Nghiên cứu nhiệt động học của phản ứng Epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng hệ xúc tác muối Wonfram

Nội dung text: Nghiên cứu nhiệt động học của phản ứng Epoxy hóa dầu đậu nành sử dụng hệ xúc tác muối Wonfram

1. Tp chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 Nghiên c u nhi t ng h c c a ph n ng epoxy hóa d u u nành s d ng h xúc tác mu i wonfram Nguy n Th Th y*, V Minh c, Nguy n Thanh Liêm Trung tâm Nghiên c u v t li u Polyme Tr ưng i h c Bách khoa Hà N i, S 1 i C Vi t, Hai Bà Tr ưng, Hà N i, Vit Nam Nh n ngày 15 tháng 12 n m 2015 Ch nh s a ngày 26 tháng 2 n m 2016; Ch p nh n ng ngày 1 tháng 3 n m 2016 Tóm t t: ã nghiên c u ng h c c a ph n ng epoxy hóa d u u nành s d ng xúc tác trên c s mu i wonfram. Quá trình epoxy hóa ã t 91% chuy n hóa n i ôi, 87,66% hi u su t epoxy hóa và h xúc tác có ch n l c 0,96. S n ph n nh n ưc sau 1 gi ph n ng 60 oC có hàm lưng nhóm oxiran t 6,68%. H ng s t c c a ph n ng (k) th c hi n t i các nhi t n m trong kho ng 0,45 ÷ 1,16×10 -2 L.mol -1.s -1 và n ng l ưng ho t hóa c a ph n ng là 44,26 KJ.mol -1. Các thông s nhi t ng h c c a các ph n ng epoxy hóa nh ư entanpy (H), entropy (S) và n ng lưng ho t hóa t do (F) cng ã ưc xác nh. C entanpy và n ng l ưng ho t hóa t do u dư ng nên 60 oC là nhi t phù h p cho quá trình epoxy hóa. S thay i c u trúc c a d u u nành trong quá trình epoxy hóa ưc nghiên c u thông qua ph c ng h ưng t h t nhân c a d u u nành và d u u nành epoxy hóa. T khóa : Xúc tác kim lo i, d u th c v t epoxy hóa, d u u nành, wonfram, ng h c. 1. M u∗∗∗ hi n i nghiên c u quá trình epoxy hóa d u th c v t nói chung và d u u nành nói riêng Công trình nghiên c u [1] ã gi i thi u các nh ư phân tích h ng ngo i FTIR, phân tích c ng kt qu nghiên c u b ưc u v ph n ng hưng t h t nhân trong ó phân tích c ng epoxy hóa d u u nành s d ng xúc tác trên c hưng t h t nhân H-NMR ngoài tác d ng phân s mu i Na 2WO 4. Công trình nghiên c u [2] ã tích nh tính nó còn ưc dùng v i m c ích c p t i nh h ưng c a iu ki n ph n ng nh l ưng xác nh hi u su t epoxy hóa c a n quá trình epoxy hóa d u h t h ưng d ư ng quá trình epoxy hóa [3-6]. cng s d ng h xúc tác trên c s mu i Nghiên c u ph n ng epoxy hóa ngoài vi c wonfram. C hai công trình này u dùng xác nh hàm lưng nhóm oxiran và hi u su t ph ư ng pháp phân tích truy n th ng (chu n epoxy hóa, phân tích ng h c ph n ng c ng hóa h c) ánh giá hi u su t epoxy hóa c ng th ưng ưc nghiên c u ánh giá n ng nh ư hàm l ưng nhóm oxiran c a s n ph m. Tuy lưng ho t hóa (E a), entanpy ho t hóa ( H), nhiên, bên c nh ph ư ng pháp chu n hóa h c entropy ho t hóa ( S) và n ng l ưng ho t hóa còn có th dùng nhi u ph ư ng pháp phân tích t do ( F) c a ph n ng [7-9]. ___ Công trình nghiên c u này ã ti n hành ∗ Tác gi liên h . T: 84-904505335. nghiên ph n ng epoxy hóa d u u nành b ng Email: thuy.nguyenthi1@hust.edu.vn 86
