Ảnh hưởng của tỉ lệ Ba/Ti lên đặc trưng của hạt Nano BaTiO₃ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Nội dung text: Ảnh hưởng của tỉ lệ Ba/Ti lên đặc trưng của hạt Nano BaTiO₃ tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

1. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 23–29, 2021 eISSN 2615-9678 ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ Ba/Ti LÊN ĐẶC TRƯNG CỦA HẠT NANO BaTiO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Đỗ Viết Ơn1*, Đỗ Phương Anh1, Nguyễn Văn Thịnh2, Võ Thanh Tùng1, Trương Văn Chương1 1 Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, 77 Nguyễn Huệ, Huế, Việt nam 2 Trường Đại học Sư phạm Kỹ Thuật, Đại học Đà Nẵng, 48 Cao Thắng, Đà Nẵng, Việt nam * Tác giả liên hệ Đỗ Viết Ơn (Ngày nhận bài: 19-8-2020; Ngày chấp nhận đăng: 30-9-2020) Tóm tắt. Vật liệu BaTiO3 nano hình cầu phân tán cao với kích thước đồng đều được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ba/Ti lên sự hình thành vật liệu được nghiên cứu bằng cách phân tích dữ liệu XRD và SEM. TiO2·nH2O tổng hợp bằng phương pháp axit sunfuric với sự hỗ trợ sóng siêu âm được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu. Vật liệu nano BaTiO3 hình cầu với độ phân tán cao và kích thước trung bình khoảng 100 nm đã thu được tại 200 °C trong 12 giờ với tỉ lệ Ba/Ti = 1,5. Tỷ lệ Ba/Ti ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành BaTiO3 nano hình cầu với quá trình chuyển pha. Khi tăng tỉ lệ Ba/Ti, kích thước hạt tăng và tính đồng nhất giảm. Từ khóa: thủy nhiệt, BaTiO3 nano hình cầu, TiO2·nH2O Influence of Ba/Ti molar ratio on characteristics of BaTiO3 nanoparticles synthesized with hydrothermal method Do Viet On1*, Do Phuong Anh1, Nguyen Van Thinh2, Vo Thanh Tung1, Truong Van Chuong1 1 Department of Physics, University of Sciences, Hue University, 77 Nguyen Hue St., Hue, Vietnam 2 University of Technology and Education, The University of Danang, 48 Cao Thang St., Da Nang, Vietnam * Correspondence to Do Viet On (Received: 19 August 2020; Accepted: 30 September 2020) Abstract. Highly dispersed BaTiO3 nanospheres with a uniform particle size were synthesized with the hydrothermal method. The influence of Ba/Ti molar ratios on the formation of BaTiO3 nanospheres was studied by analyzing the XRD and SEM data. The TiO2·H2O synthesized with the sulfuric acid method assisted by ultrasonication was used as a starting material. Highly dispersed BaTiO3 nanospheres with an average size of about 100 nm were obtained at 200 °C in 12 hours with a Ba/Ti ratio of 1.5. The Ba/Ti ratios have a strong influence on the formation of nano BaTiO3 and the phase transition. The particle size increases with the Ba/Ti ratio, while the uniformity decreases. Keywords: hydrothermal method, BaTiO3 nanospheres, TiO2·nH2O DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5950 23
2. Đỗ Viết Ơn và CS. 1 Mở đầu Ba(OH)2·8H2O làm nguyên liệu ban đầu. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ba/Ti đến quá trình chuyển BaTiO3 là một vật liệu gốm điện tử đã thu pha, hình thái và kích thước hạt của BaTiO3 nano hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ các đặc được nghiên cứu chi tiết. tính điện môi, sắt điện và áp điện tuyệt vời. Nó được ứng dụng rộng rãi trong các tụ điện gốm đa 2 Thực nghiệm lớp, cảm biến áp điện và bộ truyền động [1-3]. Thông thường, bari titanat được tổng hợp bằng 2.1 Tổng hợp các hạt nano TiO2·nH2O phản ứng pha rắn từ hỗn hợp BaCO3 và TiO2 nung Quy trình chế tạo TiO2·nH2O bằng phương ở nhiệt độ cao trên 1100 °C [3]. Quá trình này gây pháp sunfuric với sự hỗ trợ sóng siêu âm được ra