Vật liệu nano trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ và cuộc sống

Nội dung text: Vật liệu nano trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ và cuộc sống

1. VẬT LIỆU NANO TRONG LĨNH VỰC XÚC TÁC – HẤP PHỤ VÀ CUỘC SỐNG Hoàng Thị Yến, Trần Thị Ngọc Mai Viện Khoa học ứng dụng, trường Đại học Công nghệ TP.Hồ Chí Minh (HUTECH) TÓM TẮT Ở Việt Nam cũng như trên thế giới, từ lâu các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ đều quan tâm đến việc chế tạo các vật liệu có tâm hấp phụ và xúc tác dễ tiếp cận nhất với các phân tử, nguyên tử tham gia phản ứng. Đó chính là các vật liệu có cấu trúc nano. Nhiều tính chất hóa lý quan trọng của vật liệu này đã và đang ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, công nghệ bảo vệ môi trường và nhiều lĩnh vực khác. Công nghệ nano là một lĩnh vực khoa học – công nghệ hết sức đa dạng, nhiều thách thức và cũng đầy triển vọng. Từ khóa: Vật liệu nano, vật liệu xúc tác – hấp phụ, zeolit, xúc tác cho phản ứng dị thể, vật liệu xúc tác nano, vật liệu zeolit. 1. GIỚI THIỆU Cuộc cách mạng nano được khởi xướng từ những năm 1970 – 1980 đã và đang đem lại nhiều thành tựu khoa học – công nghệ to lớn, thú vị và mới mẻ. Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học Đối với hóa học, vật liệu nano chủ yếu sử dụng và chế tạo dưới dạng chất rắn, vì hầu hết (80 – 90%) các quá trình hóa học công nghiệp đều là phản ứng xúc tác dị thể [1]. Hiện nay, người ta rất quan tâm đến việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác (nano catalytic materials) hoặc các chất xúc tác nano (nano catalysts dưới hai dạng: (1) Vật liệu dạng hạt có kích thước nanomet (nanoparticle); (2) Vật liệu có cấu trúc nano mao quản (nano structured materials ỏ nanoporous materials). Bởi vì, với hai dạng vật liệu đó, các phản ứng xúc tác dị thể mới có thể đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu suất sản phẩm cao nhất. 2. ĐIỀU GÌ LÀM NÊN SỰ KHÁC BIỆT CỦA VẬT LIỆU NANO 2.1. Hiệu ứng bề mặt Xúc tác dị thể là một quá trình, trong đó chất tham gia phản ứng thường ở pha khí (hơi) hoặc lỏng được xúc tác bởi các vật liệu rắn (kim loại, oxyt kim loại, zeolit ). Như vậy, sự tiếp xúc và khả năng tiếp cận giữa các phân tử (nguyên tử) chất phản ứng và các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, cụm nguyên tử - kích thước hạt nano) của chất xúc tác càng thuận lợi (về mặt hình học, năng lượng, tỉ lượng ) thì phản ứng xúc tác càng dễ xảy ra. Rõ ràng khi kích thước hạt nano càng nhỏ thì số nguyên tử lộ ra trên bề mặt càng lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử tham gia phản ứng được tiếp cận dễ dàng với chất xúc tác, do đó, phản ứng xảy ra một cách hiệu quả nhất. Người ta nhận thấy rằng, các cụm kim loại có số nguyên tử càng ít thì % số nguyên tử bề mặt càng lớn. 734
