính hệ số z với hỗn hợp khí có thành phần nh− trong các ví dụ trên khi có thêm các hệ số hiệu chỉnh. Bảng III.3. So sánh các kết quả tính z Các ph−ơng pháp tính z Katz 0,80 Katz với hệ số ε 0,83 γ − Đồ thị Pc’, Tc’ 0,825 Ph−ơng trình trạng thái SBV 0,83 Ph−ơng trình trạng thái SRK 0,85 Ph−ơng trình trạng thái PR 0,81 Với khí tự nhiên và khí đồng hành có thể xác định hệ số chịu nén theo ph−ơng trình: − − 2 − z = 0,990 + (Pr 0,0681) / ( 26,481 Tr + 49,11 Tr 25,17) (III.8) ± với độ chính xác 0,5% trong khoảng giá trị Pr = 0,35 1,5 ; Tr = 1,2 1,8. Còn nói chung thực tế th−ờng tính toán theo các giản đồ phụ thuộc của z vào các đại l−ợng rút gọn đ nêu trên. Tỷ trọng của các hydrocacbon từ C1 đến C10 ở áp suất khí quyển đ−ợc đ−a ra trên các giản đồ t−ơng ứng trong khoảng nhiệt độ thấp (hình III.8) và trong khoảng nhiệt độ cao (hình III.9). Giá trị toạ độ t−ơng ứng với các hydrocacbon trên hình III.9 đ−ợc cho trong bảng III.4. Tỷ trọng của khí nén đ−ợc tính theo ph−ơng trình: ∑ xi Mi d = i (III.9) v + v ∑(xi i ) m i v 3 trong đó: i là thể tích mol của cấu tử i , m /kg.mol; v m là thể tích âm của hỗn hợp, tức là đại l−ợng cho biết tổng thể tích của các cấu tử riêng biệt lớn hơn thể tích hỗn hợp của chúng, m3/kg.mol. 67 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  67. Metyl xyclohexan 3-Etyl pentan n-Nonan 2,2,4-Trimety l pentan n-Octan Hecxen-1 n-Heptan Penten-1 n-Hexan 3 C 0 2-Met yl butan Pentan 2,2-Dimetyl propan Buten-1 n-Butan 2-Mety l propan Nhiệt độ, Prop ylen Tỷ trọng, kg/m Propan Etylen Etan Metan Hình III.8. Giản đồ xác định tỷ trọng hydrocacbon lỏng ở áp suất khí quyển trong vùng nhiệt độ thấp Bảng III.4. Giá trị toạ độ và khoảng nhiệt độ để tính tỷ trọng của các hydrocacbon lỏng ở áp suất khí quyển Các toạ độ (hình III.8) Khoảng nhiệt độ, 0C Hydrocacbon x y Hình III.8 Hình III.9 n-Pentan 2,19 0,61 −90 0 −10 30 izo-Pentan 2,07 0,43 −50 10 −10 20 n-Hexan 2,33 1,53 −90 0 −10 60 n-Heptan 2,45 2,27 −90 0 −10 90 n-Octan 2,65 2,89 −50 0 −10 120 n-Nonan 2,74 3,36 −50 0 −10 120 n-Decan 2,80 3,73 − −10 140 68 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  68. C 0 3 Nhiệt độ, Tỷ trọng, kg/cm Hình III.9. Giản đồ xác định tỷ trọng hydrocacbon lỏng ở áp suất khí quyển trong vùng nhiệt độ trung bình và cao Ngoài ra ng−ời ta còn có thể xác định các thông số tới hạn và giả tới hạn của hỗn hợp theo các giản đồ khi biết giá trị nhiệt độ sôi trung bình của hỗn hợp: − Từ nhiệt độ sôi trung bình mol xác định nhiệt độ giả tới hạn. − Từ nhiệt độ sôi trung bình khối l−ợng xác định nhiệt độ tới hạn của hỗn hợp. Trên hình III.10 và III.11 là giản đồ để xác định nhiệt độ giả tới hạn (hoặc tới hạn) sau khi xác định đ−ợc nhiệt độ sôi trung bình mol (hoặc nhiệt độ sôi trung bình khối l−ợng) và tỷ trọng trung bình của hỗn hợp. 69 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  69. C ρ 20 0 4 , TC hoặc TC Tỷ trọng l−ợng, khối bình sôi trung độ nhiệt hoặc bình trung sôi độ Nhiệt Hình III.10. Giản đồ xác định nhiệt độ tới hạn và giả tới hạn ρ 20 ≤ của hỗn hợp hydrocacbon có 4 0,6 70 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  70. 