Nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước thải nhiễm TriNitroToluen (TNT)

Nội dung text: Nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước thải nhiễm TriNitroToluen (TNT)

1. Nghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM TRINITROTOLUEN (TNT) Huỳnh Anh Kiệt*, Nguyễn Thị Ngọc Phượng, Võ Công Hậu Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước thải nhiễm trinotrotoluen (TNT) trong công nghiệp quốc phòng. Nghiên cứu sử dụng phương pháp phóng điện màn chắn (DBD) tạo môi trường plasma chứa các thành ● phần oxy hóa mạnh như tia UV, O3, H2O2 và gốc OH để phân hủy TNT trong nước thải. Nghiên cứu đã khảo sát sự hình thành O3, H2O2 đồng thời xác định khả năng phân hủy TNT trong nước thải. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy hiệu suất xử lý TNT tỷ lệ thuận với thời gian phản ứng và tỷ lệ nghịch với nồng độ TNT đầu vào. Bổ sung thêm chất oxy hóa khác (H2O2) kết hợp với plasma có tác dụng khơi màu, làm tăng tốc độ phản ứng perozon trong dung dịch. Từ khóa: Plasma lạnh; Trinitrotoluen; Phóng điện màn chắn; Xử lý nước thải. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất được tạo thành khi chất khí bị ion hóa bao gồm các thành phần như ion dương, ion âm, điện tử, các phân tử hay nguyên tử trung tính. Tùy theo mức độ ion hóa của chất khí mà plasma được chia thành plasma nhiệt hay plasma lạnh. Plasma lạnh là trạng thái mà nhiệt độ của điện tử Te đạt giá trị rất lớn trong khi nhiệt độ của ion Ti và nhiệt độ của chất khí Tg xấp xỉ nhiệt độ môi trường. Nguồn năng lượng tạo plasma dựa vào hiện tượng phóng điện tia lửa điện xảy ra khi đặt giữa các điện cực một điện áp cao, trong khe hở giữa hai điện cực sẽ xuất hiện một điện trường lớn vượt quá độ bền của chất khí bên trong và xảy ra hiện tượng phóng điện. Các nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh xử lý nước thải được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi hiệu quả cao trong việc tiêu diệt vi khuẩn và phân hủy các hợp chất hữu cơ bền dựa ● vào sự xuất hiện của O3, H2O2 và hình thành gốc oxy hóa mạnh OH trong quá trình tương tác của plasma [1-3]. Cơ chế hình thành ●OH dựa trên các cơ chế [2-4]: O2 + hv → O + O (1) ● ● H2O + hv → H + OH (2) O + O2 → O3 (3) - ● ● O3 + OH → O3 + OH (4) ●- ●- O3 → O + O2 (5) ●- ● - O + H2O → OH + OH (6) - ● ● - e + H2O → OH + H + e (7) ● ● O + H2O → OH + OH (8) Khi gốc tự do ●OH được hình thành, lập tức hàng loạt các phản ứng khác xảy ra tiếp theo kiểu chuỗi những gốc hoạt động mới, phản ứng xảy ra không chọn lựa. Sự hình thành gốc ●OH có tác dụng như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch, có khả năng oxy hóa cao TNT trong nước thải. Nghiên cứu sử dụng công nghệ plasma lạnh chủ yếu tập trung xử lý chất ô nhiễm khó phân hủy, ví dụ nghiên cứu của Osman Karatum tiến hành xử lý toluene, benzene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl ete tert-butyl (MTBE), 3-pentanone và n-hexane [5]. Nhóm nghiên cứu Zhiyong Zhou và cộng sự tiến hành xử lý nước thải thuốc nhuộm azo (Acid Orange II, AO7) cho hiệu suất đạt 85,8% [6]. Nghiên cứu của Bahareh Mohammadi tiến hành phân hủy các hợp chất màu đặc trưng như phenolred (PR), methylOrange (MO), diamineGreenB (DGB), pyrogallolRed (PYR), bromocresolGreen (BCG), bromochlorophenolBlue (BCB), crystalviolet (CV), naphtolgreenB (NGB) [1]. Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 95