sự thiếu đồng nhất về thành phần và tạo ra các thực hiện như Hình 1. Đầu tiên, 10 gam bột TiO2 loại bột kết tụ lớn và cứng. Do đó, để tổng hợp bột thương mại (Merck, độ tinh khiết 99%) được phân BaTiO3 siêu mịn có tính đồng nhất cao, nhiều tán trong cốc thủy tinh chứa 100 mL dung dịch phương pháp hóa học ướt đã được phát triển. Các H2SO4 đậm đặc bằng máy khuấy từ, thời gian 30 phương pháp này bao gồm phân hủy nhiệt các phút. Dung dịch này được phân tán bằng siêu âm muối kép như oxalat [4], sol-gel [5, 6] và đồng kết công suất cao (25 kHz, 150 W) trong 30 phút và giữ tủa [7]. Để đạt được dung dịch rắn hoàn chỉnh, hầu ở 100 °C trong 2 giờ. Sau khi để nguội, dung dịch hết các phương pháp hóa học ướt cần nung ở nhiệt được pha loãng bằng nước cất và phân tán bằng độ trên 500 °C và quá trình nghiền liên tiếp giống siêu âm trong 10 phút. Tiếp theo, cho từ từ dung như quá trình phản ứng ở trạng thái rắn [8]. Thủy dịch NH4OH loãng vào và khuấy liên tục bằng máy nhiệt là một phương pháp hiệu quả đáp ứng cho khuấy từ cho đến khi môi trường trung tính. Khi các yêu cầu tổng hợp bột BaTiO3 công nghiệp do bắt đầu xuất hiện kết tủa màu trắng, ngừng khuấy tính năng xử lý ở nhiệt độ thấp và không cần nung, từ và lọc kết tủa. Kết tủa được rửa nhiều lần bằng nghiền [9]. nước cất nóng, rồi đến etanol. Sản phẩm cuối cùng Phương pháp thủy nhiệt có tiềm năng để được sấy khô tại 100 °C trong 12 giờ, thu được bột điều chế các loại bột siêu mịn bằng cách sử dụng TiO2·nH2O. môi trường nước. Tuy nhiên, phương pháp này thường phải tiến hành trong điều kiện kiềm mạnh (pH > 13) với việc sử dụng NaOH hoặc KOH [10- 12], do đó để lại các tạp chất dưới dạng ion Na+ và K+ [8, 13]. Các phương pháp thủy nhiệt sử dụng tiền chất của Ba2+ và Ti4+ khác đã được phát triển để thay thế. Các hạt BaTiO3 nano được tổng hợp bằng phản ứng thủy nhiệt từ dung dịch Ba(OH)2 với các tiền chất titan khác nhau như bột oxit titan [14-16], muối titan [11], titan hydroxit [17] trong hệ thống mà không sử dụng các chất kiềm khác (NaOH và KOH) hỗ trợ [8]. Hình 1. Quy trình chế tạo TiO2·nH2O bằng phương Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp pháp axit sunfuric [18] BaTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng hạt nano TiO2·nH2O chế tạo bằng phương pháp axit sunfuric có hỗ trợ sóng siêu âm [18] và 24
3. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 23–29, 2021 eISSN 2615-9678 2.2 Tổng hợp BaTiO3 nano Siêu âm + 100 °C,2 giờ 3 Bột BaTiO được tổng hợp bằng cách cho bột TiO2 + 2H2SO4 → H2[TiO(SO4)2] + H2O (1) TiO2·nH2O chế tạo ở trên phản ứng với dung dịch H2[TiO(SO4)2] → TiOSO4 + H2SO4 (2) Ba(OH)2. Đầu tiên, Ba(OH)2·8H2O được hòa tan hoàn toàn trong 50 mL nước cất. Sau đó, thêm TiOSO4 + (n+1)H2O → TiO2·nH2O +H2SO4 (3) TiO2.nH2O vào dung dịch theo tỷ lệ mol Ba/Ti gia nhiệt (RBa/Ti = 1,0–2,0) và khuấy từ 60 phút. Hỗn hợp được chuyển vào bình Teflon chiếm khoảng 80% thể tích TiO2·nH2O → TiO2 +nH2O (4) của bình. Hệ thống bình thủy nhiệt kín được gia Cấu trúc và vi cấu trúc của các hạt nano TiO2 nhiệt lên 200 °C và giữ trong khoảng 12 giờ. Sau được xác định từ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM (Hình phản ứng, sản phẩm được rửa bằng nước cất và 2). Các hạt nano TiO2·nH2O thu được khi sấy ở 100 etanol nhiều lần. Bột được sấy khô ở 80 °C trong 24 °C có pha vô định hình (Hình 2a). Các hạt nano giờ. phân bố khá đồng đều và có kích thước trung bình khoảng 6,8 ± 0,3 nm (Hình 2b). Bột nano TiO2·nH2O 2.3 Đặc trưng này được sử dụng làm nguyên liệu đầu để tổng Cấu trúc tinh thể của bột nano TiO2 và hợp BaTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt. BaTiO3 được xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ đo D8-Advanded-BRUKER AXS. Hình thái và vi cấu trúc của bột BaTiO3 được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL–5300. Phân bố và kích thước hạt được xác định từ ảnh SEM, sử dụng phần mềm ImageJ tính kích thước trung bình của hơn 200 hạt. 