20 C ρ 0 4 , C hoặc T C T Tỷ trọng l−ợng, khối bình sôi trung độ nhiệt hoặc bình trung sôi độ Nhiệt Hình III.11. Giản đồ xác định nhiệt độ tới hạn và giả tới hạn ρ 20 ≥ của hỗn hợp hydrocacbon có 4 0,6 71 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  71. Các b−ớc tính toán nh− sau: 1) Xác định nhiệt độ sôi trung bình mol, với xi phần mol cấu tử i trong hỗn hợp: N T = ∑ T x smol si i i=1 2) Tính nhiệt độ sôi trung bình khối l−ợng, với xi’ phần khối l−ợng cấu tử i trong hỗn hợp: N T = ∑ T x′ sklg si i i=1 3) Xác định tỷ trọng trung bình của hỗn hợp hydrocacbon: ρ 20 = ∑ ρ 20 .x 4 4i i 1,31 • với n-alcan: ρ 20 = 0,8513 − 4i n + 0,82 1,1465 • với n-alken: ρ 20 = 0,8513 − 4i n + 0,44 trong đó n là số nguyên tử cacbon trong phân tử hydrocacbon. Sau khi xác định đ−ợc tỷ trọng trung bình của hỗn hợp hydrocacbon, ρ 20 ≤ nếu 4 0,6 thì nhiệt độ giả tới hạn đ−ợc xác định theo giản đồ trên hình ρ 20 ≥ III.10, nếu 4 0,6 thì nhiệt độ giả tới hạn đ−ợc xác định theo giản đồ trên hình III.11. III.3. Thông số acentric ω Để xác định tính chất của các chất có sử dụng thông số hiệu chỉnh trên cơ sở lý thuyết trạng thái t−ơng hợp, ng−ời ta đ đ−a ra thông số acentric ω hiệu chỉnh sự sai lệch do hình dạng phân tử không phải là dạng hình cầu: ω = − − lgPr 1 (III.10) * * trong đó Pr là áp suất rút gọn ở Tr = 0,7 Tc tức là Pr = P /Pc với P là áp suất hơi ở T = 0,7 Tc. Giá trị ω đối với các cấu tử riêng biệt xem ở bảng II.3 còn ω hỗn hợp đ−ợc tính theo định luật hỗn hợp: 72 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  72. ω = ω ∑ i .ci (III.11) i Ngoài ra nó còn đ−ợc xác định từ các giản đồ có trong các sổ tay. III.4. Các tính chất của hydrocacbon ở trạng thái lỏng Đặc tính cơ bản của trạng thái lỏng khi so sánh với trạng thái khí là không chịu nén. Tuy nhiên tính toán các tính chất của hỗn hợp lỏng bao gồm hai yếu tố: tồn tại các cấu tử nhẹ có áp suất hơi cao là metan và etan, và có sự giảm thể tích khi hoà tan hai hydrocacbon lỏng. Cả hai yếu tố trên đều có thể hiểu đ−ợc khi biết rằng trạng thái lỏng đ−ợc tạo thành từ các phân tử có kích th−ớc và hình dáng khác nhau, có mức năng l−ợng khác nhau. Kích th−ớc và hình dáng phân tử ảnh h−ởng đến tất cả các tính chất của pha lỏng. Nếu nh− phóng đại các phân tử sẽ nhìn thấy hàng loạt kích th−ớc, hình dạng và khoảng cách giữa chúng. Kích th−ớc phụ thuộc vào khối l−ợng phân tử của chúng. Với các parafin có kích th−ớc phân tử lớn sẽ có hình dạng nh− chuỗi xích. Các phân tử nhỏ nh− metan và etan sẽ khá giống hình cầu. Năng l−ợng của phân tử chuyển động liên quan đến áp suất hơi, mà áp suất hơi lại phụ thuộc vào khối l−ợng phân tử. Các phân tử có khối l−ợng phân tử nhỏ nh− metan rất linh động, còn các phân tử có khối l−ợng phân tử lớn kém linh động hơn. Các tính chất phụ thuộc vào kích th−ớc hình dạng và năng l−ợng của phân tử. Tỷ trọng là một trong những yếu tố quan