2. Hóa học & Môi trường Tại Việt Nam, nguồn phát sinh nước thải nhiễm TNT tập trung ở các nhà máy quốc phòng như Z113, Z114, Z115, Z121, Z131; thông thường lưu lượng phát sinh không nhiều, chủ yếu từ dây chuyền sản xuất thuốc nổ AD1 (<20 m3/ngày) [7]. Các phương pháp xử lý nước thải nhiễm TNT chủ yếu: phương pháp điện hóa, phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính, các phương pháp oxy hóa nâng cao, phương pháp sử dụng bức xạ UV, kết hợp bức xạ UV với tác nhân oxy hóa nâng cao, phương pháp nội điện phân, sử dụng thực vật thủy sinh, [7-11]. 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất - Trinitrotoluen (TNT): dạng bột lấy từ Nhà máy Z114 (do Nhà máy Z113 sản xuất, độ tinh khiết 99,8%); - Dung môi: acetolnitrile, acetone, methanol, isopropanol, amonium acetate, methylene chloride, hexan (Merk – Đức); - Các hóa chất khác: natri sunfat, natri hydroxide, acid sulfuric, acid formic; - Nước cất (qua hệ thống lọc siêu sạch); - Dung dịch H2O2 nồng độ 50% (Thái Lan). 2.2. Thiết bị 2.2.1. Thiết bị phân tích - HPLC Hãng Agilent Technologies 1200 Series và đầu dò LC/MS: Sử dụng hệ thống của Agilent Technologies 6130; - Cột sắc ký: Cột sắc ký pha đảo C-18 có kích thước 5 µm, đường kính 4,6 mm, chiều dài 150 mm; - Cột làm khô – Sử dụng tube chứa khoảng 5-7 g Na2SO4 để loại nước ra khỏi phần chiết. (Không để Na2SO4 đi vào phần chiết); - Hệ thống hút chân không – Đủ khả năng duy trì áp suất chân không khoảng 13 cmHg và có thể đạt tới 66 cmHg. 2.2.2. Mô hình thí nghiệm Mô hình thí nghiệm sử dụng nguồn cao áp dạng xung, tần số 31 kHz, dãy hiệu chỉnh điện áp tạo plasma từ 10 – 15 kV, công suất tối đa Pmax = 120 W. Hình 1. Mô hình thí nghiệm xử lý nước nhiễm TNT bằng plasma lạnh. 96 H. A. Kiệt, N. T. N. Phượng, V. C. Hậu, “Nghiên cứu ứng dụng trinitrotoluen (TNT).”
3. Nghiên cứu khoa học công nghệ Hình 1 mô tả chi tiết hệ thống thiết bị thí nghiệm xử lý nước thải nhiễm TNT bằng công nghệ plasma lạnh, bao gồm các bộ phận sau: (1) Buồng plasma: - Ống thủy tinh thạch anh ngoài có đường kính 34 mm, dày 3 mm, cao 35 cm; - Điện cực trong: ống inox 316, Ø22 mm, dày 1,5 mm, cao 30 cm; - Ống thủy tinh bọc điện cực trong: Ø22 mm, dày 1 mm, cao 20 cm; - Điện cực ngoài: lá đồng, diện tích S = 32 cm2; - Khoảng cách 2 điện cực: 3 mm. (2) Bơm tuần hoàn: SMART pumps (Trung Quốc), Model: MP-6R. (3) Bơm khí: ATMAN (Trung Quốc), Model: HP 4000. (4) Bể phản ứng: thùng nhựa 20 lít (thể tích thí nghiệm: 5 - 10 lít/mẻ). 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch nước thải Nước thải nhiễm TNT nhân tạo ở các nồng độ khác nhau trong mỗi mẻ thí nghiệm được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch gốc TNT vào nước cất. Dung dịch gốc TNT nồng độ ~ 1000 mg/l được chuẩn bị bằng cách pha 1 gam tinh thể TNT trong dung môi acetone/methanol tỉ lệ 50:50 định mức đến 1000ml. Nước thải nhiễm TNT được lấy từ dây chuyền sản xuất thuốc nổ AD1 của Nhà máy Z114/ Tổng Cục Công nghiệp quốc phòng. 2.2.2. Thiết lập mô hình thí nghiệm Thí nghiệm được tiến hành dạng mẻ luân phiên (mỗi mẻ phản ứng 10 lít) như trên hình 1. Nước thải nhiễm TNT được bơm tuần hoàn từ bể phản ứng lên cột plasma theo hướng từ dưới lên bên trong ống điện cực inox Ø22mm và chảy tràn bên ngoài ống đi qua vùng plasma và quay lại bể phản ứng. Lưu lượng dung dịch điều chỉnh bởi hệ thống van và theo dõi qua lưu lượng kế, không khí được cấp vào buồng plasma theo hướng từ trên xuống bởi 1 bơm cấp khí, lưu lượng khí được kiểm soát, điều chỉnh bởi lưu lượng kế. Các thông số vận hành tối ưu của mô hình như sau: lưu lượng dung dịch 1,5 lít/phút, lưu lượng không khí qua cột plasma 4 lít/phút, công suất nguồn cao áp 120W [12]. 