2. N.T. Th y và nnk. / T p chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 87 vi c s d ng c ph ư ng pháp chu n hóa h c 50÷70°C. M u sau khi r a và s y khô ti n hành và ph ư ng pháp c ng h ưng t h t nhân phân tích hàm l ưng nhóm epoxy và ch s iôt ánh giá hi u su t epoxy hóa và phân tích ng t ó tính hi u su t c a ph n ng. Kt qu hc xác nh n ng l ưng hóa c a ph n ng phân tích trình bày trên hình 1. thông qua vi c xác nh h ng s t c k. 2. Thc nghi m 2.1. Nguyên li u Du u nành Vi t Nam có ch s i t 131 cgI2/g. Mu i Na 2WO 4 c a Merck ( c). H 3PO 4 85% Vi t Nam). Thu c th Wijs c a Merck (c). Axit bromic 33 % c a Sigma-Aldrich (M ). Hydro peroxit 30 % c a Xilong (Trung + Qu c), mu i amonium QX (Q là cation amonium b c 4) c a Tokyo Chemical industry Co., LT (Nh t) và m t s hóa ch t khác. Hình 1. nh h ưng c a nhi t và th i gian n hàm l ưng oxy-oxiran. 2.2. Ph ư ng pháp nghiên c u T hình 1 nh n th y, t i nhi t ph n ng Ch s iôt ưc xác nh theo tiêu chu n 50°C, hàm l ưng oxy-oxiran t ng ch m theo ASTM D5768-02: m u ưc hòa tan trong th i gian. Sau 1 gi , hàm l ưng oxiran ch t dung môi v i s có m t c a dung d ch wijs và 3,25%, kéo dài ph n ng n 3 gi c ng ch t ưc chu n b ng dung d ch Na 2S2O3 0,1N. 4,23% và gi m xu ng 4,05 % n u kéo dài t i 5 Hàm l ưng nhóm epoxy ưc xác nh theo gi . tiêu chu n ASTM D1652: m u ưc hòa tan Ti nhi t ph n ng 70°C, hàm l ưng trong dung môi và ưc chu n tr c ti p b ng oxy-oxiran t ng m nh trong gi u c a ph n dung d ch HBr 0,1N. Phân tích c ng h ưng t ng. Tuy nhiên, khi kéo dài th i gian ph n ng, ht nhân ưc th c hi n trên máy Brucker hàm l ưng oxy-oxiran l i gi m i áng k . Hàm Advance 500 (M ). lưng oxy-oxiran sau 1 gi ph n ng t 6,74% nh ưng sau 5 gi ch còn 5,08 %. iu này 2.3. Tng h p d u u nành epoxy hóa ch ng t t i nhi t cao, n u kéo dài th i gian Du u nành, ch t ôxy hóa và xúc tác v i ph n ng, hi n t ưng m vòng epoxy ã di n ra. t l mol BD/H 2O2/Na 2WO 4 là 1/2/0,15 và Khi phn ng th c hi n 60°C, hàm l ưng Na 2WO 4/QX/H 3PO 4 là 1/0,0275/0,3 ưc cho nhóm oxiran c a du u nành epoxy hóa vào thi t b ph n ng. H ph n ng ưc nâng (DN-E) cng tng m nh trong gi u ph n ti nhi t ph n ng. S n ph m ph n ng ưc ng ( t 6,68%), ti p t c kéo dài ph n ng, chi t tách, r a và s y khô. hàm l ưng oxy-oxiran ti p t c t ng nh ưng t c t ng không áng k nên sau 5 gi t mi t 6,77%. 3. K t qu và th o lu n T hàm l ưng oxy-oxiran và ch s iôt c a 3.1. nh h ưng c a nhi t n quá trình DN-E k t h p v i ch s iôt ban u c a d u epoxy hóa d u u nành u nành (D N) tính ưc hi u su t epoxy hóa (E), hi u su t chuy n hóa n i ôi (I) và ch n Ti n hành các ph n ng epoxy hóa d u u lc xúc tác (E/I). K t qu phân tích trình bày nành v i nhi t ph n ng thay i t trên hình 2.