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của các hạt nano TiO2·nH2O Các hạt nano TiO2·nH2O hình thành thông qua phản ứng của TiO2 trong dung dịch axit sunfuric dưới tác dụng hỗ trợ của sóng siêu âm. Sóng siêu âm góp phần tăng độ phân tán, làm cho phản ứng của TiO2 trong dung dịch axit sunfuric xẩy ra nhanh hơn và giúp phá vỡ các liên kết hóa học trong các hạt titan dioxit để tạo ra các cấu trúc mới [18]. Các hạt nano titan dioxit ngậm nước hình thành theo các phương trình phản ứng (1–4), tương ứng với các bước trong Hình 1 [18-20]. Hình 2. (a) Phổ nhiễu xạ tia X và (b) ảnh SEM của bột TiO2·nH2O tổng hợp bằng phương pháp sunfuric với sự hỗ trợ của sóng siêu âm DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5950 25
4. Đỗ Viết Ơn và CS. 3.2 Cấu trúc và vi cấu trúc của các hạt nano BaTiO3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti) đến cấu trúc của BaTiO3 Trong điều kiện thủy nhiệt, TiO2·nH2O phản ứng với các ion Ba2+ hoặc BaOH+ và tạo nên các tinh thể nano BaTiO3 [21, 22]. Để xác định ảnh hưởng của các tỷ lệ Ba/Ti (RBa/Ti) đối với sự hình thành các hạt nano BaTiO3, chúng tôi đã tổng hợp một loạt các mẫu BaTiO3 bằng cách xử lý thủy nhiệt với giá trị tỷ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti = 1,0–2,0) ở 200 °C trong 12 giờ. Hình 3a cho thấy các giản đồ XRD của các mẫu BaTiO3 được tổng hợp với các giá trị RBa/Ti khác nhau. Các đỉnh tại vị trí 2θ khoảng 22,12, 31,52, 38,81, 45,17, 50,80, 56,10 và 65,76° tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110), (111), (200), (210), (211) và (220) của pha BaTiO3 lập phương (thẻ chuẩn số 00-031-0174). Ngoài ra, pha tạp chất không tồn tại trong phổ XRD, chứng tỏ các mẫu BaTiO3 thu được đơn pha và có cấu trúc perovskite [23]. Hình 3b trình bày phổ XRD được phóng lớn ở góc 2θ = 44–46°. Kết quả cho thấy đỉnh 200 có xu hướng dịch về phía góc lớn khi giá trị RBa/Ti tăng từ Hình 3. Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt 1,0 lên 1,5. Tại tỷ lệ 1,5 quan sát thấy đỉnh thứ hai ở 200 °C trong 12 giờ với các tỷ lệ mol Ba/Ti khác nhau tại 2θ ≈ 45,4° tương ứng với mặt 002 của pha (RBa/Ti =1,0–2,0) BaTiO3 tứ giác (thẻ chuẩn số 05-0626). Theo Joung và Gao, tỷ lệ Ba/Ti cao là rất hữu ích để tạo thành pha BaTiO3 tứ giác [21, 24]. Tuy nhiên, trong ngiên Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti) đến vi cứu này, tỉ lệ RBa/Ti = 1,5 là phù hợp và tỷ lệ Ba/Ti cấu trúc của BaTiO3 nano lớn hơn có pha tứ giác giảm tương ứng với độ giảm cường độ đỉnh 002 (Hình 3b). Do đó, vật liệu Hình thái và phân bố kích thước hạt của các 3 Ba/Ti BaTiO3 được tổng hợp bao gồm hỗn hợp của pha mẫu BaTiO được tổng hợp với các giá trị R lập phương và tứ giác, phù hợp với nghiên cứu của khác nhau thông qua xử lý thủy nhiệt ở 200 °C Gao và Li [22, 24]. trong 12 giờ được trình bày trên Hình 4. Trong môi trường thủy nhiệt, Ba(OH)2 đóng vai trò tạo môi trường kiềm với các nhóm (OH)- và nguồn Ba2+. Đối với mẫu BaTiO3 tổng hợp ở giá trị RBa/Ti = 1,0, các hạt BaTiO3 hình thành kết tụ tạo thành các hạt hình dạng không xác định và có kích thước không đồng đều phân bố trong dải rộng từ 25 đến 300 nm (Hình 4(a, b)). Các mẫu BaTiO3 tổng hợp ở giá trị 26
5. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 23–29, 2021 eISSN 2615-9678 RBa/Ti 1,2 có các hạt dạng hình cầu với kích thước Khi giá trị RBa/Ti tăng từ 1,0 lên 1,5, pH của trung bình khoảng 127 nm và phân bố hẹp hơn dung dịch tăng với hàm lượng nhóm OH- tăng và (25–240 nm) với bề mặt nhẵn (Hình 4(c, d)). Tại tỉ các hạt nano BaTiO3 hình thành tích điện âm có thể lệ RBa/Ti = 1,5, các hạt có dạng hình cầu, đồng đều và đẩy nhau vì lực đẩy tĩnh điện, ngăn chúng kết tụ phân tán cao với kích thước hạt trung bình khoảng lại và tăng cường khả năng phân tán và kích thước 100 nm. Các hạt phân bố hẹp trong khoảng 50–150 hạt của các mẫu giảm [25]. Tuy nhiên, khi giá trị nm, bề mặt hạt nhẵn bóng (Hình 4(e, f)). RBa/Ti tiếp tục tăng lên 2,0, các hạt nano có bề mặt nhẵn và có sự phát triển dị thường của các hạt lớn do đó kích thước trung bình tăng (Hình 4(g, h)). Rõ ràng là giá trị RBa/Ti = 1,5 rất thuận lợi trong việc hình thành BaTiO3 nano hình cầu có kích thước đồng đều với bề mặt nhẵn, phù hợp cho các ứng dụng trong các thiết bị điện tử kích thước nano. 4 Kết luận Chúng tôi đã tổng hợp các hạt nano TiO2·nH2O bằng phương pháp axit sunfuric với sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Các hạt TiO2·nH2O có pha vô định hình, dạng hình cầu với kích thước trung bình khoảng 6,8 nm được sử dụng làm nguyên liệu đầu để tổng hợp vật liệu BaTiO3. Các hạt nano BaTiO3 được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường không sử dụng chất kiềm khác hỗ trợ phản ứng. Tỉ lệ mol Ba/Ti ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc và hình thái của các hạt nano BaTiO3 tổng hợp ở các giá trị RBa/Ti = 1,0– 2,0. Tại điều kiện phù hợp: nhiệt độ 200 °C giữ trong 12 giờ và tỉ lệ mol Ba/Ti bằng 1,5 thu được bột nano BaTiO3 có dạng hình cầu, phân tán cao và kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm. Các hạt BaTiO3 nano này thích hợp cho các ứng dụng quan trọng trong các thiết bị kích thước nano và micromet. Tài liệu tham khảo 1. Nikolarakis PN, Asimakopoulos IA, Zoumpoulakis Hình 4. Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt theo hàm L. Design and Construction of Capacitors with the Gauss của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C Use of Nano-Barium Titanate’s (BaTiO3) Composite trong 12 giờ với các giá trị tỉ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti) khác Materials. Journal of Nanomaterials. 2018;2018:1-11. nhau: (a, b) RBa/Ti = 1,0; (c, d) RBa/Ti = 1,2; (e, f) RBa/Ti = 1,5; 2. Cheng J, Chen Y, Wu JW, Ji XR, Wu SH. 3D printing (g, h) RBa/Ti = 2,0 of BaTiO3 piezoelectric ceramics for a focused ultrasonic array. Sensors. 2019;19(4078):1-8. DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5950 27
6. Đỗ Viết Ơn và CS. 3. Gromada M, Biglar M, Trzepieciński T, Stachowicz 14. Han J-M, Joung M-R, Kim J-S, Lee Y-S, Nahm S, Choi F. Characterization of BaTiO3 piezoelectric Y-K, et al. Hydrothermal Synthesis of BaTiO3 perovskite material for multilayer actuators. Nanopowders Using TiO2 Nanoparticles. Journal of Bulletin of Materials Science. 2017;40(4):759-71. the American Ceramic Society. 2014;97(2):346-9. 4. Jung WS, Park J, Park Y, Yoon DH. Effects of 15. Sasirekha N, Rajesh B, Chen Y-W. Hydrothermal impurities on the properties of BaTiO3 synthesized Synthesis of Barium Titanate: Effect of Titania from barium titanyl oxalate. Ceramics International. Precursor and Calcination Temperature on Phase 2010;36(6):1997-2002. Transition. Ind Eng Chem Res. 2008;47(6):1868-75. 5. Gomes MdA, Magalhães LG, Paschoal AR, Macedo 16. Liu N, Zhao W, Rong J. CO2-driven synthesis of ZS, Lima ÁS, Eguiluz KIB, et al. An Eco-Friendly monodisperse barium titanate microspheres. Journal Method of BaTiO3 Nanoparticle Synthesis Using of the American Ceramic Society. 