2.2.3. Phương pháp phân tích Xác định TNT bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC/MS) theo phương pháp 8330B và tham khảo các phương pháp EPA 3510C, EPA 3535A, EPA 3540C. Xác định nồng độ O3 bằng phương pháp so màu với bộ test kit của Hanna – HI38054 (được thực hiện tức thời ngay sau khi lấy mẫu). Xác định nồng độ H2O2 bằng phương pháp so màu với bộ test kit của Merck – Mquant Peroxide Test (được thực hiện tức thời ngay sau khi lấy mẫu). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nồng độ O3 sinh ra trong dung dịch Quá trình tạo O3 trong thiết bị phản ứng dựa trên cơ chế phóng điện hình thành tia UV phản ứng với O2 trong không khí theo phương trình (1) và (3). Kết quả khảo sát trên hình 2 cho thấy, nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch phản ứng tăng dần theo thời gian do sự hình thành O3 dưới tác dụng của tia lửa điện. Thí nghiệm đối với nước cất, sự hình thành và hòa tan O3 vào nước diễn ra mạnh mẽ trong 90 phút đầu tiên, nồng độ tăng từ 0,00 – 1,15 mg/l và tốc độ giảm dần do đạt đến nồng độ bão hòa (đến giai đoạn 120 phút hầu như không tăng tiếp tục). Trường hợp với với nước nhiễm TNT (nồng độ pha ~5mg/l), xu hướng tăng nồng độ O3 hòa tan tương tự như thí nghiệm với Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 97
4. Hóa học & Môi trường nước cất nhưng nồng độ O3 ở từng thời điểm đều thấp hơn. Nguyên nhân chủ yếu có thể do các phản ứng của TNT hiện diện trong nước thải xảy ra tức thời khi O3 hòa tan vào nước. 1,500 1,200 ,900 (mg/l) 3 ,600 ,300 Nước cất Nồng Nồng O độ Nước thải nhiễm TNT 5mg/l ,00 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) Hình 2. Sự hình thành O3 trong dung dịch phản ứng với plasma lạnh. 3.2. Nồng độ H2O2 sinh ra trong dung dịch Tương tự, kết quả khảo sát hình thành và hòa tan của H2O2 trong dung dịch phản ứng với plasma lạnh thể hiện trên hình 3. Thí nghiệm với nước cất cho kết quả nồng độ H2O2 hòa tan vào dung dịch dao động từ 1,2 – 8,2 mg/l; Trong 90 phút đầu tiên, sự hình thành và hòa tan H2O2 vào nước diễn ra mạnh mẽ, nồng độ tăng đến 7,8mg/l và tốc độ giảm dần do đạt đến nồng độ bão hòa (đến giai đoạn 120 phút hầu như không tăng tiếp tục). Đối với nước thải nhiễm TNT (nồng độ pha ~5mg/l), xu hướng tăng nồng độ H2O2 hòa tan tương tự như thí nghiệm với nước cất, nồng độ H2O2 hòa tan ở từng thời điểm đều thấp hơn. 10,0 8,0 (mg/l) 6,0 2 O 2 4,0 2,0 Nước cất Nồng Nồng H độ Nước thải nhiễm TNT 5mg/l ,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Thời gian (phút) Hình 3. Sự hình thành H2O2 trong dung dịch phản ứng với plasma lạnh. 3.3. Khả năng phân hủy TNT bằng plasma lạnh Khả năng phân hủy TNT được khảo sát với nguồn nước thải từ Nhà máy Z114 và điều kiện thí nghiệm được thiết lập như trên phần 2.2.2. Khả năng phân hủy TNT có xu hướng tăng mạnh trong khoảng 15 đến 30 phút đầu tiên và giảm dần như trên hình 4; Đồng thời, tốc độ phân hủy TNT trung bình giảm dần theo thời gian. Nghiên cứu cũng cho thấy, hiệu suất phân hủy TNT tỷ lệ nghịch với nồng độ TNT vào, thể hiện rõ ở thí nghiệm phản ứng trong 15 phút. Thời gian xử lý càng kéo dài, thời gian tiếp xúc và tác động của các gốc oxy hóa mạnh lên phân tử TNT càng tăng và làm nồng độ TNT giảm mạnh. Trường hợp nồng độ TNT đầu vào 5,86mg/l, hiệu suất xử lý cao nhất đạt 99,81% sau 150 phút phản ứng và sau 60 phút phản ứng, nước thải đạt tiêu chuẩn TCVN/QS 658:2012 (TNT<0,5mg/l). Thí nghiệm với nồng độ TNT đầu 98 H. A. Kiệt, N. T. N. Phượng, V. C. Hậu, “Nghiên cứu ứng dụng trinitrotoluen (TNT).”
