Nghiên cứu các trạng thái electron của các cluster mnb20/−/+

Nội dung text: Nghiên cứu các trạng thái electron của các cluster mnb20/−/+

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP Tạp chí Khoa học số 40 (10-2019) 0/−/+ NGHIÊN CỨU CÁC TRẠNG THÁI ELECTRON CỦA CÁC CLUSTER MnB2  Trần Thị Mỹ Nhân(*), Nguyễn Minh Thảo( ), Trần Quốc Trị( ), Trần Văn Tân( ) Tóm tắt 0/−/+ Trong nghiên cứu này, cấu trúc hình học và cấu trúc electron của các cluster MnB2 được tính tốn bằng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2. Cấu hình electron, thơng số cấu trúc và năng lượng tương đối ở các trạng thái năng lượng thấp của các cluster được báo cáo. Kết quả tính cho thấy hàm sĩng của các trạng thái năng lượng thấp cĩ tính chất đa cấu hình mạnh. Đồng phân hình tam giác được dự đốn ổn định hơn đồng phân hình đường thẳng ở cluster trung hịa và cluster anion. Với cluster cation, độ bền của cluster hình tam giác và cluster hình đường thẳng là gần như tương đương nhau. Kết quả tính được cho thấy năng lượng ion hĩa và ái lực electron của trạng thái cơ bản của cluster MnB2 cĩ giá trị lần lượt là 7,76 eV và 1,42 eV. Cluster MnB2 hình tam giác tạo ra bằng cách thêm một nguyên tử B vào cluster MnB cĩ tính bền với tác nhân oxy hĩa và tác nhân khử cao hơn cluster MnB. 0/−/+ Từ khĩa: Các cluster MnB2 , phương pháp CASSCF/CASPT2, năng lượng ion hĩa, ái lực electron, trạng thái electron. 1. Mở đầu cluster MnB được dự đốn là 5Π với năng lượng Các cluster của boron với kim loại chuyển liên kết là 20 kcal/mol. tiếp Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co thu hút sự chú ý của Trong nghiên cứu này, chúng tơi tính tốn các nhà khoa học bởi các ứng dụng trong cơng cấu trúc hình học và cấu trúc electron của các nghiệp xúc tác và vật liệu nano [6], [7], [8], [9], trạng thái electron cĩ năng lượng thấp của các 0/−/+ [12]. Sự pha tạp kim loại chuyển tiếp vào các cluster MnB2 bằng phương pháp tính đa cấu cluster của boron cĩ thể hình thành nên các cấu hình CASSCF/CASSPT2. Tuy cấu trúc hình học, − trúc cĩ tính chất đặc biệt. Cluster FeB8 và cấu trúc electron, tính chất từ của cluster MnB2 − cluster FeB9 cĩ độ bền cao ứng với cấu trúc đối đã được nghiên cứu bằng lý thuyết phiếm hàm − xứng hình bánh xe [9]. Các cluster CoB16 và mật độ, chỉ cĩ trạng thái quartet của đồng phân − MnB16 cĩ cấu trúc hình trống [6], [8]. Các hình tam giác của MnB2 được báo cáo. Nguyên cluster VB + (n = 3-6) cĩ khả năng tách hydro ra tử Mn cĩ cấu trúc electron vỏ mở với cấu hình n 5 2 khỏi phân tử hữu cơ bền vững là methane ở điều electron [Ar]3d 4s , do đĩ, cĩ thể dự đốn rằng các cluster MnB 0/−/+ cĩ nhiều đồng phân và kiện thường [3]. Cấu trúc của các lớp MnB2 hình 2 mạng lưới như graphene được dự đốn cĩ độ nhiều trạng thái electron gần như suy biến với cứng và độ bền cao [15]. nhau về mặt năng lượng [12]. Trong trường hợp Các cluster của boron pha tạp mangan được đĩ, phương pháp tính đa cấu hình nghiên cứu nhiều về cấu trúc hình học, cấu trúc CASSCF/CASPT2 cần được sử dụng để nghiên electron và tính chất từ. Cấu trúc và tính chất của cứu cấu trúc hình học và cấu trúc electron của các đồng phân quan trọng [10]. Bằng phương các cluster MnBn (n ≤ 7) và MnnB (n = 2-12) được nghiên cứu bằng lý thuyết phiếm hàm mật pháp CASSCF/CASPT2, cấu hình electron, năng − lượng tương đối, độ dài liên kết của các trạng