2. Bảng 1. Mối quan hệ giữa số nguyên tử Au trong 1hạt nano và % số nguyên tử Au nằm trên bề mặt [2] Số nguyên tử Au trong 1 hạt % số nguyên tử bề nano mặt 13 92 55 76 147 63 309 52 561 45 1415 35 Mặt khác, khi kích thước hạt nano thay đổi, cấu trúc tinh thể của vật liệu (kim loại và oxyt kim loại) có thể biến đổi làm cho số nguyên tử nằm ở bề mặt thay đổi. Thực vậy, yếu tố ―thuận lợi hình học‖ được nói đến ở trên là rất quan trọng, nhưng vấn đề là ở chỗ thay đổi hình học đã kéo theo nhiều hiệu ứng khác [3]. 2.2. Hiệu ứng electron Người ta nhận thấy rằng, mật độ electron trên các tâm xúc tác (nguyên tử bề mặt) thay đổi theo kích thước của hạt nano [4]. Do đó tính chất axit – bazơ của chất mang sẽ thay đổi phụ thuộc vào bản chất và kích thước của hạt nano kim loại được đưa lên chất mang. Hạt nano kim loại càng nhỏ thì mật độ electron của các nhóm chức trên chất mang càng bị ảnh hưởng và do đó tính chất xúc tác của các tâm kim loại có kích thước khác nhau trên chất mang thể hiện một cách rất khác nhau. Ví dụ, các chất xúc tác Au/α-Fe2O3, Au/Co3O4 và Au/NiO (hạt Au nano cỡ 10nm) có thể thực hiện phản o ứng xúc tác CO +1/2O2  CO2 ở nhiệt độ -70 C, trong khi vàng kim loại dạng khối không tham gia vào quá trình xúc tác phản ứng oxy hóa [5]. Hiệu ứng eleectron còn được thể hiện ở nhiều tính chất của vật liệu nano (nhiệt nóng chảy, từ tính, tính chất quang học ) rất khác so với vật liệu khối. 2.3. Hiệu ứng bảo toàn độ phân tán Như chúng ta đã biết, một quá trình tự nhiên đều xảy ra theo chiều làm giảm năng lượng (thế năng, năng lượng tự do G, năng lượng bề mặt ) của hệ. Do việc tạo ra các loại vật liệu nano là không hề đơn giản vì đó là một quá trình ngược lại với chiều giảm năng lượng của hệ. Tuy nhiên, việc bảo toàn trạng thái nano của vật liệu được tạo ra (bảo toàn độ phân tán) lại là vấn đề nan giải hơn. Bởi vì trong các phản ứng xúc tác, dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất, tác nhân phản ứng các hạt nano xúc tác sẽ có khuynh hướng tự nhiên tụ tập lại thành các hạt (tổ hợp) có kích thước lớn, và do đó làm suy giảm hoạt tính xúc tác một cách nhanh chóng. Vì thế trong xúc tác – hấp phụ người ta rất quan tâm chế tạo các vật liệu có cấu trúc mao quản nano. Thực ra, ý tưởng và sử dụng các vật liệu nano đã có từ lâu, cách đây khoảng 4 – 5 thập kỷ [6]. Song ngày nay, với quan điểm ―vật liệu nano‖ người ta càng thấy rõ ý nghĩa thực tiễn và giá trị khoa học của loại vật liệu đó. Các vật liệu mao quản nano (zeolit, aluminophotphat, M41S, MCM-48, MCM-50, HMS, FMS-16 ) có cấu trúc tinh thể (hoặc giả tinh thể), bên trong vật liệu chứa các hệ mao quản đồng nhất (từ 0,4 đến hàng chục nm, tùy thuộc từng loại cấu trúc) nên hệ vật liệu này có bề mặt riêng rất lớn, cỡ hàng trăm đến hàng nghìn m2/g. Chính họ vật liệu này là ―sân vận động‖ cho các ―cầu thủ nano‖ chiếm chỗ. Nhờ lực tương tác 735