3. 88 N.T. Th y và nnk. / T p chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 su t epoxy hóa và c ch n l c xúc tác c ng th p. T ng nhi t t i 60 oC hi u su t epoxy hóa hi u su t chuy n hóa n i ôi t ng m nh và ch n l c xúc tác c ng t ng t i 0,96. Tuy nhiên, n u ti p t c t ng nhi t t i 70 oC thì hi u su t và c ch n l c xúc tác h u nh ư không thay i. Kéo dài th i gian ph n ng t i 5 gi 50 oC thì hi u su t chuy n hóa n i ôi t ng t i 90,4 % nh ưng hi u su t epoxy hóa ch t ng t i 53,21 % nên ch n l c xúc tác gi m m nh t 0,84 xu ng còn 0,59. Trong khi ó v i ph n ng epoxy hóa 60 oC, kéo dài th i gian ph n ng ti 5 gi , hi u su t chuy n hóa n i ôi, hi u su t epoxy hóa và c ch n l c xúc tác h u nh ư không thay i so v i lúc 1 gi . Nh ưng khi ph n ng 70 oC kéo dài t i 5 gi thì hi u su t chuy n hóa n i ôi h u nh ư không t ng nh ưng hi u su t epoxy hóa l i gi m xu ng 66,7% nên ch n l c xúc tác c ng gi m áng k (hình 2b). iu này ch ng t ã có hi n t ưng m Hình 2. nh h ưng c a nhi t và th i gian (hình vòng nhóm epoxy iu ki n nhi t này. a-1 gi , hình b-5 gi ) n hi u su t epoxy hóa (E), hi u su t chuy n hóa n i ôi (I) và ch n l c 3.2. Phân tích nhit ng h c c a ph n ng xúc tác (E/I) Quá trình epoxy hóa d u th c v t nói chung T hình 2a nh n th y, ph n ng th c hi n 1 và d u u nành nói riêng v i xúc tác trên c s gi 50 oC, hi u su t chuy n hóa n i ôi, hi u mu i wonfram di n ra theo s sau [6-9] : 2 HO O + Na 2WO 4 + 2 H 2O2 O W O + 2Na + H2O (a) O O OH 2 P(O)(OH) O O HO O 2 O H+ O O W O W C C C = C< (c) O O + H O H P(O)(OH) 2O O O W O O H O H P(O)(OH) 2O O P(O)(OH) 2O O O O O W O + H2O2 W < (d) O k O O H O H H O H
4. N.T. Th y và nnk. / T p chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 89 Trong ó, (a) và (b) là giai on t o ph c Kt qu th c nghi m bi u di n m i quan h peroxo, giai on này di n ra r t nhanh, ph n gi a ln([H 2O2]o-2[Na 2WO 4]o-[E]) và th i gian t ng t o ph c ưc coi nh ư di n ra t c thì nên ưc trình bày trên hình 3. giai on này h u nh ư không nh h ưng n t c 1.90 quá trình epoxy hóa. (c) là giai on hình thành vòng epoxy nh ph n ng b gãy n i ôi 1.85 50 0 C - [E] 0 o 60 C bng h p ch t ph c peroxo ái l c in t . Xúc ] tác ph c d ng bán peroxo ưc hoàn tr l i và 4 1.80 70 0 C WO 2 ti p t c chuy n thành h p ch t ph c peroxo v i 1.75 s có m t c a hydro peroxit (d) và quá trình b - 2[Na o ] 2 1.70 O gãy n i ôi ti p t c di n ra. T c c a quá 2 trình epoxy hóa ch y u ph thu c vào giai on này [6-8]. Vì v y, t c c a quá trình Ln[H 1.65 epoxy hóa v m t lý thuy t ưc xác nh theo 1.60 công th c sau [9]: 0 1 2 3 4 5 Th ời gian, gi ờ d[E]/dt = k.([H 2O2]o- - 2[Na 2WO 4]o-[E]).