độ [4], [7]. Cấu trúc của cluster MnB16 được 0/−/+ thăm dị bằng phổ quang electron và các tính thái electron của các cluster MnB2 được tính tốn. Năng lượng ion hĩa và ái lực electron của tốn ab initio [6]. Cấu trúc electron và độ dài liên cluster trung hịa được tính từ năng lượng của kết của trạng thái cơ bản và một số trạng thái các trạng thái cơ bản của các cluster MnB 0/−/+. năng lượng thấp của cluster MnB được nghiên 2 Kết quả nghiên cứu sẽ cung cấp hiểu biết tương cứu bằng phương pháp tương tác cấu hình dựa đối đầy đủ về cấu trúc hình học và cấu trúc trên hàm sĩng đa cấu hình (MRCI) [12]. Với 0/−/+ electron của các cluster MnB . phương pháp tính này, trạng thái cơ bản của 2 2. Phương pháp tính Phương pháp CASSCF/CASPT2 được dùng (*) Sinh viên, Trường Đại học Đồng Tháp. ( ) Trường Đại học Đồng Tháp. để tính tốn các thơng số cấu trúc và năng lượng 53
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP Tạp chí Khoa học số 40 (10-2019) của các trạng thái electron của các cluster 0/−/+ MnB2 [11]. Cấu trúc hình học của các trạng thái electron cĩ năng lượng thấp của các cluster 0/−/+ MnB2 được tối ưu hĩa bằng phương pháp CASPT2 [11]. Bộ hàm cơ sở aug-cc-pwCVTZ- DK và aug-cc-pVTZ-DK được sử dụng lần lượt cho nguyên tố Mn và B [2], [14]. Electron trên các orbital 3s và 3p của Mn được phép tham gia vào các quá trình kích thích electron trong bước Hình 1. Cấu trúc hình học của đồng phân hình tam tính năng lượng CASPT2 [11]. Tất cả các tính giác và đồng phân hình đường thẳng của các cluster tốn cấu trúc bằng phương pháp 0/−/+ MnB2 CASSCF/CASPT2 được thực hiện bằng phần Năng lượng tương đối của các đồng phân 0/−/+ mềm MOLCAS@UU 8.0 [1]. hình tam giác t-MnB2 và đồng phân hình 0/−/+ Hàm sĩng cho phương pháp CASPT2 được đường thẳng l-MnB2 tính bằng phương pháp tạo nên từ các tính tốn bằng phương pháp CASPT2 được thể hiện trong Bảng 1. Kết quả CASSCF. Khơng gian hoạt động trong tính tốn cho thấy với các cluster trung hịa và cluster CASSCF được lựa chọn dựa trên các orbital hố anion, đồng phân hình tam giác cĩ độ bền cao trị của Mn và B. Cụ thể, khơng gian hoạt động hơn đồng phân hình đường thẳng. Cụ thể trong 0/−/+ 4 của các cluster MnB2 bao gồm các orbital 3d, cluster trung hịa, trạng thái B1 của đồng phân 4s của Mn và các orbital 2s, 2p của B. Kết quả hình tam giác bền hơn trạng thái 4Σ− của đồng hình thành nên các khơng gian hoạt động với 13, phân hình đường thẳng là 1,08 eV. Kết quả này 14, hoặc 12 electron phân bố trong 14 orbital. phù hợp với các tính tốn bằng lý thuyết phiếm Khơng gian hoạt động với 14 orbital đã được hàm mật độ, trong đĩ, trạng thái quartet của đồng chứng minh là phù hợp để nghiên cứu cấu trúc phân hình tam giác được dự đốn là trạng thái cơ của các cluster chứa kim loại chuyển tiếp [11]. bản của cluster MnB2 [7]. Đối với cluster anion, 5 3. Kết quả và thảo luận trạng thái A1 của đồng phân hình tam giác cĩ 3.1. Đồng phân bền nhất của các năng lượng thấp hơn trạng thái 3Σ− của đồng 0/−/+ cluster MnB2 phân hình đường thẳng 1,25 eV. Đối với cluster 0/−/+ + Các cluster MnB2 cĩ hai đồng phân quan cation, các đồng phân t-MnB2 và đồng phân l- + trọng như trình bày trong Hình 1. Các đồng phân MnB2 cĩ độ bền tương đương nhau theo năng hình tam giác với đối xứng C2v được ký hiệu là t- lượng tính bằng phương pháp CASPT2. Cụ thể, 0/−/+ 5 + MnB2 , trong khi các đồng