3. giữa hạt nano và bề mặt vật liệu mao quản trung bình mà trạng thái (kích thước, tính chất hóa – lý, độ phân tán ) của hạt nano được bảo toàn. Như vậy, vật liệu mao quản có tác dụng neo giữ các tâm kim loại hoặc oxyt, tạo ra một hệ xúc tác mang Me/VLMQNN (Me: tâm kim loại hoặc oxyt ; VLMQNN: vật liệu mao quản nano) rất đặc thù. Hơn nữa, chính bề mặt của VLMQNN có thẻ chứa các nhóm chức tham gia phản ứng xúc tác, hoặc được gắn lên đó những nhóm chức xúc tác khác nhau (axit, bazơ, oxy hóa – khử, xúc tác men ) làm cho hệ vật liệu mao quản nano trở thành các chất xúc tác rất đa năng và chọn lọc. 3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO CHO XÚC TÁC – HẤP PHỤ 3.1. Kim loại Những nghiên cứu gần đây nhằm hướng đến các phương pháp tạo ra kích thước của các hạt nano kim loại càng nhỏ càng tốt, thậm chí tiếp cận đến kích thước nguyên tử [2]. Phương pháp phân tán nguyên tử ở trạng thái solvat hóa (SAMAD, solvated metal atom dispersion): các nguyên tử kim loại được phân tán ở trạng thái hóa hơi và được bẫy trong một dung môi đông lạnh. Khi làm nóng, các hạt kim loại đã solvat hóa bởi các dung môi hữu cơ lại được phân tán lên chất mang (SiO2, MgO, Al2O3 và cacbon) tạo nên các chất xúc tác rất khác thường. Ưu điểm của phương pháp này là không phải thực hiện giai đoạn khử ion kim loại (như từ muối kim loại) và có thể điều chỉnh kích thước hạt kim loại bằng cách lựa chọn dung môi (pentan, toluen, tetrahydrofuran, xenon) và nhiệt độ đông lạnh. Ví dụ, chất xúc tác kim loại Ni/ chất mang được điều chế bằng phương pháp SAMAD có thể phá vỡ liên kết C-H, C-C của các alkan ở nhiệt độ ( -100oC). Xúc tác Pt-Re(SAMAD)/ zeolit có thể hydro phân toluen thành metan, etan, propan và butan ở 350oC là điều chưa từng thấy xảy ra đối với các xúc tác được điều chế bằng phương pháp bình thường. Phương pháp bao màng polime: Các hạt kim loại được chế tạo bằng phương pháp khử ion kim loại khi có mặt một polyme (ví dụ: poly n-vinyl-2pyrolidone). Các hạt kim loại được bảo vệ bằng màng polyme đó có hoạt tính xúc tác rất tốt trong nhiều phản ứng chứng tỏ màng polyme với độ xốp thích hợp, cho phép chất tham gia phản ứng xâm nhập vào bề mặt hạt nano và khuếch tán các sản phẩm ra khỏi các tâm xúc tác. Phương pháp lắng đọng theo mặt tinh thể: Trên bề mặt molipđen người ta phủ lên một màng TiO2 mỏng. TiO2 dễ dàng được tạo ra trên molipđen. Sau đó hơi vàng được lắng đọng trên TiO2. Bằng phương pháp này người ta tạo được các xúc tác oxy hóa CO rất tốt, với kích thước hạt Au cỡ 2 – 6nm. 3.2. Oxyt kim loại Trong lĩnh vực xúc tác - hấp phụ, các oxyt kim loại đóng vai trò rất quan trọng, đặc biệt trong các phản ứng oxy hóa khử, khử chọn lọc, xúc tác axit – bazơ cho các quá trình hóa học. Các xúc tác oxyt kim loại thường được sử dụng dưới 2 loại: Dạng hạt nano (TiO2, MgO, ZrO2, SiO2 ): Đối với loại này, một số oxyt có đặc trưng liên kết ion mạnh (MgO, CaO) thì luôn bền vững, kể cả ở kích thước rất nhỏ (nanomet). Còn một số khác (các oxyt kim loại chuyển tiếp) thường dễ bị tụ hợp thành các cụm lớn từ các hạt nano, do đó chúng cần được phân tán trên các chất mang (giống như đối với kim loại). Ví dụ V2O5/TiO2 là chất xúc tác được điều chế bằng cách phân tán các tứ diện VO4 trên bề mặt vật liệu TiO2 (làm pha nền). Hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ VO4 trên bề mặt TiO2 [7]. Do đó các hạt V2O5 nano được bảo vệ và được hoạt hóa bởi pha nền. Việc điều chế các oxyt kim loại dạng hạt nano, nói chung, đều dựa vào phương pháp vật lý (xử lý nhiệt với sol khí). Đó là các phương pháp: ngưng tụ hơi, nhiệt phân dung dịch hóa hơi và phân hủy bằng ngọn lửa các hợp chất cơ kim. Còn các phương pháp hóa học (phương pháp sol 736