[Na 2WO 4]o (1) Hình 3. nh h ưng c a th i gian n Suy ra: Ln([H 2O2]o-2[Na 2WO 4]o-[E]). ln([H 2O2]o-2[Na 2WO 4]o-[E]) = = -k.[Na 2WO 4]o.t+ln([H 2O2]o-2[Na 2WO 4]o) (2) T hình 3 nh n th y ưng bi u di n m i Trong ó [H 2O2]o,[Na 2WO 4]o l n l ưt là quan h gi a ln([H 2O2]o-2[Na 2WO 4]o-[E]) và nng mol ban u c a H 2O2 và Na 2WO 4; [E] th i gian không hoàn toàn là ưng th ng, m i là n ng mol c a nhóm epoxy hình thành; k quan h này ch tuy n tính trong kho ng th i là h ng s t c ; t là th i gian ph n ng. gian u c a phn ng. ưng cong giai on sau là do có s óng góp c a ph n ng m T công th c (2) nh n th y ln([H 2O2]o- vòng nhóm epoxy [5, 7-9]. B ng vi c xác nh 2[Na 2WO 4]o-[E]) là hàm b c nh t theo th i gian ưng ti p tuy n cho phép xác nh h s bi n t v i h s bi n thiên -k[Na 2WO 4]o. th hàm thiên -k[Na 2WO 4]o t ó xác nh ưc h ng s bi u di n m i quan h gi a ln([H 2O2]o- s t c k. K t qu xác nh h ng s t c 2[Na 2WO 4]o-[E]) và th i gian t s là ưng th ng tuy n tính. ca quá trình epoxy hóa trình bày trên b ng 1. Bng 1. nh h ưng c a nhi t n tính ch t nhi t ng c a ph n ng epoxy hóa TT Ph n ng Hng s t c k, L.mol -1.s -1 H, J.mol -1 S, J.mol -1 F, J.mol -1 1 50 oC 0,45×10 -2 41573 -161,87 93882 2 60 oC 1,05×10 -2 41490 -159,14 94509 3 70 oC 1,16×10 -2 41407 -162,43 97145 − Công th c Arrhenius (3) cho th y m i quan Ea h tuy n tính gi a lnk và 1/T theo công th c k= A.e RT (3) Ea (4), trong ó là h s bi n thiên, k là h ng Ea − ln k= − + ln A (4) R RT s t c , E a là n ng l ưng ho t hóa, T là nhi t theo K, R là h ng s khí lý t ưng (8,314 Vi m i nhi t khác nhau, ph n ng J/K.mol), A là nhân t t n su t. epoxy hóa di n ra v i các h ng s t c c ng khác nhau. Mi quan h gi a lnk và 1/T vi các
5. 90 N.T. Th y và nnk. / T p chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 s li u th c nghi m c a ph n ng epoxy hóa s di n ra và nhi t càng t ng, F s càng trình bày trên hình 4. dư ng h n, càng t o iu ki n cho ph n ng T hình 4 nh n th y, v i ba c p s li u th c ngh ch nên s làm gi m hi u qu epoxy hóa. Vì nghi m c a lnk và 1/T ã xác nh ưc ưng vy, v i m t h xúc tác nh t nh, t n t i m t th ng bi u di n m i quan h gi a chúng v i h nhi t mà t i ó s cân b ng ưc c ph n E ng thu n và ph n ng ngh ch và hi u qu c a s bi n thiên a là -5323,6. T h s bi n quá trình epoxy hóa là cao nh t. V i k t qu −R th c nghim nh n ưc khi nhi t ph n ng thiên d dàng tính ưc n ng l ưng ho t hóa o o -1 tng t 50 C n 60 C hi u su t epoxy hóa t ng ca ph n ng E a= 44260J.mol hay 44,26 -1 -1 và s ti p t c t ng nh n u nhi t t ng ti p t i KJ.mol (10,57 kcal.mol ). K t qu này cho o 70 C. Tuy nhiên, khi th c hi n nhi t này th y ph n ng epoxy hóa d u u nành b ng h và c bi t sau 1 gi ph