phân hình đường trạng thái B1 của đồng phân t-MnB2 và trạng 3 − + thẳng với đối xứng C∞v được ký hiệu là l- thái Σ của đồng phân l-MnB2 cĩ năng lượng 0/−/+ MnB2 . Do phần mềm tính tốn cấu trúc chỉ khác nhau khoảng 0,02 eV. Các kết quả trên MOLCAS chỉ hỗ trợ tính tốn cho các nhĩm cho thấy ở cluster trung hịa và cluster anion, − điểm Abel nên nhĩm điểm đối xứng C2v được sử đồng phân t-MnB2 cĩ độ bền cao hơn đồng phân − + dụng cho đồng phân hình đường thẳng trong các l-MnB2 ; ở cluster cation, hai đồng phân t-MnB2 + tính tốn CASSCF/CASPT2 [11]. và l-MnB2 cĩ độ bền tương đương nhau. Bảng 1. Năng lượng tương đối (NLTĐ) của các đồng phân hình tam giác và đồng phân hình đường thẳng của 0/−/+ cluster MnB2 Đồng phân Trạng thái Độ dài liên kết r1; r2 (Å) NLTĐ (eV) 4 t-MnB2 B1 1,978; 1,616 0,00 4 − l-MnB2 Σ 2,137; 1,591 1,08 − 5 t -MnB2 A1 1,994; 1,593 0,00 − 3 − l -MnB2 Σ 1,957; 1,644 1,25 + 5 t -MnB2 B1 2,202; 1,596 0,00 + 3 − l -MnB2 Σ 1,985; 1,569 0,02 3.2. Các trạng thái electron của cluster MnB2 Các thơng số cấu trúc hình học và năng lượng tương đối của các trạng thái năng lượng 54
3. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP Tạp chí Khoa học số 40 (10-2019) thấp của cluster MnB2 tính bằng phương pháp trạng thái này cĩ tính chất đa cấu hình mạnh. CASPT2 được trình bày trong Bảng 1. Trạng thái Trong đĩ, orbital 7a1 được tạo thành chủ yếu từ cơ bản của cluster MnB2 được dự đốn là trạng orbital 2s của phối tử B2; các orbital liên kết 8a1, 4 thái B1 của đồng phân t-MnB2. Trạng thái cơ 9a1, 3b1, và 4b2 được tạo thành từ các orbital 3d 4 bản B1 này cĩ độ dài liên kết Mn-B và B-B lần của Mn và các orbital 2p của B2; các orbital 10a1, lượt là 1,978 Å và 1,616 Å. Hình ảnh các orbital 5b2, và 1a2 là các orbital khơng liên kết được tạo 4 phân tử và số electron chiếm của trạng thái B1 thành từ các orbital 3d của Mn; các orbital 11a1, được trình bày trong Hình 2. Dựa vào số electron 4b1, và 6b2 là các orbital phản liên kết được tạo chiếm của các orbital phân tử, cấu hình electron thành từ các orbital 3d của Mn với các orbital 2p của trạng thái cơ bản này được đề xuất là của B2. Ngồi ra, orbital 12a1 được tạo thành chủ 2 2 2 1 0 2 0 2 1 1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 . Cấu yếu từ orbital 4s của Mn, các orbital 7b2 và 2a2 hình này chiếm tỉ lệ 41% cho thấy hàm sĩng của được tạo thành chủ yếu từ các orbital 2p của B2. Bảng 2. Cấu hình electron (NLTĐ), độ dài liên kết, năng lượng tương đối của các trạng thái electron cĩ năng lượng thấp của cluster MnB2 Đồng Trạng Độ dài liên NLTĐ Cấu hình electron phân thái kết r1; r2 (Å) (eV) 4 2 2 2 1 0 2 0 2 1 1 t-MnB2 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (41%) 1,978; 1,616 0,00 6 2 2 1 1 0 2 1 2 1 1 (C2v) A1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (72%) 2,118; 1,561 0,59 6 2 2 1 1 1 2 0 2 1 1 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (28%) 2,137; 1,621 0,62 4 2 2 2 1 0 2 1 2 0 1 B2 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (36%) 1,949; 1,513 1,02 2 2 2 2 1 0 2 0 2 1 1 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (35%) 1,887; 1,604 1,11 2 2 2 2 1 0 2 0 2 0 2 A1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (51%) 1,895; 1,582 1,51 2 2 2 2 2 0 2 0 2 0 1 A2 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (40%) 1,925; 1,544 1,69 4 4 − 2 2 2 1 1 0 2 0 