5. Nghiên cứu khoa học công nghệ vào 11,37mg/l cần 105 phút phản ứng, với nồng độ đầu vào 21,37mg/l - 28,6mg/l cần 150 phút phản ứng để đạt tiêu chuẩn TCVN/QS 658:2012. 30 25 ) 20 Nồng độ TNT 5,86 mg/l mg/l 15 Nồng độ TNT 11,37 mg/l Nồng độ TNT 21,37 mg/l 10 Nồng độ TNT 28,6 mg/l 5 Nồng Nồng ( TNT độ 0 30 60 90 120 150 210 Thời gian (phút) Hình 4. Hiệu quả xử lý TNT bằng plasma lạnh. 3.4. Khả năng phân hủy TNT bằng plasma lạnh kết hợp H2O2 Hiệu quả xử lý TNT bằng plasma lạnh tăng dần khi bổ sung tăng dần lượng H2O2 trong dung dịch phản ứng, kết quả thể hiện như trên hình 5. Thử nghiệm với nồng độ TNT vào 8,65 mg/l trong 15 phút đầu tiên hiệu quả xử lý TNT lần lượt là 43,1%, 66,9%, 75,5% và 93,6% tương ứng với các thí nghiệm không bổ sung H2O2, bổ sung 0,3g H2O2/l, 0,6g H2O2/l và 1g H2O2/l. Trường hợp nồng độ TNT đầu vào 28,6mg/l, hiệu suất xử lý thấp hơn như trên hình 6; Hiệu suất xử lý TNT đạt 39,8%, 48,1%, 56,9% và 63,2% tương ứng với các thí nghiệm không bổ sung H2O2, 0,3g H2O2/l, 0,6g H2O2/l và 1g H2O2/l. 100 80 60 Plasma 40 Plasma + 0,3g H2O2/l Plasma + 0,6g H2O2/l Hiệu suất (%) Hiệu suất 20 Plasma + 1g H2O2/l 0 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 180 210 Thời gian (phút) . Hình 5. Hiệu suất xử lý TNT khi bổ sung H2O2 – trường hợp CTNT = 8,65 mg/l. 100 80 60 Plasma 40 Plasma + 0,3 gH2O2/l Plasma + 0,6 g H2O2/l Hiệu suất (%) Hiệu suất 20 Plasma + 1g H2O2/l 0 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 180 210 Thời gian (phút) Hình 6. Hiệu suất xử lý TNT khi bổ sung H2O2 – trường hợp CTNT = 28,6 mg/l. Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 99
6. Hóa học & Môi trường Hình 5 và hình 6 cho thấy sự chênh lệch hiệu suất xử lý TNT ở các điều kiện thí nghiệm có xu hướng giảm dần theo thời gian, sau 60 phút phản ứng hiệu suất các thí nghiệm chênh lệch không đáng kể. Kết quả thể hiện sự phù hợp với đặc tính sinh H2O2 của thiết bị tạo plasma lạnh như trên phần 3.2, khi nồng độ H2O2 bão hòa, hiệu suất xử lý TNT không chênh lệch nhiều. Vai trò việc bổ sung H2O2 thể hiện rõ trong khoảng 15-30 phút đầu tiên thể hiện qua vận tốc phản ứng cao hơn rất nhiều so với các thời điểm sau, chứng tỏ H2O2 bổ sung có tác dụng khơi màu tạo các gốc oxy hóa mạnh và phản ứng perozon, giúp rút ngắn thời gian phản ứng, đảm bảo hiệu suất xử lý đạt yêu cầu khi nồng độ TNT đầu vào ở giá trị cao. 4. KẾT LUẬN Công nghệ plasma lạnh nhờ cơ chế phóng điện trong không khí tạo các thành phần oxy hóa ● mạnh như tia UV, O3, H2O2 và gốc OH có hiệu quả rất cao trong xử lý nước thải chứa các thành phần hữu cơ khó phân hủy trong công nghiệp quốc phòng. Với cùng công suất nguồn tạo plasma, hiệu suất xử lý TNT trong nước thải tỷ lệ thuận với thời gian phản ứng và tỷ lệ nghịch với nồng độ TNT đầu vào. Việc bổ sung thêm H2O2 vào mô hình thí có tác dụng khơi màu, làm tăng tốc độ phản ứng perozon trong dung dịch trong khoảng 15 – 30 phút ban đầu, làm cơ sở xây dựng quy trình công nghệ kết hợp (plasma/H2O2) để giảm chi phí điện năng. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí từ đề tài công nghệ nền cấp Viện KH-CN quân sự năm 2019 “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý nước thải nhiễm TNT tại các cơ sở sửa chữa, sản xuất quốc phòng, áp dụng thử nghiệm tại Nhà máy Z114/ Tổng cục CNQP”. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Bahareh Mohammadi, Ali Akbar Ashkarran (2016), "Cold atmospheric plasma discharge induced fast decontamination of a wide range of organic compounds suitable for environmental applications", Journal of Water Process Engineering. 