Sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính với zif-67/rgo để xác định rhodamine-b bằng phương pháp von-ampe xung vi phân

Nội dung text: Sử dụng điện cực than thủy tinh biến tính với zif-67/rgo để xác định rhodamine-b bằng phương pháp von-ampe xung vi phân

1. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 77–86, 2021 eISSN 2615-9678 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BIẾN TÍNH VỚI ZIF-67/rGO ĐỂ XÁC ĐỊNH RHODAMINE-B BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE XUNG VI PHÂN Huỳnh Trường Ngọ1,2 *, Lê Thị Hòa1, Hồ Văn Minh Hải1 1 Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Việt Nam 2 Chi cục An toàn vệ sinh thực phẩm Thừa Thiên Huế, 46 Xuân Thủy, Huế, Việt Nam * Tác giả liên hệ Huỳnh Trường Ngọ (Ngày nhận bài: 19-05-2020; Ngày chấp nhận đăng: 12-11-2020) Tóm tắt. Bài báo này trình bày quá trình tổng hợp vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại ZIF- 67/graphen oxit dạng khử (ZIF-67/rGO). Vật liệu này là các hạt nano ZIF-67 phân tán đều trên tấm rGO và có diện tích bề mặt riêng lớn (498 m2·g–1). Lợi dụng độ dẫn điện lớn của rGO và diện tích bề mặt riêng lớn của ZIF-67, điện cực than thủy biến tính ZIF-67/rGO/GCE có tính chất điện hóa phù hợp với quá trình oxi hóa rhodamine-B (RhB). Phương pháp von-ampe xung vi phân sử dụng điện cực này để xác định RhB có khoảng tuyến tính rộng (0,96–44,07 μg·L–1) và giới hạn phát hiện thấp (1,79 μg·L–1). Có thể sử dụng phương pháp này để xác định RhB trong các loại thực phẩm khác nhau với kết quả tương đương với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Từ khóa: rhodamine-B, ZIF-67, graphen oxit dạng khử, von-ampe xung vi phân Pulse differential voltammetric determination of rhodamine-B with ZIF-67/rGO-modified glassy-carbon electrode Huynh Truong Ngo1,2*, Le Thi Hoa1, Ho Van Minh Hai1 1 University of Science, Hue University, 77 Nguyen Hue St., Hue, Vietnam 2 Thua Thien Hue Food Safety and Hygiene Department, 46 Xuan Thuy St., Hue, Vietnam * Correspondence to Huynh Truong Ngo (Received: 19 May 2020; Accepted: 12 November 2020) Abstract. This paper presents the synthesis of zeolite imidazolate framework-67/reduced graphene oxide (ZIF-67/rGO) and the pulse differential voltammetric determination of rhodamine-B (RhB). ZIF-67/rGO composite consists of ZIF-67 nano-particles highly dispersed on rGO and has a large specific surface area (498 m2·g–1). The ZIF-67/rGO-modified glassy-carbon electrode exhibits good electrochemical behavior toward rhodamine B (RhB) oxidation. This modified electrode provides a broad linear range (0.96–44.07 μg·L–1) and a low detection limit (1.79 μg·L–1) for RhB. It is possible to utilize this method to quantify RhB in different food samples with comparable results with high-performance liquid chromatography. Keywords: rhodamine-B, ZIF-67, reduced graphene oxide, differential pulse voltammetric DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5824 77