2 0 1 l-MnB2 A2, Σ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (7%) 2,137; 1,591 1,08 6 6 2 2 2 1 1 0 1 1 2 0 1 (C2v, C∞v) A2, Δ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (7%) 2,186; 1,578 1,19 2 2 + 2 2 2 1 1 0 2 0 2 0 1 A2, Σ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (9%) 2,010; 1,558 1,56 6 6 2 2 1 1 1 0 2 0 2 1 1 B1, Π 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (42%) 1,901; 1,545 1,61 Các trạng thái kích thích của đồng phân được tạo thành từ orbital 3d của Mn với orbital hình tam giác của MnB2 được trình bày trong 2p của B, trong khi orbital 4b1 và 11a1 là các 6 Bảng 2. Kết quả cho thấy các trạng thái A1 và orbital phản liên kết nên độ dài liên kết Mn-B 6 4 B1 của t-MnB2 cĩ năng lượng tương đối là 0,59 tăng từ 1,978 Å trong trạng thái B1 lên 2,118 Å 6 và 0,62 eV. Hai trạng thái sextet này cĩ thể được trong trạng thái A1 và lên 2,137 Å trong trạng 4 6 4 2 hình thành từ trạng thái B1 bằng cách di chuyển thái B1. Các trạng thái kích thích như B2, B1, 2 2 4 một electron từ orbital 9a1 sang orbital 4b1 và A1, và A2 kém bền hơn trạng thái cơ bản B1 sang orbital 11a1. Vì orbital 9a1 là orbital liên kết lần lượt là 1,02, 1,11, 1,51, và 1,69 eV. Hình 2. Các orbital phân tử và số electron chiếm Hình 3. Các orbital phân tử và số electron chiếm 4 4 4 − của trạng thái B1 của đồng phân hình tam của trạng thái A2 ( Σ ) của đồng phân hình đường giác t-MnB2 thẳng l -MnB2 55
4. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP Tạp chí Khoa học số 40 (10-2019) 4 Năng lượng tương đối của các trạng thái 1,61 eV so với trạng thái cơ bản B1 của đồng electron cĩ năng lượng thấp của đồng phân hình phân hình tam giác t-MnB2. − đường thẳng l-MnB2 được trình bày trong Bảng 3.3. Các trạng thái electron của cluster MnB2 2. Kết quả cho thấy trạng thái 4Σ− của đồng phân Các trạng thái năng lượng thấp của cluster 4 − l-MnB2 cĩ năng lượng cao hơn trạng thái B1 của MnB2 tính bằng phương pháp CASPT2 được đồng phân t-MnB2 là 1,08 eV. Trong nhĩm điểm trình bày trong Bảng 3. Kết quả cho thấy trạng 5 đối xứng C2v, cấu hình electron của trạng thái thái cơ bản của cluster anion là trạng thái A1 của 4 − − electron Σ của đồng phân hình đường thẳng l- đồng phân t-MnB2 . Trong trạng thái cơ bản MnB2 được đề xuất là quintet này, độ dài liên kết Mn-B và B-B lần lượt 2 2 2 1 1 0 2 0 2 0 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2. là 1,994 và 1,593 Å. Cấu hình electron được đề 5 2 2 2 1 0 Cấu hình electron này chỉ chiếm 7% trong tổng xuất cho trạng thái A1 là 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 2 1 2 1 1 số các cấu hình cĩ trạng thái quartet này theo kết 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 . Các trạng thái kích thích 5 7 3 3 7 5 quả tính bằng phương pháp CASSCF. Do tỉ lệ B1, A1, A2, B1, B1 và 2 B1 kém bền hơn trạng 5 chiếm của cấu hình chính khá nhỏ, nên tổng số thái cơ bản A1 lần lượt là 0,38; 0,48; 0,55; 0,77; các cấu hình cĩ tỉ lệ chiếm nhỏ cịn lại là rất lớn. 0,79 và 1,02 eV. Ngồi ra, trạng thái 3Σ− của − Điều đĩ cho thấy hàm sĩng của trạng thái này cĩ đồng phân l-MnB2 cĩ năng lượng cao hơn trạng 5 − tính chất đa cấu hình rất mạnh. thái A1 của đồng phân t-MnB2 là 1,25 eV. Cấu Các orbital phân tử của trạng thái 4Σ− được hình electron được đề xuất của trạng thái 3Σ− từ trình bày trong Hình 3. Trong đĩ, 10a1 và 13a1 là tính tốn theo phương pháp CASSCF là 2 2 2 2 1 0 2 0 2 0 các orbital σ và σ*; 12a1 và 1a2 là các orbital δ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2. 