n ng thì hi n t ưng xúc tác trên c s mu i wonfram có n ng l ưng m vòng epoxy di n ra v i t c l n h n t c ho t hóa nh h n so v i ph n ng epoxy hóa -1 hình thành vòng và hi u su t epoxy hóa khi du h t cotton (11,7 kcal.mol ) [7], d u mahua o ó gi m (hình 1). Vì v y, 60 C có th ưc cho (14,5 kcal.mol -1) [8] và d u palm olein metyl là nhi t phù h p ti n hành ph n ng este hóa (15,1 kcal.mol -1) [9]. epoxy hóa d u u nành khi s d ng xúc tác Entanpy ho t hóa ( H), n ng l ưng ho t trên c s mu i wonfram. hóa t do ( F) và entropy ho t hóa ( S) ưc tính theo công th c (5), (6), (7) [7, 8]. K t qu 3.3. Nghiên c u ph n ng epoxy hóa d u u th c nghi m v i ba ph n ng epoxy hóa th c nành b ng phân tích c ng h ưng t h t nhân hi n ba nhi t trình bày trên b ng 1. Ti n hành epoxy hóa d u u nành t i 60 oC ∆H = E − RT (5) a trong th i gian 1 gi , s n ph m sau khi r a s ch ∆ =∆ − ∆ F H TS (6) và s y khô ti n hành phân tích c ng h ưng t ∆ −∆ RT S H ht nhân H-NMR. K t qu phân tích ph ưc k= eR e RT (7) Nh trình bày trên hình 5. V trí pic và proton t ư ng ng ưc trình bày b ng 2. N: s Avogadro, h: h ng s Planck -C - C- -CH = CH- O DN DN- E Hình 4. M i quan h gi a lnk và 1/T. Hình 5. Ph 1H-NMR c a d u u nành (D N) và Kt qu th c nghi m v tính ch t nhi t du u nành epoxy hóa (D N-E). ng cho th y entanpy ho t hóa H d ư ng nên bn ch t c a ph n ng epoxy hóa là ph n ng T b ng 2 nh n th y, pic t i v trí 0,8-1 ppm thu nhi t và hi u su t epoxy hóa s t ng cùng c tr ưng cho proton c a nhóm -CH 3, pic t i v vi s t ng nhi t . M t khác, do n ng l ưng trí 1,2-1,4 ppm c tr ưng cho proton c a nhóm ho t hóa t do F d ư ng nên ph n ng ngh ch -CH 2-, pic t i 1,6 ppm c tr ưng cho proton c a
6. N.T. Th y và nnk. / T p chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 91 nhóm -CH 2-(C=O)O- và pic t i 2,3 ppm c ôi và gi a hai cacbon n i ôi. Trong quá tr ưng cho proton c a nhóm -CH 2-(C=O)O-. trình epoxy hóa nôi ôi trong D N chuy n Tt c các pic này u có m t trong c hai ph thành nhóm epoxy và các proton này s l n l ưt H-NMR c a D N và D N-E và các pic này chuy n thành các proton c a nhóm -CH 2- bên u c tr ưng cho các proton không b thay i cnh nhóm epoxy ho c xen gi a hai nhóm trong quá trình epoxy hóa chuy n D N thành epoxy. Chính vì v y, pic t i v trí 2,0 ppm và DN-E ngo i tr pic t i v trí 1,2-1,4 ppm b i 2,7-2,8 ppm s không xu t hi n trong ph H- vì trong quá trình epoxy hóa proton c a nhóm - NMR c a D N-E nh ưng l i xu t hi n pic m i CH= c ng s chuy n thành proton c a nhóm ti v trí 1,4-1,5 ppm và 1,7 ppm. nhóm -CH 2- và s góp ph n vào v trí pic này. Pic t i v trí 5,3-5,4 ppm c tr ưng cho Các pic c tr ưng cho các proton không b thay