Ảnh hưởng một số yếu tố đến hoạt tính xúc tác Au/CeO2 đối với quá trình oxi hoá CO bằng hơi nước - La Thế Vinh

Nội dung text: Ảnh hưởng một số yếu tố đến hoạt tính xúc tác Au/CeO2 đối với quá trình oxi hoá CO bằng hơi nước - La Thế Vinh

1. Tạp chí Hóa học, T. 45 (ĐB), Tr. 97 - 100, 2007 ảnh h−ởng một số yếu tố đến hoạt tính xúc tác Au/CeO2 đối với quá trình oxi hoá CO bằng hơI n−ớc Đến Tòa soạn 15-11-2007 La Thế Vinh, La Văn Bình Tr ờng Đại học Bách khoa H& Nội Summary Nanostructured Au-Ceria has been known as a promising catalyst for the low-temperature water-gas shift reaction. The catalyst prepared by coprecipitation method with the gold loading various beetwen 0.75 and 9.15 atomic percent has been used to study some factors that effect to catalytic activity and long-term stability of this material. Keywords: Au/CeO2 catalyst, CO oxidation, shift reaction. I - mở đầu theo khối lợng của Au ở nhiệt độ 80 ữ 180oC trong một đơn vị thời gian. Xử lý khí thải chứa CO bằng ph−ơng pháp oxi hoá trên xúc tác đ! đ−ợc biết đến l$ một III - kết quả v! thảo luận biện pháp hiệu quả. Tuy nhiên các xúc tác hiện đang sử dụng trên cơ sở Cu-Zn, Cu-Zn-Cr, Fe- ảnh hởng của th$nh phần Au đến hoạt tính Cr đạt hiệu quả xử lý CO còn thấp. L−ợng CO xúc tác đợc nghiên cứu trên 6 mẫu với th$nh còn lại vẫn ảnh h−ởng đáng kể đến môi tr−ờng. phần Au thay đổi trong khoảng 0,75 ữ 9,15% ở Xúc tác Au-CeO2 mới đ−ợc biết đến có khả 180oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi h$m năng oxi hoá CO xuống tới một vài chục ppm, lợng Au trong các mẫu tăng lên thì hoạt tính có thể đáp ứng đ−ợc những yêu cầu về bảo vệ của xúc tác giảm, đặc biệt khi h$m lợng Au môi tr−ờng cũng nh− sức khoẻ con ng−ời. Bài trên 5% thì hoạt tính giảm nhanh (hình 1). Điều báo này trình b$y một số yếu tố ảnh hởng tới n$y đợc giải thích l$ do khi th$nh phần Au hoạt tính của xúc tác Au-CeO2 nh− th$nh phần, trong các mẫu tăng sẽ l$m tăng khả năng tập nhiệt độ v$ điều kiện hoạt hóa. hợp hạt, l$m cho sự phân bố các hạt Au trên nền CeO2 v$ sự tơng tác giữa các hạt Au với nhau II - thực nghiệm cũng nh với CeO2 thay đổi do vậy l$m giảm các trung tâm hấp phụ dẫn đến hoạt tính xúc tác Xúc tác Au-CeO2 đợc điều chế theo của vật liệu giảm. phơng pháp đồng kết tủa từ dung dịch HAuCl4 Hình 1 cũng chỉ ra khi h$m lợng Au nhỏ v$ Ce(NO3)4 với h$m lợng Au thay đổi trong khoảng 0,75 đến 9,15% theo số nguyên tử. Xúc (0,75%Au v$ 2,63%Au) thì trong khoảng 400 tác dùng trong nghiên cứu đợc trộn với chất phút đầu hoạt tính giảm mạnh, còn các mẫu có h$m lợng Au lớn hơn hoạt tính giảm rất chậm. độn
   -Al2O3 theo tỷ lệ 1:5 về khối lợng. Mẫu xúc tác dùng trong mỗi thí nghiệm khoảng 70 Sau 400 phút l$m việc thì hoạt tính của mẫu mg. Hoạt tính của xúc tác đợc xác định thông 0,75%Au v$ 2,63%Au giảm chậm rồi có xu hớng ổn định còn các mẫu có h$m lợng Au qua lợng CO2 tạo th$nh qua lớp xúc tác tính 97