2. Huỳnh Trường Ngọ và CS. 1 Mở đầu pillared zirconium phosphate/nafion (SPZP/NAF) [9] và điện cực biến tính với core-shell-structured Rhodamine-B (RhB – 9-(2-Carboxyphenyl)-6- Cu@ carbon sphere (Cu@CS) nanohybrid [10] đã (dietylamino)-N,N-dietyl-3H-xanten-3-imini clorua) là được phát triển để xác định RhB trong các đối loại thuốc nhuộm xanthene, tan tốt trong nước và tượng mẫu khác nhau bằng phương pháp von- là thuốc nhuộm tổng hợp phổ biến nhất dùng để ampe. Vật liệu khung zeolite imidazolate kim loại nhuộm vải, tạo màu trong công nghiệp thực phẩm, ZIF-67 (ZIF-67), có cấu trúc phối trí tứ diện với nhựa, da và giấy [1]. Rhodamine-B được cho là chất cation Co hóa trị 2 liên kết với cầu nối imidazole, là gây ung thư và gây nhiễm độc thần kinh và nhiễm loại vật liệu ZIF điển hình với độ bền nhiệt và độ độc mãn tính đối với con người và động vật. ổn định hóa học cao, linh hoạt về mặt cấu trúc. ZIF- Rhodamine-B được sử dụng bất hợp pháp để tạo 67 đã được ứng dụng trong lưu trữ khí và hấp phụ, màu đỏ trong ớt bột, các loại nước sốt với mục đích xúc tác [11, 12], nhưng hiếm khi được sử dụng tiết kiệm chi phí. Do RhB có nguy cơ ảnh hưởng trong điện hóa do độ dẫn điện kém. Graphen oxit nghiêm trọng đến sức khỏe, đã có nhiều nghiên dạng khử (rGO), một dạng oxi hóa của graphen, đã cứu chuyên sâu nhằm xây dựng phương pháp đơn thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong giản để xác định RhB trong các đối tượng mẫu thực công nghiệp điện tử nano và điện hóa học do các phẩm khác nhau. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất nổi trội như độ dẫn điện cao, diện tích bề xác định RhB đã được công bố như: sắc ký lỏng mặt riêng lớn và ổn định hóa học [13]. Việc kết hợp hiệu năng cao (HPLC) kết hợp với chiết pha rắn từ các tính chất nổi trội của ZIF-67 và rGO có thể cho tính sử dụng các hạt nano từ tính core-shell được phép phát triển một điện cực biến tính đa năng. phủ lớp dung dịch ion hóa [2], phương pháp sắc ký Theo hiểu biết của chúng tôi, có ít nghiên cứu xác lỏng hiệu năng cao [3, 4], kỹ thuật chiết điểm mù định RhB bằng cách sử dụng điện cực biến tính micelle-mediated [5] và UV-Vis kết hợp chiết pha ZIF-67/rGO/GCE. rắn [6]. Tuy nhiên, quy trình phân tích của các Bài báo này trình bày quá trình tổng hợp phương pháp trên phức tạp và chi phí cao, khiến ZIF-67/rGO bằng phương pháp vi sóng. cho việc ứng dụng để phân tích khó khăn. ZIF-67/rGO được sử dụng để biến tính điện cực Phương pháp von-ampe được biết đến như than thủy tinh (GCE) và khảo sát tính chất điện hóa là các phương pháp tiềm năng để phát hiện lượng của điện cực ZIF-67/rGO/GCE bằng phương pháp vết các hợp chất vô cơ và hữu cơ do chúng đáp ứng von-ampe vòng và von-ampe xung vi phân. Cuối được tiêu chí đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy cao và có cùng, sử dụng điện cực biến tính xác định RhB thể phân tích in-situ. Phương pháp von-ampe đã trong mẫu thực phẩm bằng phương pháp von- được sử dụng để phát hiện RhB mà cụ thể xác định ampe xung vi phân và so sánh kết quả thu được RhB trong thực phẩm [7, 8, 9]. Phát triển điện cực với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. mới bằng cách biến tính chúng với các vật liệu lai hữu cơ – vô cơ cho phép chế tạo các thiết bị tiềm 2 Thực nghiệm năng trong phân tích lượng vết đối với không chỉ RhB mà còn các hợp chất vô cơ và hữu cơ khác. 2.1 Hóa chất Nhiều điện cực biến tính như điện cực biến tính với Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu bao graphen [7], điện cực biến tính với gồm coban (II) nitrat hexahydrat (Co(NO3)2·6H2O, betacyclodextrin functionalized nanogold/hollow Daejung, Hàn Quốc) và 2-metyl imidazol (C4H6N2, carbon nanosphere nanohybrid (beta-CD- Sigma–Aldrich, U.S.A., 99%) để tổng hợp ZIF-67; AuNPs/HCNS) [8], điện cực biến tính với silica- bột graphit, kali pecmanganat (KMnO4), natri 78
3. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 77–86, 2021 eISSN 2615-9678 axetat (NaCH3COO), natri xitrat (Na3C6H5O7), axit 2.3 Tổng hợp ZIF-67/rGO axetic (CH3COOH, 96%), axit xitric (C6H8O7), axit Tổng hợp rGO (graphen oxit dạng khử) boric (H3BO3), dung dịch amoniac (NH4OH, 25%), Graphen oxit được tổng hợp từ bột graphit và axit ascorbic (C8H6O6, 99,7%) được mua từ Công bằng phương pháp Hummer [14]. Cụ thể như sau: ty Merck (Germany); natri nitrat (NaNO3), etanol thêm 3 g graphit vào hỗn hợp 120 mL H2SO4 đậm (C2H5OH, 99%), hydroperoxit (H2O2, 30%), và N,N- đặc và 14 mL dung dịch H3PO4 đậm đặc. Tiếp theo, dimetylformamit (DMF, C3H7NO, 99,8%) của hãng thêm từ từ 6 g KMnO4 vào huyền phù thu được, PanReac và kali hydroxit (KOH) từ Công ty khuấy đều trong 72 giờ. Thêm 6 mL H2O2 lạnh Daejung (Hàn Quốc). Dung dịch đệm Britton– (30%) vào dung dịch huyền phù ở trên và khuấy Robinson (BR–BS) pH 3 được pha từ các dung dịch trong 10 phút. Ly tâm để tách chất rắn thu được và H3BO3 0,5 M, H3PO4 0,5 M và CH3COOH 0,5 M. rửa bằng dung dịch HCl 1 M. Rửa chất rắn thu Dùng dung dịch KOH 1 M hoặc H3PO4 1 M để điều được sau ly tâm bằng nước cất để loại bỏ HCl. Sấy chỉnh dung dịch đệm đến pH mong muốn. khô ở 65 °C trong 12 giờ và thu được graphen oxit (GO) màu vàng nâu, sau đó đem nghiền mịn. Bóc 2.2 Thiết bị tách GO (0,1 g) bằng siêu âm trong 100 mL nước Nghiên cứu hình thái học của ZIF-67, GO và cất trong 1 giờ và thu được dung dịch huyền phù ZIF-67/rGO bằng phương pháp hiển vi điện tử GO. Thêm từ từ axit ascorbic (0,15 g) vào huyền quét (SEM) với thiết bị SEM JMS-5300LV (Nhật phù GO, khuấy trộn hỗn hợp trong 8 giờ ở 50 °C Bản) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) với thiết để khử GO. Tách graphen oxit dạng khử bằng ly bị JEOL-2100F microscope. Phổ Raman thu được tâm và tiến hành rửa nhiều lần bằng etanol và sấy bằng thiết bị XPLORA, HORIBA với bước sóng khô ở 80 °C trong 5 giờ. kích thích 532 nm. Phổ hồng ngoại Fourier (FT–IR) được ghi trên thiết bị Shimadzu IR Prestige-21 Tổng hợp vật liệu ZIF-67 và ZIF-67/rGO (Nhật Bản). Ghi nhiễu xạ tia X (XRD) bằng thiết bị Chuẩn bị hỗn hợp dung môi etanol/nước D8 Advance – Bruker (Đức) với bức xạ CuKα (λ = cất/DMF (theo tỷ lệ w/w 1:1:1) (sau đây gọi là dung 0,514 nm). Sử dụng thiết bị Shimadzu Kratos môi A). Để tổng hợp ZIF-67/rGO, chuẩn bị huyền AXISULTRA DLD spectrometer (Nhật Bản) để ghi phù rGO (0,025 g rGO trong 50 mL dung môi A) phổ quang điện tử tia X. Sử dụng máy cực phổ rồi rung siêu âm trong 1 giờ. Sau đó thêm 10 mL CPA-HH5 (Việt Nam) để tiến hành thí nghiệm dung dịch muối coban 0,1 M vào dung môi A rồi điện hóa ở nhiệt độ phòng. Hệ đo là hệ 3 điện cực thêm vào dung dịch huyền phù đã chuẩn bị ở trên với điện cực làm việc là GCE (đường kính 2,8 ± 0,1 và khuấy trộn trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau mm) hoặc GCE biến tính bằng ZIF-67/rGO, điện đó, thêm 10 mL dung dịch 2 metyl imidazol cực so sánh Ag/AgCl/3 M KCl và điện cực phụ trợ 0,2 g·L-1 vào dung môi A và xử lý vi sóng trong 15 bằng dây bạch kim. phút. Sản phẩm cuối cùng (vật liệu ZIF-67/rGO) Hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao thu được bằng ly tâm, rửa nhiều lần bằng etanol và Schimadzu 2030 được sử dụng để phân tích nước cất và sấy khô ở 80 °C trong 5 giờ. Rhodamine B. Điều kiện chạy sắc ký như sau: Vật liệu ZIF-67 cũng được tổng hợp theo tài detector UV (λ = 275 nm), tốc độ dòng 2,0 mL·min–1 liệu tham khảo [15] để đối chiếu. Tóm tắt quá trình với thể tích bơm mẫu 10 μL, nhiệt độ cột 45 ± 1 °C. thực hiện như sau: thêm 2-metyl imidazol (6 Kết quả phân tích định lượng thu được bằng cách mmol) và Co(NO3)·6H2O (4 mmol) vào 200 mL hỗn đo diện tích đỉnh trên sắc đồ với phương pháp hợp etanol/nước cất/DMF (theo tỷ lệ 1:1:1). Tiếp ngoại chuẩn. DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5824 79
4. Huỳnh Trường Ngọ và CS. theo, hỗn hợp được xử lý trong lò vi sóng (250 W) thấp hơn, chứng tỏ vật liệu ZIF-67/rGO đã được trong 40 phút. Sau đó, ly tâm để tách chất rắn màu tổng hợp thành công. Không thể thấy các đỉnh đặc tía (ZIF-67), rửa vật liệu ba lần bằng DMF và sấy trưng của rGO ở góc 26° do sự nhiễu xạ chồng lấp khô ở 100 °C trong 24 giờ. của ZIF-67. 2.4 Chuẩn bị điện cực biến tính Trước khi biến tính, tẩy sạch bề mặt điện cực GCE bằng etanol và đánh bóng bằng bột nhôm (0,05 μm). Chuẩn bị huyền phù ZIF-67/rGO 1 mg·L-1 trong nước bằng cách phân tán 10 mg ZIF- 67/rGO trong 10 mL nước cất rồi tiến hành rung siêu âm trong 4 giờ. Biến tính điện cực bằng cách nhỏ 5 μL huyền phù ZIF-67/rGO lên bề mặt điện cực GCE, sau đó sấy khô ở nhiệt độ phòng. Chuẩn bị điện cực biến tính rGO hoặc ZIF-67 theo cách tương tự như trên bằng cách thay huyền phù ZIF- 67/rGO bằng huyền phù rGO hoặc ZIF-67. 2.5 Chuẩn bị mẫu thực phẩm Mẫu tương cà và tương ớt đóng chai có đầy đủ nhãn mác theo quy định được mua trên thị trường. Cho 15 gam mẫu vào 30 mL nước cất và tiến hành khuấy và rung siêu âm trong 4 giờ; lọc mẫu. Xác định nồng độ RhB trong dịch lọc theo phương pháp đề xuất dưới các điều kiện thích hợp. 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Đặc trưng vật liệu ZIF-67/rGO Giản đồ XRD của graphen oxit dạng khử (rGO), ZIF-67 và ZIF-67/rGO được trình bày trên Hình 1. Hình 1a cho thấy đỉnh nhiễu xạ yếu và giãn rộng tại 2θ 26°, phù hợp với mối liên hệ giữa cấu trúc dao động ngắn cùng với sự xếp chồng lên nhau mất trật tự của rGO [16], chứng tỏ GO đã bị khử thành rGO. Giản đồ XRD ở Hình 1b cho thấy đỉnh Hình 1. Giản đồ XRD của a) rGO; b) ZIF-67 và c) ZIF- 67/rGO đặc trưng của ZIF-67 tương ứng với mặt mạng tinh thể (011), (002), (112), (022), (013), (222), (114), (233), (244), (134) phù hợp với cơ sở dữ liệu CCDC671073 Cấu trúc của vật liệu ZIF-67, rGO và ZIF- (17). Có thể nhìn thấy các đỉnh đặc trưng của ZIF- 67/rGO tiếp tục được phân tích bằng phổ FT–IR 67 trong giản đồ XRD (Hình 1c) nhưng ở cường độ 80
5. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 77–86, 2021 eISSN 2615-9678 (Hình 2). Vị trí của các dao động đặc trưng của ZIF-67 trong nghiên cứu này tương đồng với kết quả đã được công bố [18]. Cụ thể, trên phổ FT–IR của ZIF-67 xuất hiện các đỉnh trong khoảng 600– 1500 cm–1, ứng với dao động của các nhóm chức của 2-metyl imidazol. Đỉnh tại 1578 cm–1 đặc trưng cho dao động co giãn của liên kết C=N và đỉnh tại 2924 cm–1 ứng với dao động co giãn đối xứng của CH3 [19]. Dao động tại 1573 cm–1 của rGO là dao động khung của các tấm graphene. Dao động co giãn của liên kết C–O của nhóm epoxy và alkoxy cũng xuất hiện tại 1220 và 1067 cm–1, do sự khử Hình 2. Phổ FT–IR của ZIF-67, rGO và ZIF-67/rGO không hoàn toàn của GO. Phổ FT–IR của ZIF- 1.0 GCE 67/rGO cho thấy có sự tồn tại các đỉnh của cả ZIF- (a) rGO 0.8 ZIF-67 rGO/ZIF-67 67 và rGO, chứng tỏ có cấu trúc của cả ZIF-67 và ZIF-67/GO ZIF-67/rGO rGO trong vật liệu. 0.6 0.4 I/mA 3.2 Xác định RhB bằng phương pháp von- ampe với điện cực biến tính ZIF-67/rGO 0.2 Tính chất von-ampe vòng của RhB với điện cực 0.0 ZIF-67/rGO/GCE -0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 Tính chất von-ampe vòng E/V Trên các đường von-ampe vòng khi sử dụng điện cực GCE và ZIF-67/GCE không xuất hiện dòng đỉnh của RhB. Với điện cực rGO/GCE, khi quét thế về phía dương, sự xuất hiện dòng đỉnh anot tại 0,92 V chứng tỏ xảy ra quá trình oxi hóa RhB trên bề mặt điện cực. Không xuất hiện quá trình khử khi quét thế theo chiều ngược lại, chứng tỏ đây là quá trình bất thuận nghịch (Hình 3a). Đồng thời, Hình 3b cũng cho thấy điện cực ZIF- 67/rGO-GCE cho cường độ dòng đỉnh của RhB cao hơn 2,2 lần so với điện cực rGO/GCE. Đây có thể là Hình 3. a) Các đường von-ampe vòng của dung dịch kết quả của hiệu ứng cộng hưởng của độ dẫn điện RhB 24 mg.L-1 (đệm BR–BS 0,1 M ở pH 6); b) cường độ cao của rGO [20] và các tính chất vật lý ưu việt của dòng đỉnh anot của các điện cực khác nhau ZIF-67 như diện tích bề mặt riêng lớn, có nhiều tâm Ảnh hưởng của pH hấp phụ và thể tích lỗ xốp lớn. Ở pH ≤ 5, không có tín hiệu cường độ dòng đỉnh oxi hóa (Hình 4a). Tuy nhiên, các tín hiệu dòng đỉnh xuất hiện rõ ràng hơn ở pH 6 và đạt cực đại ở pH 7 (Hình 4b và 4c). Do đó, giá trị pH 7 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. Đồng thời, khi DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5824 81
6. Huỳnh Trường Ngọ và CS. tăng pH trong khoảng từ 6 đến 10, thế đỉnh chuyển Từ phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ep dịch về phía giá trị nhỏ hơn từ 0,96 về 0,74 V, chứng với pH ở Hình 4c, xác định được hệ số góc là 0,053, tỏ các proton tham gia vào quá trình oxi hóa RhB gần với giá trị lý thuyết tính theo phương trình trên bề mặt điện cực làm việc. Hình 4c cho thấy mối Nernst (0,0592), chứng tỏ sự oxi hóa RhB trên điện quan hệ tương quan tuyến tính giữa pH và thế cực có số electron và số proton trao đổi bằng nhau. đỉnh oxi hóa. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 0.20 (a) Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến cường pH 10 pH 6 0.16 độ dòng đỉnh cũng cho biết thông tin về cơ chế oxi 0.12 hóa. Khi tăng tốc độ quét, cường độ dòng đỉnh anot tăng nhanh kèm theo sự gia tăng thế đỉnh; điều này 0.08 I I / mA phù hợp với lý thuyết (Hình 5a). 