5 7 khơng liên kết; 3b1 và 3b2 là các orbital π liên Hai trạng thái Π và Π của đồng phân hình − kết; 4b1 và 4b2 là các orbital π* phản liên kết; và đường thẳng l-MnB2 cĩ năng lượng cao hơn 5 − 11a1 là orbital được tạo thành từ orbital 4s của trạng thái A1 của đồng phân t-MnB2 lần lượt là Mn. Các trạng thái kích thích 6Δ, 2Σ+, và 6Π cĩ 1,28 và 1,43 eV. năng lượng tương đối lần lượt là 1,19; 1,56 và Bảng 3. Cấu hình electron, độ dài liên kết, năng lượng tương đối (NLTĐ) của các trạng thái năng lượng thấp − của cluster MnB2 Đồng Trạng Độ dài liên NLTĐ Cấu hình electron phân thái kết r1; r2 (Å) (eV) − 5 2 2 2 1 0 2 1 2 1 1 t-MnB2 A1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (51%) 1,994; 1,593 0,00 5 2 2 2 1 1 2 0 2 1 1 (C2v) B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (32%) 2,103; 1,597 0,38 7 2 2 1 1 1 2 1 2 1 1 A1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (77%) 2,189; 1,555 0,48 3 2 2 2 1 0 2 0 2 2 1 A2 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (47%) 1,911; 1,697 0,55 3 2 2 2 2 0 2 0 2 1 1 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (17%) 2,041; 1,607 0,77 7 2 2 2 1 1 1 1 2 1 1 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (29%) 2,229; 1,598 0,79 5 2 2 2 1 1 2 0 2 1 1 2 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (18%) 2,185; 1,603 1,02 − 3 3 − 2 2 2 2 1 0 2 0 2 0 1 l-MnB2 A2, Σ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (19%) 1,957; 1,644 1,25 5 5 2 2 2 1 1 0 2 0 2 1 1 (C2v, C∞v) B1, Π 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (19%) 2,075; 1,565 1,28 7 7 2 2 1 1 1 1 2 0 2 1 1 B1, Π 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (24%) 2,106; 1,555 1,43 + 5 3.4. Các trạng thái electron của cluster MnB2 trạng thái cơ bản B1 là 0,29 eV. Trạng thái 5 Kết quả tính của các trạng thái năng lượng triplet này cĩ thể được tạo thành từ trạng thái B1 + thấp của cluster MnB2 được trình bày trong bằng cách chuyển một electron từ orbital khơng 5 Bảng 4. Kết quả cho thấy trạng thái B1 của đồng liên kết 5b2 sang orbital liên kết 9a1. Quá trình + phân hình tam giác t-MnB2 là trạng thái cơ bản chuyển này làm giảm độ dài liên kết Mn-B từ + 5 của cluster cation MnB2 . Trạng thái cơ bản này 2,202 Å trong trạng thái B1 xuống 2,008 Å trong 2 2 1 1 0 3 7 cĩ cấu hình electron là 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 trạng thái A2. Ngồi ra, trạng thái B1 cĩ thể 2 0 2 1 1 5 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 . Độ dài liên kết Mn-B và B- được hình thành từ trạng thái B1 bằng cách kích 5 B của trạng thái B1 tính tốn được là 2,202 và thích một electron từ orbital liên kết 3b1 đến 3 1,596 Å. Trạng thái A2 cĩ năng lượng cao hơn orbital phản liên kết 4b1. Do đĩ, độ dài liên kết 56
5. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP Tạp chí Khoa học số 40 (10-2019) 5 + 3 − 5 − Mn-B tăng từ 2,202 Å ở trạng thái B1 lên 2,323 đồng phân t-MnB2 . Các trạng thái Σ , Σ , và 7 5 3 5 7 + Å ở trạng thái B1. Các trạng thái A2, B1, và A1 Δ của đồng phân l-MnB2 kém bền hơn trạng 5 + cĩ năng lượng tương đối lần lượt là 0,80; 0,83 và thái B1 của đồng phân t-MnB2 lần lượt là 0,02, 5 7 + 0,88 eV so với trạng thái cơ bản B1. 0,12, và 0,29 eV. Trạng thái kích thích Σ của + + Ở đồng phân l-MnB2 , kết quả tính bằng đồng phân đồng phân l-MnB2 rất kém bền so 5 phương pháp CASPT2 cho thấy cĩ vài trạng thái với trạng thái B1 với giá trị năng lượng tương 5 electron gần như suy biến với trạng thái B1 của đối là 1,04 eV. Bảng 4. Cấu hình electron, độ dài liên kết, năng lượng tương đối (NLTĐ) của các trạng thái năng lượng thấp + của cluster MnB2 Độ dài liên Đồng Trạng NLTTĐ Cấu hình electron kết r ; r phân thái 1 2 (eV) (Å) + 5 2 2 1 1 0 2 0 2 1 1 t-MnB2 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (42%) 2,202; 1,596 0,00 3 2 2 2 1 0 2 0 2 0 1 (C2v) A2 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (27%) 2,008; 1,537 0,29 7 2 2 1 1 0 1 1 2 1 1 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (78%) 2,323; 1,601 0,38 5 2 2 1 1 1 2 0 2 0 1 A2 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (11%) 2,198; 1,532 0,80 3 2 2 2 0 0 2 0 2 1 1 B1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (31%) 1,951; 1,693 0,83 5 2 2 2 1 0 1 0 2 1 1 A1 7a1 8a1 9a1 10a1 11a1 3b1 4b1 4b2 5b2 1a2 (40%) 2,265; 1,729 0,88 + 3 3 − 2 2 2 0 1 0 2 0 2 0 1 l-MnB2 A2, Σ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (8%) 1,985; 1,569 0,02 5 5 − 2 2 1 1 1 0 2 0 2 0 1 (C2v, C∞v) A2, Σ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (13%) 2,015; 1,566 0,12 7 7 2 2 1 1 1 0 1 1 2 0 1 A2, Δ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (20%) 2,071; 1,560 0,29 7 7 + 2 2 1 1 1 0 1 0 2 1 1 A1, Σ 8a1 9a1 10a1 11a1 12a1 13a1 3b1 4b1 3b2 4b2 1a2 (18%) 2,042; 1,586 1,04 3.5. Các tính chất năng lượng của lực electron tính cho bước chuyển từ trạng thái 4 5 cluster MnB2 B1 đến trạng thái A1 của các đồng phân hình 0/− Năng lượng ion hĩa IE (ionization energy) tam giác t-MnB2 cĩ giá trị là 1,42 eV. Trong và ái lực electron AE (affinity energy) của cluster bước chuyển này, một electron được thêm vào 4 trung hịa MnB2 được tính bằng các cơng thức: orbital phản liên kết 4b1 của trạng thái B1. Kết + IE = E(MnB2 ) − E(MnB2) (1) quả làm tăng độ dài liên kết Mn-B từ 1,978 lên − 4 EA = E(MnB2) − E(MnB2 ) (2) 1,994 Å trong bước chuyển từ trạng thái B1 sang 5 Trong các cơng thức này, E(MnB2), trạng thái B1. Trong nghiên cứu trước đây, giá − + E(MnB2 ), và E(MnB2 ) lần lượt là năng lượng trị IE và AE của cluster MnB tính được bằng của các trạng thái cơ bản của các cluster trung phương pháp CASPT2 lần lượt là 6,71 và 1,67 hịa, cluster anion, và cluster cation từ các phép eV [5]. Các kết quả tính cho thấy khi thêm một tính CASPT2 [13]. nguyên tử B vào cluster MnB tạo thành cluster Giá trị năng lượng ion hĩa tính cho bước MnB2 hình tam giác, giá trị năng lượng ion hĩa 4 5 chuyển từ trạng thái B1 đến trạng thái B1 của tăng từ 6,71 eV lên 7,76 eV và giá trị ái lực 0/+ các đồng phân t-MnB2 là 7,76 eV. Trong bước electron giảm từ 1,67 eV xuống 1,42 eV. Do đĩ, chuyển này, một electron được tách ra từ orbital cluster MnB2 hình tam giác cĩ độ bền với tác liên kết 9a1. Độ dài liên kết Mn-B tăng từ 1,978 nhân oxy hĩa và và tác nhân khử cao hơn Å lên 2,202 Å. Năng lượng ion hĩa tính bằng cluster MnB. phương pháp CASPT2 (7,76 eV) là nhỏ hơn so 4. Kết luận với năng lượng tách electron VDE (vertical Hàm sĩng của các trạng thái electron của 0/−/+ detachment energy) tính bằng lý thuyết phiếm các cluster MnB2 cĩ tính chất đa cấu hình hàm mật độ (8,03 