Mô hình hóa quá trình điều chế bột gốm UO₂ ex-AUC

Nội dung text: Mô hình hóa quá trình điều chế bột gốm UO₂ ex-AUC

1. THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN TẠI VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM PHẦN I: MÔ HÌNH HÓA QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ BỘT GỐM UO2 ex-AUC Nguyễn Trọng Hùng Viện Công nghệ xạ hiếm Viện Công nghệ xạ hiếm đã thực hiện có hệ thống các nghiên cứu công nghệ chế tạo và đánh giá trạng thái viên gốm urani dioxit (UO2) mô phỏng là viên gốm nhiên liệu hạt nhân cho lò phản ứng. Các nghiên cứu được tiến hành từ giai đoạn điều chế bột gốm UO2 đến chế tạo viên gốm UO2 và đánh giá trạng thái của chúng vận hành trong lò phản ứng. Trong bài viết này, chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu điều chế bột gốm UO2 từ bột amoni uranyl cacbonat (UO2 ex-AUC). 1. TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO BỘT đồng vị đòi hỏi kỹ thuật cao và đầu tư lớn mà trên VÀ GỐM UO2 NHIÊN LIỆU HẠT NHÂN thế giới chỉ có một số nước tiên tiến làm chủ công Hiện nay trên thế giới, nhiên liệu hạt nhân nghệ này như Nga, Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Trung (NLHN) được dùng phổ biến nhất là NLHN cho Quốc, và cũng chỉ một số quốc gia được phép lò nước nhẹ (LWR) dưới dạng viên gốm UO2 đã làm giàu. Mặc dù sản phẩm UF6 đã được làm giàu được làm giàu đồng vị U-235 từ 1,8-4,8%. Khoảng và NLHN cho lò LWR đã được thương mại trên 90% lượng điện của các NMĐHN được sản xuất thị trường thế giới nhưng đây là vấn đề rất nhậy ra từ loại nhiên liệu này. Trong khi đó lượng điện cảm. Việc mua bán các sản phẩm này phải là cấp được sản xuất từ nhiên liệu urani tự nhiên cho chính phủ và có sự giám sát chặt chẽ của cơ quan các lò nước nặng (HWR) chỉ chiếm khoảng 4% Năng lượng Nguyên tử Quốc tế IAEA [1]. [1-2]. Trong công nghệ chế tạo viên gốm NLHN UO2 NLHN cho lò LWR được chế tạo từ UF6 đã được cho lò LWR, một số quá trình sau đang được áp làm giàu đồng vị U-235. Công nghệ làm giàu dụng: 34 Số 68 - Tháng 9/2021
2. THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN Mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng Trong công nghệ chế tạo nhiên liệu cho lò LWR và nhiều quốc gia đã lựa chọn công nghệ chế tạo gồm các giai đoạn chính sau (hình 1): nhiên liệu hạt nhân cho lò LWR của riêng mình, (a) Tái chuyển hóa UF6 thành UO2 dạng bột; ví dụ: Nhật Bản lựa chọn công nghệ ADU, Hàn (b) Chế tạo viên gốm UO2 từ bột gốm UO2; Quốc lựa chọn công nghệ khô, các nước châu Âu (c) Sản xuất thanh nhiên liệu và và Ấn Độ lựa chọn công nghệ AUC. (d) Giai đoạn lắp ghép thành bó nhiên liệu. Hình 1. Các giai đoạn chính trong quá trình chế tạo bó nhiên liệu hạt nhân cho lò LWR [2]. nghệ chuyển hóa khô gồm việc cho hơi UF6 và hơi nước qua máy phun để tạo bột UO2F2. Bột này được cho vào lò quay với dòng hỗn hợp H2 và hơi nước ngược chiều. Sản phẩm bột UO2 hoạt hóa cao và kích thước nhỏ thu được sau khi đi qua lò quay [1-2]. Công nghệ chuyển hóa ướt gồm việc cho hơi UF6 thủy phân trong dung dịch nước cho hệ dung dịch UO2F2+HF (tỷ lệ mol UO2F2/HF=1/4) và từ dung dịch này, khi đó tùy vào công nghệ ADU hay AUC người ta sục khí NH3 (hoặc đưa dung dịch NH4OH) hay hỗn hợp khí CO2+NH3 (hoặc dung dịch (NH4)2CO3) để kết Hình 2. Quy trình kỹ thuật của quá trình điều tủa hợp chất trung gian là ADU hay AUC. Từ bột chế bột UO2 ex-AUC [2]. kết tủa ADU hay AUC, quá trình hoàn nguyên được thực hiện để điều chế bột gốm UO . Đặc Như trên đã trình bày, quá trình tái chuyển hóa 2 điểm đặc trưng của công nghệ ADU là mức độ UF6 thành bột gốm UO có hai phương pháp là 2 chín muồi công nghiệp cao. Nhược điểm của phương pháp khô và phương pháp ướt. Công Số 68 - Tháng 9/2021 35
3. THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN o công nghệ ADU là bột UO2 có độ chảy thấp và nung quay 1300 C của quá trình chuyển hóa bột cần thiết có giai đoạn tạo hạt trung gian. Trong AUC thành bột UO2. khi đó, bột UO sản xuất theo công nghệ AUC có 2 Phương trình toán học Brandon được sử dụng độ chảy cao, hạt hình cầu, do đó không cần giai để mô hình hóa quá trình điều chế bột gốm UO đoạn tạo hạt trung gian [1-2]. Hình 2 chỉ ra quy 2 ex-AUC. Diện tích bề mặt của bột UO được xác trình kỹ thuật điều chế bột gốm UO ex-AUC. 2 2 định bằng phương pháp Brunauer-Emmett-Tell- Bài viết này sẽ giới thiệu kết quả nghiên cứu điều er (BET) trên thiết bị Coulter SA 3100 (USA) [3]. chế bột gốm UO2 ex-AUC tại Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Viện Công nghệ xạ hiếm. 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Bột AUC được điều chế từ hệ dung dịch uranyl florua (UO2F2) và axit flohydric (HF) với tỷ lệ mol U:F = 1:6. Hệ dung dịch UO2F2+HF, dung dịch mô phỏng của quá trình thủy phân UF , được 6 Hình 3. Lò nung quay điều chế bột UO ex-AUC điều chế theo quy trình đã được báo cáo tại Báo 2 cáo tổng kết của đề tài cấp Bộ mã số ĐT.04/10/ NLNT. Phản ứng hóa học kết tủa AUC như sau [3]: UO2F2 + 3(NH4)2CO3 = (NH4)4UO2(CO3)3 + 2NH4F (1) UO2F2 + 6NH3(gas) + 3CO3(gas) = (NH4)4UO2(CO3)3 + 2NH4F (2) - Bột AUC thường chứa ion F , do đó quá trình Hình 4. Bột AUC (a) và bột UO2 ex-AUC điều chế bột UO2 ex-AUC được tiến hành qua 2 bước: (1) nung bột AUC thành bột U3O8 trong môi trường hỗn hợp hơi nước+nitơ tỷ lệ 1:1 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN để loại bỏ tạp chất F [4-5] và (2) khử bột U3O8 3.1. Xây dựng phương trình hồi quy Brandon thành bột UO2 trong môi trường khử hỗn hợp mô tả ảnh hưởng của các thông số công nghệ hydro+nitơ tỷ lệ 3:1. đến diện tích bề mặt bột Các hóa chất và khí N2, H2 được dùng là tinh khiết Diện tích bề mặt riêng SBET là một trong số các phân tích. Quá trình nung-khử (chuyển hóa) bột đặc trưng bản chất nhất, chứa đựng những thông AUC được thực hiện trong lò nung quay 1300oC tin về tính năng và mức độ phù hợp của bột để (Nabertherm, Germany) được kết nối với hệ chế tạo viên gốm. SBET chứa đựng những thông thống cung cấp hydro-nitơ-hơi nước. Các thông tin về kích thước tinh thể, mức độ hợp thể và kết số ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa là nhiệt tụ, hình dạng và cấu trúc hạt bột. Vì vậy, SBET của độ và thời gian nung-khử. Hình 3 chỉ ra ảnh lò bột là một tiêu chí được chấp nhận phổ biến để 36 Số 68 - Tháng 9/2021
4. THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN đánh giá tính thiêu kết của bột [1-2]. Về nguyên Các số liệu thực nghiệm cho thấy 4 thông số có tắc, các bột UO2 có nguồn gốc khác nhau sẽ có ảnh hưởng lớn đến SBET của bột UO2 theo thứ tự: một khoảng giá trị SBET tối ưu riêng. Bột UO2 có Nhiệt độ khử TK > Nhiệt độ chuyển hóa TN > Thời SBET quá cao có tính thiêu kết kém hơn so với gian chuyển hóa tN > Thời gian khử Kt bột có SBET nhỏ hơn. Hơn nữa, khi tăng lực ép Để xác định hàm f (T ) mô tả ảnh hưởng của viên, khối lượng riêng của viên thiêu kết giảm do 1 K nhiệt độ khử đến S của bột UO , chúng tôi đã tạo ra các vết nứt tế vi và nhiều lỗ xốp [1-2]. BET 2 tiến hành thu thập bộ số liệu thực nghiệm phản Để chủ động điều chế bột UO2 có SBET thích hợp ánh ảnh hưởng của nhiệt độ khử (TK) đến SBET. cho chế tạo viên gốm, các số liệu thực nghiệm Các giai đoạn nung và khử được tiến hành nối được xử lí theo phương pháp mô hình hóa thống tiếp trong hệ thống thiết bị kín là lò chuyển hóa kê. Phương pháp được sử dụng ở đây là mô hình và hoàn nguyên. Tốc độ gia nhiệt 2000C/h; giữ hồi qui bội Brandon [3]. nhiệt ở 2170C trong 1 giờ; AUC được nung trong Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến tính môi trường 50% N%- 50% hơi nước với lưu lượng chất của bột UO2 thể hiện qua chỉ tiêu SBET có 21ml N2/phút; tiếp đó là quá trình khử bằng hỗn thể được biểu diễn dưới dạng phương trình toán hợp 3H2/ 1N2 với lưu lượng 62 ml H2/phút. Kết học Brandon: quả đo diện tích bề mặt SBET (SSA(TN)) được trình bày trên bảng 1. y = a.f1(x1).f2(x2) fj(xj) fk(xk) (3) trong đó: Hàm y biểu diễn diện tích bề mặt của Bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất và sử dụng công cụ Solver trong Microsoft Excel để bột UO2; y = SBET giải, hàm f1(Tk) được xác định có dạng: - Hàm fj(xj) biểu diễn ảnh hưởng của yếu tố công f1(Tk) = 1,698 + 0,0009415Tk (7) nghệ xj đến hàm mục tiêu Từ phương trình f (T ) các giá trị của ŷ được - a là hệ số hiệu chỉnh 1 k 1 tính: Trong phương trình Brandon cần xây dựng một (8) chuỗi liên tục các hàm fj(xj) theo thứ tự giảm dần mức độ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ xj Giá trị của hàm f1(Tk) và ŷ1 tại các điểm thí nghiệm đến hàm y. Ban đầu bộ số liệu thực nghiệm {y; x1, được tính toán và trình bày trên bảng 1. x2, xk} được sử dụng để xác định hàm hồi qui y Tính toán tượng tự như hàm f1(Tk), từ giá trị của = f(x1). Từ f1(x1) một bộ số liệu mới sẽ nhận được ŷ1 và nhiệt độ nung (TN) trên bảng 1, ảnh hưởng khi đánh giá: của nhiệt độ nung đến SBET được xác định có dạng: (4) f2(TN) = 3,023 - 0,002935TN (9) Lúc này ŷ1 không phụ thuộc vào x1 nữa mà chỉ Từ phương trình f2(TN) các giá trị của ŷ2 được ảnh hưởng bởi x , x , x : 2 3 k tính: ŷ = a.f (x ) f (x ) f (x ) (5) 1 2 2 j j k k ŷ2 = ŷ1/f2(TN) (10) Các hàm f (x ) tiếp theo được tính toán lặp lại j j Từ giá trị của ŷ2 và thời gian nung (tN) trên bảng f (x ) cho tới khi nhận được: 1 1 1, ảnh hưởng của thời gian nung đến SBET được (6) xác định theo phương trình: f3(tN) = 1,353 - 0,095tN (11) Số 68 - Tháng 9/2021 37
5. THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN Từ phương trình f3(tN) các giá trị của ŷ3 được tính: định từ giá trị trung bình của ŷ4: ŷ3 = ŷ2/f3(tN) (12) a = 1,0000255 Từ giá trị của ŷ3 và thời gian khử (tK) trên bảng 1, Như vậy hàm số Brandon mô tả ảnh hưởng của ảnh hưởng của thời gian nung đến SBET được xác các yếu tố công nghệ đến diện tích bề mặt riêng định theo phương trình: của bột UO2 ex-AUC có dạng: f4(tK) = 1,365 – 0,0896 tK (13) y = a.f1(TK).f2(TN).f3(tN).f4(tK) = 1,0000255 × (1,698 + 0,0009415Tk) × (3,023 - 0,002935TN) × Từ phương trình f4(tK) các giá trị của ŷ4 được tính: (1,353 - 0,095tN) × ( 1,365 – 0,0896 tK) (15) ŷ4 = ŷ3/f4(tK) (14) Diện tích bề mặt riêng SBET (SSA(TT)) của bột UO2 Các giá trị của hàm f (t ) và ŷ tại các điểm thí 4 K 4 được tính toán theo phương trình toán học (15) nghiệm được tính toán và trình bày trên bảng 1. được chỉ ra trong bảng 1. Hệ số a trong phương trình Brandon được xác 3.2. Kiểm định tính tương hợp của mô hình tính: Tính tương hợp của mô hình toán học Brandon với các kết quả thực nghiệm được kiểm định Phương sai của hạng được tính: bằng phương pháp Wilcoxon. Phương pháp kiểm định này có thể được mô tả như sau: hai nhóm đối tượng ȳ = (SBET)TN và ŷ = (SBET)TT được Độ lệch chuẩn được tính: tập hợp thành 1 nhóm và sắp xếp theo thứ tự giá trị tăng dần như trên bảng 2. Khoảng tin cậy 95% của thứ hạng được tính: Tổng hạng S của nhóm ŷ được tính như sau: Giới hạn trái: S=2+6+7+8+10+11+12+15+16+17+18+22+26+ 27=197 Giới hạn phải: Vì tổng hạng liên kết S = 197 nằm trong khoảng Chỉ số trung bình của hạng của nhóm ŷ được tin cậy 160,35 – 245,65 nên 2 nhóm ȳ và ŷ được 38 Số 68 - Tháng 9/2021
6. THÔNG TIN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HẠT NHÂN kết luận là tương đương nhau. quả thực nghiệm. Như vậy kết quả tính toán tương hợp với các kết Bảng 2. Thứ tự giá trị tăng dần trong tập hợp các phần tử của ȳ và ŷ Để kiểm chứng mô hình toán học Brandon mô tả kết quả thực nghiệm được chỉ ra trên hình 5. Như ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến SSA vậy phương trình toán học Brandon đã được thiết của bột UO2, đã tiến hành 6 mẫu thí nghiệm ở lập mô tả ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến SSA của bột UO . các điều kiện như chỉ ra trong bảng 3. 2 Kết luận Bảng 3. Các thí nghiệm kiểm chứng tính tương hợp của mô hình Phương trình toán học Brandon mô tả ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến SSA của bột UO2 đã được thiết lập. Tính tương hợp của mô hình đã được kiểm định bằng phương pháp Wilcoxon với hệ số biến thiên 7,8%. Dựa trên mô hình, quá trình điều chế bột gốm UO2 ex-AUC được kiểm soát. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ronald A. Knief, “Nuclear Engineering: Theory and Technology of Commercial Nuclear Power”, Hemisphere Publishing Corporation (1992). [2] Nuclear Fuel Cycle Information System, “A Di- rectory of Nuclear Fuel Cycle Facilities”, IAEA-TEC- DOC-1613 (2009). [3] N. T. Hung, L. B. Thuan, et. al. “Brandon mathe- matical model describing the effect of calcination and reduction parameters on specific surface area of UO2 powders”, J. Nucl. Mater., 474 (2016) 150-154 [4] N. Lindman, The kinetics of the elimination of fluorine from uranyl fluoride/uranium dioxide pel- lets, J. Nucl. Mater. 66 (1977) 23-36. Hình 3. So sánh giữa giá trị SSA (TT) và SSA (TN) [5] Z.X. Song, X.W. Huang, Defluorination behavior Kết quả đánh giá tính tương hợp của mô hình với and mechanism of uranium dioxide, J. Radioanalyti- cal Nucl. Chem. 237 (1998) 81-84. Số 68 - Tháng 9/2021 39