0.04 Để khẳng định phản ứng oxi hóa trên bề mặt 0.00 điện cực là quá trình khuếch tán hay hấp phụ, tiến 1/2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 hành vẽ đồ thị về sự phụ thuộc giữa Ip và v . E / V Phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ip và v1/2 có 0.05 (b) dạng như ở Hình 5b. 0.04 Đồ thị Ip theo v1/2 có tương quan tuyến tính tốt 0.03 (r = 0,993). Ở khoảng tin cậy 95%, hệ số chắn dao động từ 0,022 đến 0,032, chứng tỏ sự oxi hóa RhB ở 0.02 bề mặt điện cực là quá trình hấp phụ [16, 21]. Ip/ mA 0.01 Cơ chế của quá trình oxi hóa cũng được tìm 0.00 hiểu thông qua sự phụ thuộc giữa thế đỉnh anot 5 6 7 8 9 10 11 (Ep) và tốc độ quét thế. Có thể tính số electron trao pH đổi của quá trình oxi hóa qua mối tương quan giữa 1.00 (c) thế đỉnh (Ep) và logarit của tốc độ quét bằng Ep =(1,27 0,03) + ( − 0,053 0,003) pH 0.95 r = 0,993 phương trình Laviron [22]: 푅 푅 퐾 푅 0.90 = 0 − 푙푛 푠 + × 푙푛푣 (1−훼)푛퐹 (1−훼)푛퐹 (1−훼)푛퐹 0.85 trong đó E0 là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn; Ks là Ep / V / Ep 0.80 hằng số tốc độ chuyển electron; α là hệ số chuyển –1 0.75 electron; v là tốc độ quét thế (V·s ); T = 298 K ; R = 8,14 J·mol–1·K–1; F = 96480 C·mol–1. 0.70 6 7 8 9 10 11 pH Giá trị n × (1 – α) = 0,99 thu được từ hệ số góc của phương trình hồi quy tuyến tính giữa Ep theo Hình 4. (a) Đường von-ampe vòng trong dung dịch lnv (Hình 5c). Giá trị α = 0,5 thường được dùng cho RhB 24 mg/L của điện cực ZIF-67/rGO-GCE; ở giá trị pH 6–10; b) Sự phụ thuộc của giá trị pH vào cường độ hệ bất thuận nghịch. Do đó, số electron trao đổi dòng đỉnh (Ip); c) đồ thị tuyến tính của thế đỉnh anot trong quá trình oxi hóa điện hóa RhB là 1,98, chứng (Ep) với pH tỏ cơ chế oxi hóa RhB là cơ chế 2 electron và 2 proton. Sơ đồ sau minh họa cơ chế oxi hóa của RhB trên bề mặt điện cực (Sơ đồ 1). 82
7. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 77–86, 2021 eISSN 2615-9678 Sơ đồ 1. Sơ đồ họa cơ chế oxi hóa của RhB trên bề mặt điện cực 0.24 (a) 0.8 (b) 0.20 0.5 V.s-1 0.7 0.16 0.6 -1 0.12 0.1 V.s 0.5 0.08 / mA I I / mA p I 0.4 0.04 Iv= + (0,0390,008)(0,0270,005)1/2 0.3 pa 0.00 r = 0,993 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060 1/2 E / V v 1.00 (c) 0.95 0.90 Ep / V / Ep Evp = + (0,1120,004)(0,0260,003)ln( ) 0.85 r = 0,984 0.80 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 ln Hình 5. (a) Các đường von-ampe vòng trong dung dịch RhB 24 mg.L-1 của điện cực ZIF-67/rGO-GCE (dung dịch đệm BR–BS 0,1 M; pH 7 ở các tốc độ quét thế khác nhau; b) đồ thị tuyến tính của Ip theo v1/2; c) đồ thị tuyến tính của Ep theo lnν Xác định định lượng RhB bằng phương pháp von-ampe xung vi phân (DPV) Giới hạn phát hiện (LOD) được tính theo Trong khoảng nồng độ RhB 0,96–44,07 công thức 3Sy/b, trong đó Sy là độ lệch chuẩn tương µg·L–1, giữa Ip và nồng độ RhB có tương quan đối và b là độ dốc của đồ thị tuyến tính. Kết quả tuyến tính tốt với r > 0,99 (Hình 6a và 6b). cho thấy giới hạn phát hiện của phương pháp DPV Phương trình hồi quy truyến tính biểu thị khi sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GCE là mối quan hệ giữa Ipa với nồng độ RhB được trình 1,79 µg·L-1. bày ở Hình 6b. DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5824 83