trọng, nó không chỉ cần thiết cho các tính toán chủ yếu mà còn có liên quan đến các thông số khác nh− độ nhớt, điểm sôi, chỉ số khúc xạ Để xác định tỷ trọng của hydrocacbon ở trạng thái lỏng (ví dụ LNG, LPG), ng−ời ta đ−a ra thông số Watson đ−ợc định nghĩa nh− sau: A ⋅ T1/3 K = b (III.12) w γ γ trong đó: Tb là điểm sôi trung bình; là tỷ trọng t−ơng đối; A là hệ số chuyển đổi. Hệ mét: A = 1,22 T (K) Hệ Anh: A = 1 T (oR) 73 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  73. Thông số Watson phụ thuộc vào thành phần các cấu tử. − Với dầu thô parafin Kw = 11,9 12,2 , vì vậy trong thực tế th−ờng dùng giá trị 11,9 làm tiêu chuẩn cho dầu thô parafin. − Các parafin nhẹ th−ờng có Kw > 12 (ví dụ propan: 14,7; butan: 13,5). − Các chất thơm có Kw < 11,5, nh− vậy hỗn hợp hydrocacbon có giá trị thông số Watson Kw < 11,9 phần lớn là chất thơm. Hình III.12 là giản đồ mô tả quan hệ giữa các tính chất của hydrocacbon lỏng, đ−ợc sử dụng khá phổ biến trong tính toán thực tế. Khi biết hai trong số các thông số có thể xác định đ−ợc các thông số khác. o Ví dụ: Dầu thô 40 API có Kw= 11,9 sẽ có: Khối l−ợng phân tử : MW = 209 0 0 Nhiệt độ sôi trung bình: Tb = 255 C (491 F) Tỷ trọng t−ơng đối so với n−ớc ở 150C (600F): 0,825; ρ = 1000 kg/m3 H2O (Tỷ trọng chất lỏng γ tính bằng (g/cm3): 1 kg/m3 = 1000 γ). Tỷ trọng dầu thô đôi khi còn đ−ợc xác định bằng oAPI, đ−ợc định nghĩa nh− sau: 141,5 γ = 131,5 + o API 141,5 o API = − 131,5 (g/cm3) γ Giữa tỷ trọng t−ơng đối và khối l−ợng phân tử trung bình của hỗn hợp các hydrocacbon lỏng không có biểu thức t−ơng quan chính xác. Các số liệu chi tiết để xây dựng quan hệ giữa hai đại l−ợng trên cũng không có sẵn. Các đ−ờng cong trên hình III.13 biểu diễn quan hệ gần đúng giữa tỷ trọng t−ơng đối phụ thuộc vào khối l−ợng phân tử trung bình của hỗn hợp các hydro- cacbon ở trạng thái lỏng. Đ−ờng cong phía trên là của hỗn hợp hydrocacbon lỏng parafinic từ bồn chứa (dầu thô parafinic) có giá trị thông số Watson vào khoảng 12. Đ−ờng cong phía d−ới là của khí tự nhiên hoá lỏng LNG. Các số liệu trên các đ−ờng cong này phù hợp với các giá trị t−ơng ứng trên hình III.12. 74 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  74. 0 0C F F 0 F/60 0 Trọng l−ợng riêng 60 API 0 K hân tử p Nhiệt độ sôiNhiệt độ Tỷ trọng, g n ợ số Watson Watson số Khối l− g Thôn Tỷ số khối l−ợng cacbon/hydro Hình III.12. Giản đồ quan hệ giữa các đại l−ợng đặc tr−ng của hydrocacbon lỏng 75 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  75. 0,90 Dầu parafinic 0,85 LNG 0,80 Tỷ trọng t−ơng đối t−ơng Tỷ trọng 0,75 0,70 0,65 0 100 200 300 400 Khối l−ợng phân tử trung bình Hình III.13. Quan hệ gần đúng giữa tỷ trọng t−ơng đối và khối l−ợng phân tử của hỗn hợp các hydrocacbon ở trạng thái lỏng 76 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  76. Ch−ơng IV Tính chất của hệ hydrocacbon vμ n−ớc IV.1. Hμm ẩm của khí Khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ các mỏ d−ới lòng đất luôn bo hoà hơi n−ớc. Hàm l−ợng hơi