eV) [7]. Kết quả cĩ thể được mạnh. Dựa vào năng lượng tương đối tính bằng giải thích là do trong các tính tốn năng lượng phương pháp CASPT2, đồng phân hình tam giác ion hĩa VDE, chỉ hình học của trạng thái cơ bản bền hơn đồng phân hình đường thẳng hơn 1 eV − của cluster trung hịa được tối ưu, trong khi cấu ứng với các cluster MnB2 và MnB2 . Tuy nhiên, trúc hình học của cluster cation được giữ cố định trong cluster cation, đồng phân hình đường thẳng giống với hình học đã tối ưu hĩa của trạng thái chỉ kém bền hơn đồng phân hình tam giác cơ bản của cluster trung hịa [7], [13]. Giá trị ái khoảng 0,02 eV. Trạng thái cơ bản của các 57
6. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP Tạp chí Khoa học số 40 (10-2019) 0/−/+ 4 cluster MnB2 được xác định lần lượt là B1, orbital phân tử tính bằng phương pháp CASSCF 5 5 A1, và B1 của đồng phân hình tam giác. Giá trị được dùng để giải thích sự thay đổi cấu trúc hình năng lượng ion hĩa và ái lực electron của cluster học trong các bước chuyển electron. trung hịa lần lượt là 7,76 và 1,42 eV. Cluster Lời cảm ơn. Nghiên cứu này được hỗ trợ MnB2 hình tam giác khĩ bị oxy hĩa và khĩ bị bởi Trường Đại học Đồng Tháp cho đề tài mã số khử hơn cluster MnB. Cấu hình electron và các SPD2018.02.47./. Tài liệu tham khảo [1]. Francesco Aquilante, Jochen Autschbach, Rebecca K. Carlson, Liviu F. Chibotaru, Mickặl G. Delcey, Luca De Vico, Ignacio Fdez. Galván, Nicolas Ferré, Luis Manuel Frutos, Laura Gagliardi, Marco Garavelli, Angelo Giussani, Chad E. Hoyer, Giovanni Li Manni, Hans Lischka, Dongxia Ma, Per Åke Malmqvist, Thomas Müller, Artur Nenov, Massimo Olivucci, Thomas Bondo Pedersen, Daoling Peng, Felix Plasser, Ben Pritchard, Markus Reiher, Ivan Rivalta, Igor Schapiro, Javier Segarra-Martí, Michael Stenrup, Donald G. Truhlar, Liviu Ungur, Alessio Valentini, Steven Vancoillie, Valera Veryazov, Victor P. Vysotskiy, Oliver Weingart, Felipe Zapata, Roland Lindh (2016), “Molcas 8: New capabilities for multiconfigurational quantum chemical calculations across the periodic table”, Journal of Computational Chemistry, 37 (5), pp. 506-541. [2]. Nikolai B Balabanov, Kirk A Peterson (2005), “Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc–Zn”, Journal of Chemical Physics, 123(6), pp. 064107. [3]. Q. Chen, Y. X. Zhao, L. X. Jiang, H. F. Li, J. J. Chen, T. Zhang, Q. Y. Liu, S. G. He (2018), + “Thermal activation of methane by vanadium boride cluster cations VBn (n = 3-6)”, Physical Chemistry Chemical Physics, 20(7), pp. 4641-4645. [4]. Feng Cui-Ju, M. I. Bin-Zhou (2016), “Configurations and magnetic properties of Mn–B binary clusters”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (405), pp. 117-121. [5]. Huỳnh Bạch Phúc Hậu, Nguyễn Minh Thảo, Phan Trung Cang, Trần Quốc Trị, Trần Văn Tân (2018), “Nghiên cứu các trạng thái electron của các cluster MnB0/−/+ bằng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2”, Tạp chí Khoa học Đại học Đồng Tháp, (số 30), tr. 95-101. [6]. Tian Jian, Wan-Lu Li, Ivan A. Popov, Gary V. Lopez, Xin Chen, Alexander I. Boldyrev, Jun − Li, Lai-Sheng Wang (2016), “Manganese-centered tubular boron cluster - MnB16 : A new class of transition-metal molecules”, Journal of Chemical Physics, 144(15), pp. 154310. [7]. Xia Liu, Gao-feng Zhao, Ling-ju Guo, Qun Jing, You-hua Luo (2007), “Structural, electronic, and