8. Huỳnh Trường Ngọ và CS. 0.12 0.040 (a) (b) 0.035 0.10 0.030 0.08 0.025 0.020 0.06 0.015 I I / mA 0.04 mA / Ip 0.010 0.005 0.02 IC= + (-0,00150,0001)(8,386430,00001) 0.000 paRhB r = 0,999 0.00 -0.005 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 10 20 30 40 50 C / g.L-1 E / V Hình 6. a) Đường DPV của RhB khi sử dụng điện cực biến tính ZIF-67/rGO/GCE ở các nồng độ RhB tăng dần từ 0,96 đến 44,07 μg.L-1 trong dung dịch đệm BR-BS 0,1 M, pH 7; b) đồ thị tuyến tính của Ipa theo nồng độ RhB hạn cho phép 98–103% với RSD nhỏ hơn 2%. Kết Phân tích mẫu thật quả cho thấy, phương pháp DPV cho kết quả Để đánh giá khả năng áp dụng của phương không khác so với phương pháp HPLC về mặt pháp nghiên cứu trên mẫu thật, tiến hành thí thống kê (paired samples t-test, t (2) = 0,99, p = 0,427 nghiệm thêm chuẩn đối với 2 mẫu tương cà và > α = 0,05), chứng tỏ rằng phương pháp von-ampe tương ớt rồi so sánh kết quả với phương pháp với điện cực biến tính ZIF-67/rGO-GCE là phù hợp HPLC. Kết quả ở Bảng 1 cho thấy rằng tất cả các để xác định RhB. mẫu không chứa RhB và độ thu hồi nằm trong giới Bảng 1. Kết quả phân tích rhodamine B trong các mẫu thực phẩm bằng phương pháp DPV và phương pháp HPLC DPV HPLC RhB thêm vào Mẫu thử (μg/mL) Nồng độ RhB ± ReV Nồng độ RhB ± ReV SD (μg.mL-1) (%) SD (μg.mL-1) (%) 0 0 0 Tương cà #1 98 99 100 98,0 ± 0,9 99,2 ± 0,5 0 0 0 Tương cà 2 #2 96 101 100 95,9 ± 0,8 101 ± 1 0 0 0 Tương ớt 103 98 100 103,0 ± 2,0 98,3 ± 0,2 SD là độ lệch chuẩn tương đối và Rev là độ thu hồi. 4 Kết luận ZIF-67/rGO-GCE để xác định RhB bằng phương pháp DPV với độ chính xác tương tự như phương Điện cực GCE biến tính đã được phát triển pháp HPLC. Có thể mở rộng ứng dụng điện cực dựa trên sự kết hợp giữa vật liệu ZIF-67 và graphen này trong tương lai để xác định RhB trong các mẫu oxit dạng khử. Có thể sử dụng điện cực biến tính thực phẩm bằng phương pháp phân tích điện hóa. 84
9. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 77–86, 2021 eISSN 2615-9678 Tài liệu tham khảo 11. Usov PM, McDonnell-Worth C, Zhou F, MacFarlane DR, D’Alessandro DM. The electrochemical transformation of the zeolitic imidazolate 1. Alesso M, Bondioli G, Talío MC, Luconi MO, framework ZIF-67 in aqueous electrolytes. Fernández LP. Micelles mediated separation Electrochimica Acta. 2015;153:433-438. fluorimetric methodology for Rhodamine B 12. Yang L, Yu L, Sun M, Gao C. Zeolitic imidazole determination in condiments, snacks and candies. framework-67 as an efficient heterogeneous catalyst Food Chemistry. 2012;134(1):513-5177. for the synthesis of ethyl methyl carbonate. Catalysis 2. Chen J, Zhu X. Magnetic solid phase extraction Communications. 2014;54:86-90. using ionic liquid-coated core-shell magnetic 13. Bagoji AM, Nandibewoor ST. Electrocatalytic redox nanoparticles followed by high-performance liquid behavior of graphene films towards acebutolol chromatography for determination of Rhodamine B hydrochloride determination in real samples. New in food samples. Food Chemistry. 2016;200:10-5. Journal of Chemistry. 2016;40(4):3763–3772. 3. Franke C, Westerholm H, Niessner R. Solid-phase 14. Hummers WS, Offeman RE. Preparation of extraction (SPE) of the fluorescence tracers Uranine Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical and sulphorhodamine B. Water Research. Society. 