n−ớc có trong hỗn hợp khí phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và thành phần khí. Tại mỗi giá trị áp suất và nhiệt độ có thể xác định đ−ợc hàm l−ợng ẩm tối đa của khí. Hàm ẩm t−ơng ứng với trạng thái khí bo hoà hơi n−ớc đ−ợc gọi là hàm ẩm cân bằng hay còn gọi là độ ẩm cân bằng. Để biểu diễn hàm l−ợng hơi n−ớc có trong khí, ng−ời ta sử dụng hai khái niệm: độ ẩm tuyệt đối và độ ẩm t−ơng đối. Độ ẩm tuyệt đối là l−ợng hơi n−ớc có trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối l−ợng khí (đ−ợc biểu diễn bằng g/m3 khí hoặc g/kg khí). Độ ẩm t−ơng đối là tỷ số giữa khối l−ợng hơi n−ớc có trong khí và khối l−ợng hơi n−ớc tối đa có thể có trong khí ở điều kiện bo hoà (biểu diễn theo phần trăm hoặc phần đơn vị). Nếu giảm nhiệt độ khí bo hoà hơi n−ớc còn áp suất không đổi, thì một phần hơi n−ớc bị ng−ng tụ. Nhiệt độ tại đó hơi n−ớc có trong khí bắt đầu ng−ng tụ đ−ợc gọi là điểm s−ơng của khí ẩm tại áp suất đ cho. Hàm ẩm của khí phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ của hệ và thành phần hỗn hợp khí. Có nhiều ph−ơng pháp xác định hàm ẩm của khí, trong đó các ph−ơng pháp sau phổ biến: • Sử dụng quan hệ giữa áp suất riêng phần và thành phần lỏng hơi. • Sử dụng các đ−ờng cong thực nghiệm phụ thuộc của hàm ẩm vào nhiệt độ và áp suất. • Hiệu chỉnh các đ−ờng cong trên khi có mặt của H2S, CO2, N2. • Sử dụng ph−ơng trình trạng thái P−V−T. IV.2. Các ph−ơng pháp xác định hμm ẩm của khí IV.2.1. Sử dụng quan hệ giữa áp suất riêng phần và thành phần lỏng hơi Trong tr−ờng hợp áp suất của hệ thấp, tới 400 kPa, hỗn hợp khí có thể coi là khí lý t−ởng, khi đó có thể áp dụng định luật Raoult đối với n−ớc: 77 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  77. P.yw = Ph . xw (IV.1) trong đó: P là áp suất tuyệt đối của hệ; yw là phần mol n−ớc trong pha hơi; Ph là áp suất hơi của n−ớc tại nhiệt độ của hệ; xw là phần mol n−ớc trong pha lỏng (x = 1). Phần mol n−ớc trong pha lỏng xw có thể lấy bằng 1, bởi vì pha lỏng không pha trộn. Nh− vậy, khi biết áp suất của hệ và áp suất hơi riêng phần của hơi n−ớc thì có thể tính đ−ợc phần mol của n−ớc trong pha hơi theo đẳng thức (IV.1). IV.2.2. Sử dụng các đ−ờng cong thực nghiệm Từ đầu những năm 1950, khí tự nhiên sau khi loại các cấu tử nặng và các tạp chất trở thành khí khô ngọt đ−ợc hoá lỏng thành LNG. Đối với khí tự nhiên khô ngọt này, logarit của hàm ẩm (logW) phụ thuộc vào P và T. Trên hình IV.1 mô tả sự phụ thuộc của logW vào nhiệt độ điểm s−ơng tại áp suất đ cho. Nồng độ tính bằng khối l−ợng trên một đơn vị thể tích tiêu chuẩn đ−ợc tính chuyển sang phần mol y theo công thức sau: 6 3 ì kg n−ớc/10 m = yw 18 41.740 = 751.320 yw trong đó: 18 là khối l−ợng phân tử n−ớc; 41.740 là kmol khí / 106 m3 (ở 150C và 100 kPa). Xác định hàm l−ợng n−ớc trong khí có ý nghĩa rất quan trọng trong tính toán quá trình sấy khí, tính toán l−ợng n−ớc ng−ng tụ trong đ−ờng ống dẫn khí v.v Giả dụ tại một điểm trên đ−ờng cong ở hình IV.1, xác định đ−ợc hàm l−ợng n−ớc là 200 kg/106 