proton c a liên k t ôi -CH=CH-, pic này rõ nét i trong quá trình epoxy hóa này s ưc dùng trên ph H-NMR c a D N và còn l i không làm các pic chu n xác nh hi u xu t epoxy áng k trên ph H-NMR c a D N-E. Ng ưc hóa và chuy n hóa n i ôi c a quá trình li, pic t i v trí 2,9-3,2 ppm c tr ưng cho epoxy hóa [3,5]. proton c a nhóm epoxy, pic này không có m t Trên ph H-NMR c a D N pic t i v trí 2,0 trong ph H-NMR c a D N nh ưng l i t n t i ppm và 2,7-2,8 ppm l n l ưt c tr ưng cho rõ nét trên ph H-NMR c a D N-E. proton c a nhóm -CH 2- bên c nh cacbon n i Bng 2. Pic h p th proton trên ph 1H-NMR c a d u u nành và d u u nành epoxy hóa Di n tích pic Proton V trí, ppm DN DN-E -CH 3 0,8-1 8,039 4,180 -(CH 2)n- 1,2-1,4 50,761 21,570 -CH 2-epoxy-CH 2-epoxy-CH 2- 1,4-1,5 - 9,176 -CH 2-(C=O)O- 1,6 6,837 3,356 -epoxy-CH 2-epoxy- 1,7 - 2,716 -CH 2-CH=CH- 2,0 9,812 - -CH 2-(C=O)O- 2,3 6,066 3,076 -CH=CH-CH 2-CH=CH- 2,7-2,8 4,159 - -epoxy- 2,9-3,2 - 4,290 -CH 2-CH-CH 2- 4,1-4,3 4,024 2,027 -CH=CH- 5,3-5,4 9,881 0,504 S liên k t ôi (U) trên m t triglyxerit ưc S nhóm epoxy (E p) trên m t triglyxerit tính theo công th c (8), trong ó, A proton là di n ưc tính theo công th c (10) [5]. tích trên m t proton trên m t phân t và ưc A − tính theo công th c (9) v i p là s proton có Ep = 2,9 3,2ppm (10) trong các nhóm chu n [5]. 2.A proton A  T di n tích pic (b ng 2) s d ng các công =1 5,3− 5,4ppm − U 1  (8) th c (8), (9), (10) tính ưc s liên k t ôi trên 2 A proton  mt n v triglyxerit trong d u u nành (U o) A và d u u nành epoxy hóa (U) và s nhóm A = chuan (9) proton p epoxy c a d u u nành epoxy hóa trên m t triglyxerit t ó s tính hi u su t epoxy hóa (E
7. 92 N.T. Th y và nnk. / T p chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 = 100E p/U o), hi u su t chuy n hóa n i ôi (I = thông qua vi c xác nh s l ưng n i ôi hay s 100(U o-U)/U o) và ch n l c xúc tác (E/I). K t lưng nhóm epoxy trên m t triglyxerit cho qu tính toán trình bày trên b ng 3. chính xác th p h n so v i ph ư ng pháp chu n hóa h c. ây c ng có th là m t trong Bng 3. Hi u su t epoxy hóa, chuy n hóa n i ôi và nh ng lý do mà các ph ư ng pháp phân tích hi n ch n l c xúc tác tính theo hai ph ư ng pháp i tuy r t phát tri n nh ưng ph ư ng pháp truy n th ng - chu n hóa h c - v n hay ưc s Proton E, % I, % E/I dng trong phân tích hóa h c. n -CH 3 92,4 99,15 0,93 -CH 2-(C=O)-O- 96,03 100,19 0,96 -CH 2-(C=O)-O- 100,67 101,30 0,99 Pic Pic chu -CH 2-CH-CH 2- 96,61 100,06 0,96 4. K t lu n Chu n ASTM 88,91 94,27 0,94 B ng vi c thay i nhi t quá trình Ph H-NMR trên hình 5 cho th y m c dù epoxy hóa, ã xác nh ưc các tính ch t nhi t không còn rõ nét nh ưng v n t n t i pic