4. – gel, phương pháp mixen tinh thể lỏng) lại được ứng dụng để điều chế các vật liệu oxyt (đơn hoặc tổ hợp) dưới dạng vật liệu mao quản nano. Dạng nano mao quản, có thể nói, một họ vật liệu oxyt tổ hợp với mao quản nano được phát hiện và ứng dụng từ những năm 1950 – 1960, dưới tên là zeolit. Zeolit có khả năng xúc tác rất hiệu quả cho nhiều phản ứng hóa học, mà trước hết là cho các quá trình lọc – hóa dầu. Zeolit là alumino – silicat tinh thể có công n+ n+ thức tổng quát là: Me2/n Al2O3.ySiO2.mH2O. Trong đó y,m là hệ số tỷ lượng; n là hóa trị của ion Me bù trừ điện tích mạng lưới tinh thể. Hình 1. Vật liệu zeolit Zeolit có thể là xúc tác bazơ hay axit tùy thuộc vào bản chất của ion Men+. Ví dụ: Men+ là Mg2+, Cs+, Na+ thì zeolit là các xúc tác bazơ mạnh. Còn khi Men+ là La3+, H+, Ca2+ thì zeolit lại là các xúc tác có lực axit thích hợp cho nhiều phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Zeolit có cấu trúc tinh thể nên rất bền nhiệt và bền thủy nhiệt, chịu đựng được mọi điều kiện khắc nghiệt trong điều kiện phản ứng (nhiệt độ cao, áp suất cao, độ ẩm lớn ). Hình 2. Phân loại vật liệu mao quản Tuy nhiên đường kính mao quản của các zeolit chỉ đạt cực đại cỡ 1nm, đó là hạn chế lớn nhất của zeolit khi cần chuyển hóa các phân tử phức tạp, cồng kềnh. Do đó người ta luôn tìm cách điều chế các hệ vật liệu mao quản nano có kích thước mao quản >2nm nhằm xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa các phân tử nặng, các sản phẩm từ hợp chất thiên nhiên, dược phẩm, thực phẩm Một trong các yếu điểm lớn nhất của vật liệu mao quản trung bình là độ bền nhiệt không cao so với độ bền nhiệt của vật liệu zeolit. Do đó, xúc tác dựa trên vật liệu mao quản trung bình vẫn chưa được áp dụng cho các quá trình hóa học ở điều kiện khắc nghiệt. Chính vì vậy, hiện nay các nhà khoa học thế giới vẫn đang tìm cách nâng cao độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt của vật liệu đó nhằm đáp ứng yêu cầu thực tế công nghiệp [9]. 4. CÔNG NGHỆ NANO – CUỘC CÁCH MẠNG TRONG MỌI LĨNH VỰC Có thể nói, công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ. Công nghệ 737
5. nano giúp thay thế những hóa chất vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường [12]. Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiêp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y học, môi trường và tác động đến toàn xã hội. Hình 2. Công nghệ nano có rất nhiều ứng dụng trong đưa thuốc hướng đích chống ung thư Trong y học: Các nhà nghiên cứu đã tiến hành bao lấy các tiểu phân nano phân phối thuốc trị liệu đến khối u bằng phân tử ethylene glycol. Với kỹ thuật này, phân tử ethylene glycol sẽ ngăn cản không cho tế bào bạch cầu nhận diện tiểu phân nano là thành phần ngoại lai và cho phép các tiểu phân này lưu