m3. Cũng trên đ−ờng cong đó dịch xuống phía d−ới xác định đ−ợc một điểm ứng với hàm l−ợng n−ớc là 100 kg/106 m3, có nghĩa là l−ợng n−ớc d− đó nếu không đ−ợc lấy ra thì sẽ có 100 kg n−ớc ng−ng tụ trên đ−ờng ống dẫn 106 m3 khí. L−ợng n−ớc này có thể ở dạng hydrat, ngăn cản quá trình vận chuyển khí trên đ−ờng ống, hoặc gây ăn mòn đ−ờng ống và thiết bị. Quá trình dehydrat hay còn gọi là quá trình sấy khí sẽ làm hạn chế sự ng−ng tụ hơi n−ớc có trong khí. Hình IV.1 đ−ợc sử dụng để xác định hàm ẩm cho khí tự nhiên khô ngọt, với sai số 6 10%. Tuy nhiên sự có mặt CO2 và H2S trong khí với hàm l−ợng đáng kể sẽ làm cho kết quả nhận đ−ợc có sai số lớn hơn. Vì vậy, ứng dụng thực tế chấp nhận đ−ợc khi nồng độ CO2 và H2S nhỏ và áp suất thấp. 78 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  78. C) 0 (100 kPa và 15 (100 3 m 6 Hàm ẩm của khícủakg/10 tự Hàm ẩm nhiên ngọt, Điểm s−ơng, 0C Hình IV.1a. Hàm l−ợng ẩm của khí tự nhiên khô ngọt 79 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  79. F) 0 Hàm ẩm của khí tự nhiên ngọt, lb/MMscf (14,7 psi vàkhícủa tự59 (14,7 psi Hàm ẩm nhiên ngọt, lb/MMscf Điểm s−ơng, 0F Hình IV.1b. Hàm l−ợng ẩm của khí tự nhiên khô ngọt 80 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn
  80. IV.2.3. Hàm ẩm của khí chua Có một vài ph−ơng pháp xác định hàm ẩm của khí có chứa H2S và CO2. Trong số đó có hai ph−ơng pháp hiệu chỉnh với hỗn hợp khí có hàm l−ợng CO2 và H2S cao, kết quả nhận đ−ợc có độ chính xác t−ơng đối cao phù hợp với thực tế, đ−ợc sử dụng phổ biến. a. Ph−ơng pháp thứ nhất coi hỗn hợp khí bo hoà hơi n−ớc, hàm ẩm của hỗn hợp khí là tổng của hàm ẩm của khí ngọt, hàm ẩm của CO2 và hàm ẩm của H2S. Hàm ẩm của khí chua đ−ợc tính theo biểu thức sau: W = y.Whc + y1.W1 + y2.W2 (IV.2) trong đó: W là hàm ẩm của hỗn hợp khí chua; Whc là hàm ẩm của khí ngọt xác định từ đồ thị IV.1a, b; W1 là hàm ẩm của CO2 xác định từ đồ thị IV.2; W2 là hàm ẩm của H2S xác định từ đồ thị IV.3; − − y = 1 y1 y2. y1 là phần mol CO2; y2 là phần mol H2S. b. Ph−ơng pháp thứ hai coi hỗn hợp khí là hỗn hợp của metan, CO2 và H2S. Hàm ẩm cũng đ−ợc tính theo biểu thức (IV.2), trong đó hàm ẩm của CO2 và H2S đ−ợc xác định từ đồ thị IV.4 và IV.5. Biểu thức (IV.2) áp dụng ở áp suất cao và hàm l−ợng H2S trên 20%. IV.2.4. Sử dụng ph−ơng trình trạng thái xác định hàm ẩm của khí chua a. Ph−ơng pháp sử dụng ph−ơng trình trạng thái SRK Đồ thị trên hình IV.6 đ−ợc xây dựng trên cơ sở tính toán theo ph−ơng trình trạng thái Soave - Redlich - Kwong (SRK) đ nêu ở ch−ơng II. RT a P = − (IV.3) v − b T 0,5v.(v + b) trong đó: a, b là hằng số t−ơng quan ; v là thể tích mol. Ph−ơng pháp này thừa nhận giả thiết coi toàn bộ hydrocacbon trong khí là metan và hàm ẩm của CO2 bằng 75% hàm ẩm của H2S ở cùng điều kiện. Vì vậy, để đơn giản tính toán, phần mol CO2 đ−ợc đổi thành phần mol H2S. Khi sử dụng đồ thị phần trăm mol H2S sẽ là phần trăm mol CO2 nhân với 0,75 cộng với phần trăm mol H2S thực của hỗn hợp khí. 81 Sưu tầm b ởi: www.daihoc.com.vn