9, pp. 195 – 200. [2]. Mirostaw Dors (2014), “Plasma for water treatment” Centre for Plasma and Laser Engineering, The Szewalski Institute of Fluid-Flow Machinery, Polish Academy of Sciences. [3]. Alexander Fridman (2008), “Plasma Chemistry”, Cambridge University Press. [4]. M. M. Kuraica, B. M. Obradovic, D. Manojlovie, D. R. Ostojic and J. Purie (2006), "Application of coaxial dielectric barrier discharge for potable and waste water treatment", Industrial and Engineering Chemical Research. 45, pp. 882 – 905. [5]. Osman Karatum, Marc A. Deshusses (2016), "A comparative study of dilute VOCs treatment in a non-thermal plasma reactor", Chemical Engineering Journal. 294, pp. 308 – 315. [6]. Zhiyong Zhou, Xiaying Zhang, Ying Liu, Yuepeng Ma, Shuaijun Lu, Wei Zhang and Zhongqi Ren (2016), "Treatment of azo dye (Acid Orange II) wastewater by pulsed high-voltage hybrid gas–liquid discharge", Royal society of chemistry advances 2015. 5. [7]. Vũ Duy Nhàn (2020), “Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O - MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT”, Luận án Tiến sĩ, Học Viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội. [8]. Kaidar Ayoub, Eric D.van Hullebusch, Michel Cassir and Alain Bermond (2010), "Application of advanced oxidation processes for TNT removal: A review", Journal of Hazardous Materials (178), pp. 10-28. [9]. Roger Matta, Khalil Hanna and Serge Chiron (2007), "Fenton-like oxidation of 2,4,6-trinitrotoluene using different iron minerals", Science of the Total Environment 385, pp. 242 – 251. [10]. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn, Hoàng Kim Huế (2015), "Nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton trong điều kiện không và có kết hợp bức xạ UV", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học. 20(1). [11]. Đỗ Ngọc Khuê, Phạm Kiên Cường, Đỗ Bình Minh, Tô Văn Thiệp (2007), "Nghiên cứu khả năng khử độc cho nước thải bị nhiễm thuốc nổ TNT bằng cây thủy trúc", Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 3(45), tr. 81 – 87. [12]. Huỳnh Anh Kiệt, Nguyễn Thị Ngọc Phượng, H Wien Nie (2020), "Nghiên cứu khả năng phân hủy trinitrotoluen (TNT) trong môi trường nước bằng công nghệ plasma lạnh", Tạp chí Nghiên cứu KH và CNQS. Số đặc san Hội thảo quốc gia FEE 10-2020, tr. 370-378. 100 H. A. Kiệt, N. T. N. Phượng, V. C. Hậu, “Nghiên cứu ứng dụng trinitrotoluen (TNT).”
7. Nghiên cứu khoa học công nghệ ABSTRACT STUDY ON APPLYING COLD PLASMA TECHNOLOGY FOR TRINITROTOLUENE (TNT) CONTAMINATED WASTEWATER TREATMENT This paper presents the results of applying cold plasma technology to treat wastewater contaminated with trinitrotoluene (TNT) in the defense industry. The study has used the method of Dielectric barrier discharge (DBD) to create a plasma environment with ● extremely high oxidizing components such as UV, O3, H2O2 and OH to decompose TNT in wastewater. The study has experimented with the formation of O3, H2O2 and the ability of TNT decomposition in wastewater. Experimental results showed that TNT treatment's efficiency was directly proportionally to the reaction time and inversely proportional to the concentration of TNT input. Another oxidizing component, such as H2O2 combined with plasma, has affected increasing the perozon reaction speed. Keywords: Cold plasma; Trinitrotoluene; Wastewater treatment. Nhận bài ngày 02 tháng 01 năm 2021 Hoàn thiện ngày 26 tháng 01 năm 2021 Chấp nhận đăng ngày 12 tháng 4 năm 2021 Địa chỉ: Viện Nhiệt đới môi trường. *Email: anhkiet.moitruong@gmail.com. Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 72, 04 - 2021 101