magnetic properties of MBn (M= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, n≤7) clusters”, Physical Review A, 75(6), pp. 063201. [8]. Ivan A. Popov, Tian Jian, Gary V. Lopez, Alexander I. Boldyrev, Lai-Sheng Wang (2015), − “Cobalt-centred boron molecular drums with the highest coordination number in the CoB16 cluster”, Nature Communications, (6), pp. 8654. [9]. Constantin Romanescu, Timur R. Galeev, Alina P. Sergeeva, Wei-Li Li, Lai-Sheng Wang, Alexander I. Boldyrev (2012), “Experimental and computational evidence of octa- and nona- − − coordinated planar iron-doped boron clusters: Fe©B8 and Fe©B9 ”, Journal of Organometallic Chemistry, (721-722), pp. 148-154. [10]. Van Tan Tran, Marc F. A. Hendrickx (2014), “Molecular and electronic structures of the −/0 NbC2 clusters through the assignment of the anion photoelectron spectra by quantum chemical calculations”, Chemical Physics Letters, (609), pp. 98-103. [11]. Van Tan Tran, Christophe Iftner, Marc F. A. Hendrickx (2013), “Quantum chemical study −/0 of the electronic structures of MnC2 clusters and interpretation of the anion photoelectron spectra”, Chemical Physics Letters, (575). 58
7. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP Tạp chí Khoa học số 40 (10-2019) [12]. Demeter Tzeli, Aristides Mavridis (2008), “Electronic structure and bonding of the 3d transition metal borides, MB, M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu through all electron ab initio calculations”, Journal of Chemical Physics, 128(3), pp. 034309. [13]. Alejandro Varas, F Aguilera-Granja, José Rogan, Miguel Kiwi (2015), “Structural, electronic, and magnetic properties of FexCoyNiz (x+ y+ z= 13) clusters: A density-functional-theory study”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (394), pp. 325-334. [14]. David E. Woon, Thom H. Dunning Jr (1993), “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon”, Journal of Chemical Physics, 98(2), pp. 1358-1371. [15]. Chunhong Xu, Kuo Bao, Shuailing Ma, Yanbin Ma, Shuli Wei, Ziji Shao, Xuehui Xiao, Xiaokang Feng, Tian Cui (2017), “A first-principles investigation of a new hard multi-layered MnB2 structure”, RSC Advances, 7(17), pp. 10559-10563. A CASSCF/CASPT2 INVESTIGATION ON THE ELECTRONIC STATES 0/−/+ OF MnB2 CLUSTERS Summary 0/−/+ This study investigated the geometrical and electronic structures of MnB2 clusters with the multiconfigurational CASSCF/CASPT2 method. The leading configuration, structural parameters, and relative energies of the low-lying states of the studied clusters are reported. The results indicated that the wave functions of low-lying states show a strong multi-reference property. The triangle isomer is predicted to be more stable than the linear one in both neutral and anionic clusters. Meanwhile, in cationic clusters the triangle and linear isomers have almost the same stability. The calculated ionization energy and electron affinity of the neutral ground state are 7.76 and 1.42 eV, respectively. By adding one B atom to MnB cluster, the obtained triangular-MnB2 cluster has higher stability than that of MnB cluster in anti-oxidation and anti-reduction. 0/−/+ Keywords: MnB2 clusters, CASSCF/CASPT2 method, ionization energy, electron affinity, electronic states. Ngày nhận bài: 25/5/2019; Ngày nhận lại: 19/8/2019; Ngày duyệt đăng: 05/9/2019. 59