t i v trí ng h c c a ph n ng v i h ng s t c ph n ng k thay i t 0,45.10 -2 L.mol -1.s -1 t i 5,3-5,4 c tr ưng cho proton c a cacbon liên -2 -1 -1 kt ôi iu ó ch ng t v n còn liên k t ôi 1,16.10 L.mol .s , n ng l ưng ho t hóa c a -1 ch ưa b chuy n hóa vì v y hi u su t chuy n hóa ph n ng E a là 44,26KJ.mol . Giá tr entanpy ni ôi không th t n 100%. Tuy nhiên, t ho t hóa H d ư ng cho th y ây là ph n ng bng 3 nh n th y hi u su t chuy n hóa n i ôi ta nhi t nh ưng n ng l ưng ho t hóa t do F tính theo các pic chu n khác nhau s khác nhau cng d ư ng nên s t n t i m t nhi t mà t i và nh nh t khi tính v i pic chu n -CH là ó quá trình epoxy t hi u qu nh t. Các k t 3 o 99,15% (sai l ch +5,2% so v i k t qu chu n qu th c nghi m ã ch ra 60 C là nhi t phù ) còn l i u l n h n 100% v i sai l ch l n hp nh t cho quá trình epoxy hóa d u u nành nh t so v i k t qu chu n là +7,5%. vi hi u su t chuy n hóa n i ôi t 91%, hi u su t epoxy hóa t 87,66% và ch n l c xúc Hi u su t chuy n hóa n i ôi ã không th tác t 0,96. S n ph m epoxy hóa d u u nành vưt quá 100% thì hi u su t epoxy hóa càng khi ó có hàm l ưng nhóm oxiran t 6,68%. không th v ưt quá 100%. Nh ưng trên b ng 3 Phân tích c ng h ưng t h t nhân cho th y rõ khi s d ng pic chu n -CH -(C=O)-O- thì hi u 2 s bi n i c u trúc trong quá trình epoxy hóa su t epoxy hóa lên t i 100,67% sai l ch t i du u nành thành d u u nành epoxy hóa. +13,2% so v i k t qu chu n . Sai l ch ít nh t +3,9% khi s d ng pic chu n -CH 3. ch n l c xúc tác tính theo các pic chu n Li c m ơn sai l ch không v ưt quá +5,3% so v i k t qu Công trình này ưc h tr b i PTN Tr ng chu n . Pic chu n -CH 3 cho c hi u su t epoxy hóa và hi u su t chuy n hóa n i ôi sai im Vt li u Polyme & Compozit, Tr ưng i lch ít nh t so v i k t qu chu n và t ư ng hc Bách khoa Hà Ni. ng ch n l c xúc tác c ng có m c sai lch ít nh t so v i k t qu chu n . Ng ưc l i, pic chu n -CH 2-(C=O)-O- cho c hi u sut Tài li u tham kh o epoxy hóa và hi u su t chuy n hóa n i ôi có sai l ch l n nh t so v i k t qu chu n và [1] Nguy n Th Th y, V Minh c, Phan Ng c ch n l c xúc tác c ng cho sai l ch l n Quý, Nguy n Thanh Liêm, Xúc tác trên c s nh t so v i k t qu chu n . kim lo i trong ph n ng epoxy hóa d u u nành, Tp Chí Hóa H c, 53(4), (2015) 515 Nh ư v y, so v i ph ư ng pháp chu n hóa [2] Nguy n Th Th y, V Minh c, Michiel hc, ph ư ng pháp nh l ưng b ng H-NMR Vrijsen, Nguy n Thanh Liêm, Investigation of