thông trong máu đủ lâu để đi đến được khối u ung thư. Các nhà nghiên cứu thuộc Đại học California, Hoa Kỳ còn phát triển được một kỹ thuật khác có thể làm tăng hơn nữa thời gian lưu hành trong máu của các tiểu phân nano. Họ đã cho bọc các tiểu phân nano có chứa thuốc điều trị bằng màng tế bào hồng cầu và chứng minh được rằng những tiểu phân này lưu thông được trong máu chuột trong khoảng 2 ngày thay vì chỉ vài giờ nếu được bao bằng ethylene glycol. Môi trường: Chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm, các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn. Hình 5. Cơ chế kháng khuẩn và làm sạch khuẩn của nano bạc 738
6. Hình 6. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản sự phát triển của virus Trong nông nghiệp: Công nghệ nano hydroxyapatite (HA) Phân urê sau khi được bón sẽ tan nhanh trong đất ẩm, tạo ra amoni, gây ô nhiễm nguồn nước và góp phần gây hiệu ứng nhà kính, đồng thời hạn chế khả năng hấp thu chất dinh dưỡng của cây, khiến nông dân phải bón nhiều phân hơn. Để khắc phục tình trạng này, các nhà khoa học đã nghiên cứu phát triển một phương pháp đơn giản là bọc các phân tử urê bằng nano hydroxyapatite (HA) - một chất khoáng trong mô cơ thể người và động vật, được xem là thân thiện môi trường. Trong nước, sự thủy phân của HA và urê để sinh ra nitơ diễn ra rất chậm, chỉ bằng 1/12 lần so với urê không bọc. Những thí nghiệm bước đầu trên cây lúa ngoài đồng ruộng cho thấy, việc bọc urê bằng nano HA giúp giảm khoảng một nửa lượng phân bón cần sử dụng. Giới chuyên môn cho rằng việc phát triển nghiên cứu này có thể góp phần tạo ra cuộc cách mạng xanh mới, giúp nuôi sống dân số thế giới vốn không ngừng tăng, đồng thời cải thiện môi trường nông nghiệp một cách bền vững. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Albas Khaleel and Ryan M.R. Ceramic, Nanoscale Materials in Chemistry, John Wiley and Són, NewYork, 2001. [2] Kenneth J. K. et all, Chemical and Catalytic aspects of Nanocrystals, Wiley. Interscience, NewYork, 2001 [3] Gunter Schonid, Nanoscale materials in Chemistry, Wiley. Interscience, NewYork, 2001 [4] D. Lensveld, Proefschrift: Universiteit Utrecht, the Netherlands (2003). [5] N.B. Lihitkar, M.K. Abyaneh, V. Samuel, J. Colloid Interface Sci., (2007), doi:10.1016/j.jcis.2007.05.069. [6] Mai Hữu Khiêm: Hóa Keo, NXB Đại học Quốc gia TP. HCM, (2002). [7] M.P. Mokhonoana: Doctor thesis, University of the Witwatersrand, Johannesburg, (2005). 739
7. [8] Nguyễn Hữu Phú: Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, NXB Khoa học và kỹ thuật, (1990). [9] X. Song, P. Qu, N. Jiang, H. Yang, G. Qiu, Colloids Surf., A, (2007), doi: 10.1016/j.colsurfa.2007.05.040. [10] P.T. Tanev; T.J. Pinnavaia , Science, New Series, Vol. 267, No. 5199, (1995), pp.865-867. [11] X. Tang, S. Liu, Y. Wang, W. Huang, Chem. Commun., (2000) pp. 2119 – 2120. [12] R.T.Yang: Adsorbents - Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, (2003). [13] J.Y. Ying, C.P. Mehnert, M.S. Wong, Angew. Chem. Int. Ed. (1999), 38, pp. 56 -77. 740