1958;80(6):1339-1339. 1997;31(10): 2633-2637. 15. Qian J, Sun F, Qin L. Hydrothermal synthesis of 4. Gagliardi L, De Orsi D, Cavazzutti G, Multari G, zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) Tonelli D. HPLC determination of rhodamine B (C.I. nanocrystals. Materials Letters. 2012;82:220-223. 45170) products. Chromatographia. 1996;43(1-2):76- 8. 16. Soleymani J, Hasanzadeh M, Shadjou N, Khoubnasab Jafari M, Gharamaleki JV, Yadollahi M, 5. Pourreza N, Rastegarzadeh S, Larki A. Micelle- et al. A new kinetic-mechanistic approach to mediated cloud point extraction and elucidate electrooxidation of doxorubicin spectrophotometric determination of rhodamine B hydrochloride in unprocessed human fluids using using Triton X-100. Talanta. 2008;77(2):733-736. magnetic graphene based nanocomposite modified 6. Soylak M, Unsal YE, Yilmaz E, Tuzen M. glassy carbon electrode. Materials Science and Determination of rhodamine B in soft drink, waste Engineering: C. 2016;61:638-50. water and lipstick samples after solid phase 17. Du X, Wang C, Liu J, Zhao X, Zhong J, Li Y, et al. extraction. Food and Chemical Toxicology. Extensive and selective adsorption of ZIF-67 2011;49(8):1796-1799. towards organic dyes: Performance and mechanism. 7. Sun D, Yang X. Rapid Determination of Toxic Journal of Colloid and Interface Science. Rhodamine B in Food Samples Using Exfoliated 2017;506:437-441. Graphene-Modified Electrode. Food Analytical 18. Guo X, Xing T, Lou Y, Chen J. Controlling ZIF-67 Methods. 2017;10(6):2046–2052. crystals formation through various cobalt sources in 8. Yi Y, Sun H, Zhu G, Zhang Z, Wu X. Sensitive aqueous solution. Journal of Solid State Chemistry. electrochemical determination of rhodamine B 2016;235:107-112. based on cyclodextrin-functionalized 19. Hu Y, Song X, Zheng Q, Wang J, Pei J. Zeolitic nanogold/hollow carbon nanospheres. Analytical imidazolate framework-67 for shape stabilization Methods. 2015;7(12):4965-4970. and enhanced thermal stability of paraffin-based 9. Zhang J, Zhang L, Wang W, Chen Z. Sensitive phase change materials. RSC Advances. electrochemical determination of rhodamine B 2019;9(18):9962-9967. based on a silica-pillared zirconium 20. Mohan VB, Brown R, Jayaraman K, Bhattacharyya phosphate/nafion composite modified glassy carbon D. Characterisation of reduced graphene oxide: electrode. Journal of AOAC International. Effects of reduction variables on electrical 2016;99(3):760-765. conductivity. Materials Science and Engineering: B. 10. Sun J, Gan T, Li Y, Shi Z, Liu Y. Rapid and sensitive 2015;193:49-60. strategy for Rhodamine B detection using a novel 21. Bard JA, Falkner JL. Electrochemical methods, electrochemical platform based on core-shell fundamentals and applications. 2nd ed. New York structured Cu@carbon sphere nanohybrid. Journal (US): Wiley; 2001. 864 p. of Electroanalytical Chemistry. 2014;724:87-94. DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5824 85
10. Huỳnh Trường Ngọ và CS. 22. Laviron E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1979;101(1):19-28. 86