8. N.T. Th y và nnk. / T p chí Khoa h c HQGHN: Khoa h c T nhiên và Công ngh , T p 32, S 1 (2016) 86-93 93 the impact of the reaction conditions on the [6] Mohamed Tahar Benaniba, Naima Belhaneche- epoxydation of refined sunflower oil using a Bensemra, Georges Gelbard, Kinetic of sodium tungstate dehydrate catalyst, T p Chí Tungsten-catalyzed Sunflower Oil Epoxidation Hóa H c, 53(6e3), (2015) 29 Studied by 1H NMR, European Journal of Lipid [3] Alejandrina Campanella, John J. La Scala, R. P. Science and Technology, 109, (2007) 1186 Wool, Fatty Acid-Based Comonomers as [7] Srikanta Dinda, Anand V. Patwardhan, Vaibhav Styrene Replacements in Soybean and Castor V. Goud, Narayan C. Pradhan, Epoxidation of Oil-Based Thermosetting Polymers, Journal of Cottonseed Oil by Aqueous Hydrogen Peroxide Applied Polymer Science, 119, (2011) 1000 Catalysed by Liquid Inorganic Acids, [4] Frank D. Gunstone, The Study of Natural Bioresource Technology 99, (2008) 3737 Epoxy Oils and Epoxidized Vegetable Oils by [8] Vaibhav V. Goud, Anand V. Patwardhan, 13 C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Narayan C. Pradhan, Studies on the Epoxidation Journal of the American Oil Chemists’ Society, of Mahua Oil (Madhumica Indica) by Hydrogen 70(11), (1993) 1139 Peroxide, Bioresource Technology 97, (2008) [5] P. Saithai, J. Lecomete, E. Dubreucp, V. 1365 Tanrattanakul, Effect of Different Epoxidation [9] L.H. Gan, S.H. Goh and K.S. Ooi, Kinetic Methods of Soybean Oil on the Characteristics Studies of Epoxidation and Oxirane Cleavage of of Acrylated Epoxidized Soybean Oil-co- Palm Olein Methyl Esters. Journal of the poly(methyl methacrylate) Copolymer, American Oil Chemists’ Society 69(4), (1992) eXPRESS Polymer Letters, 7(11), (2013) 910 347 Thermodynamics Study of Epoxidation of Soy Bean Oil Using Tungstate-based Catalyst Nguy n Th Th y, V Minh c, Nguy n Thanh Liêm Polymer Centre, Hanoi University of Science and Technology, 1 i C Vi t, Hai Bà Tr ưng, Hà N i, Vi t Nam Abstract: The kinetics of epoxidation of soybean oil using tungstate-based catalyst was studied. It was possible to obtain up to 91% of conversion, 87.66% of yield and 0.96 of selectivity. The product of epoxidation carried out at 60 oC in 1 hour possesses an oxirane content of 6.68%. The epoxidation -2 -1 -1 rate constants (k) with different temperatures were in the range of 0.45÷1.16×10 L.mol .s and the -1 activation energy (E a) was calculated as 44.26 KJ.mol . Some thermodynamic parameters such as enthanpy ( H), entropy ( S), and free energy of activation ( F) were determined. Both the enthalpy and free energy of activation are positive and the entropy is negative.Moreover, the change of structure of soy bean oil in epoxidation was also investigated by using nuclear magnetic resonance (NMR). Keywords : Metal catalyst, vegetable oil epoxidation, soybean oil, tungsten, kinetics.