2017;101(4):1407- Coconut Water. Journal of Nanomaterials. 11. 2018;2018:1-7. 17. Magnone E, Kim JR, Park JH. The effect of the 6. Sobha A, Sumangala R. Influence of Synthesis hydrothermal synthesis variables on barium titanate Method and the Precursor on the Preparation of powders. Ceramics International. 2016;42(8):10030– Barium Titanate Nano Particles. Research & 6. Reviews: Journal of Material Sciences. 2018;6(3):175- 18. Duong NT, Vuong LD, Son NM, Tuyen HV, Chuong 82. TV. The synthesis of TiO2 nanoparticles using 7. Taheri A, Tajally M, Mirzaee O. Comparison sulfuric acid method with the aid of ultrasound. between microwave and conventional calcination Nanomaterials and Energy. 2017;6(2):82-8. techniques in regard to reactivity and morphology 19. Li W, Ni C, Lin H, Huang CP, Shah SI. Size of co-precipitated BaTiO3 powder, and the electrical dependence of thermal stability of TiO2 and energy storage properties of the sintered nanoparticles. Journal of Applied Physics. samples. Ceramics International. 2017;43(11):8057- 2004;96(11):6663-8. 64. 20. He S, Sun H, Tan Dg, Peng T. Recovery of Titanium 8. Lee BW, Kim HK, Cho SB. Hydrothermal Compounds from Ti-enriched Product of Alkali Preparation of BaTiO3 Powders from Modified Melting Ti-bearing Blast Furnace Slag by Dilute Hydroxide Precursors. Ferroelectrics. 2011;333(1): Sulfuric Acid Leaching. Procedia Environmental 233-41. Sciences. 2016;31:977-84. 9. Lee BW, Cho SB. Hydrothermal Preparation and 21. Joung MR, Kim JS, Song ME, Choi JH, Nahm S, Choi Characterization of Ultra-Fine BaTiO3 Powders from CH, et al. Synthesis of highly tetragonal BaTiO3 Amorphous Peroxo-Hydroxide Precursor. Journal of nanopowders by a two-step alkoxide–hydroxide Electroceramics. 2004;13(1-3):379-84. route. Journal of Alloys and Compounds. 10. Hasbullah NN, Lee OJ, Chyi JLY, Chen SK, Talib ZA. 2011;509(37):9089-92. Synthesis of BaTiO3 Nanoparticles via Hydrothermal 22. Li M, Gu L, Li T, Hao S, Tan F, Chen D, et al. TiO2- Method. Solid State Phenomena. 2017;268:172-6. Seeded Hydrothermal Growth of Spherical BaTiO3 11. Hongo K, Kurata S, Jomphoak A, Inada M, Hayashi Nanocrystals for Capacitor Energy-Storage K, Maezono R. Stabilization mechanism of the Application. Crystals. 2020;10(3):1-15. tetragonal structure in a hydrothermally synthesized 23. Selvaraj M, Venkatachalapathy V, Mayandi J, BaTiO3 nanocrystal. Inorganic chemistry. Karazhanov S, Pearce JM. Preparation of meta-stable 2018;57(9):5413-9. phases of barium titanate by Sol-hydrothermal 12. Lee SK, Park TJ, Choi GJ, Koo KK, Kim SW. Effects of method. AIP Advances. 2015;5(11):1-10. KOH/BaTi and Ba/Ti ratios on synthesis of BaTiO3 24. Gao J, Shi H, Dong H, Zhang R, Chen D. Factors powder by coprecipitation/hydrothermal reaction. influencing formation of highly dispersed BaTiO3 Materials Chemistry and Physics. 2003;82(3):742-9. nanospheres with uniform sizes in static 13. Her YS, Matijevi E, Chon MC. Preparation of well- hydrothermal synthesis. Journal of Nanoparticle defined colloidal barium titanate crystals by the Research. 2015;17(7):1-17. controlled double-jet precipitation. Journal of 25. Hwang UY, Park HS, Koo KK. Low-Temperature Materials Research. 1995;10(12):3106–14. Synthesis of Fully Crystallized Spherical BaTiO3 28
7. Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên pISSN 1859-1388 Tập 130, Số 1A, 23–29, 2021 eISSN 2615-9678 Particles by the Gel–Sol Method. Journal of the American Ceramic Society. 2004;87(12):2168-74. DOI: 10.26459/hueunijns.v130i1A.5950 29