2. cao hơn có thể coi nh− không thay đổi. Sự ổn đ−ợc khảo sát trong khoảng 80 ữ 180oC đối với định về hoạt tính của xúc tác chứng tỏ khi đó các mẫu xúc tác có thành phần khác nhau. Các trạng thái cấu trúc bề mặt đ! ổn định. kết quả thu đ−ợc đều cho thấy khi nhiệt độ tăng ảnh h−ởng nhiệt độ đến tốc độ phản ứng thì tốc độ phản ứng tăng (hình 2). 6.00E-04 ] s . 0,75%Au ) u 2,63%Au A 5.00E-04 ( g / l 3,93%Au o m 4.00E-04 5,38%Au [ ) 2 7,3%Au O C 3.00E-04 ( 9,15%Au r g n 12,58% ứ 2.00E-04 n ả h p ộ 1.00E-04 đ c ố T 0.00E+00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Thời gian phản ứng [phút] Hình 1: ảnh hởng của th$nh phần Au đến hoạt tính xúc tác 6.00E-04 0.75% Au 091002 1.38% Au 250902 5.00E-04 2.63% Au 180702 ] ) s * ) 3.93% Au 111102 u A ( 5.38% Au 230802 g 4.00E-04 ( / ) 2 7.3% Au 151102 O C ( l 9.15% Au 260702 o m 3.00E-04 [ 12.58% Au 290802 g n ứ n ả h p 2.00E-04 ộ đ c ố T 1.00E-04 0.00E+00 80 100 120 140 160 180 200 220 Nhiệt độ [°C] Hình 2: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng v$o nhiệt độ đối với các mẫu xúc tác khác nhau Từ hình 2 nhận thấy trong khoảng nhiệt độ nhất còn độ dốc của đ−ờng cong ứng với 80 ữ 180oC thì h$m l−ợng Au trong các mẫu 12,5%Au nhỏ nhất, điều đó cho thấy khi hàm tăng lên độ dốc của đ−ờng cong giảm xuống. l−ợng Au tăng lên hoạt tính xúc tác của vật liệu Độ dốc của đ−ờng cong ứng với 0,75%Au lớn giảm và h$m lợng Au c$ng nhỏ thì sự thay đổi 98
3. hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ c$ng lớn. Nhiệt các mẫu xúc tác có h$m lợng Au trên 9,15% độ thấp các đờng cong nằm gần nhau, nhiệt độ thì ảnh hởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng c$ng tăng khoảng cách giữa các đờng cong hầu nh không đáng kể. c$ng lớn, điều đó có thể l$ do cấu trúc của bề Trong quá trình nghiên cứu về ảnh hởng mặt vật liệu xúc tác, quá trình tơng tác giữa các của h$m lợng Au đến tốc độ phản ứng ở 80oC phân tử hấp phụ với bề mặt xúc tác khác nhau v$ 180oC đ! cho thấy khi h$m lợng Au tăng lên nhiều khi nhiệt độ tăng. ở khoảng nhiệt độ 180 thì tốc độ phản ứng ở cả 80oC v$ 180oC đều o ữ 200 C hoạt tính của tất cả các mẫu xúc tác đều giảm xuống, tuy nhiên ở 80oC thì tốc độ phản tăng khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ vợt quá o o ứng nhỏ hơn rất nhiều so với ở 180 C. Với h$m 200 C thì hoạt tính lại có xu hớng giảm. Đồ thị lợng Au chiếm 0,75% tốc độ phản ứng l$ lớn trên cũng cho thấy đối với các mẫu xúc tác có nhất còn với h$m lợng Au chiếm 12,58% tốc h$m lợng Au c$ng cao thì ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng l$ nhỏ nhất (hình 3). độ đến tốc độ phản ứng c$ng ít, đặc biệt đối với 6.00E-04 2.00E-05 180°C 5.00E-04 180°C 1.50E-05 80°C 4.00E-04 80°C 3.00E-04 1.00E-05 2.00E-04 5.00E-06 1.00E-04 0.00E+00 0.00E+00 0.75 1.38 2.63 3.93 5.38 7.3 9.15 12.58 0.75 1.38 2.63 3.93 5.38 7.3 9.15 12.6 Au [%] Au [%] Hình 4: Tốc độ phản ứng tính trên một đơn vị Hình 3: Tốc độ phản ứng phụ thuộc khối lợng xúc tác ở 80oC v$ 180oC đối với các h$m lợng Au ở 80oC v$ 180oC mẫu có h$m lợng Au khác nhau Kết quả n$y đợc lý giải l$ khi h$m lợng năng tơng tác bề mặt giữa Au v$ CeO2 l$ thích Au thấp thì khả năng phân tán các hạt Au trên hợp nhất. Điều n$y rất có ý nghĩa về mặt kinh nền CeO2 cao vì vậy sẽ thuận lợi cho việc hấp tế. phụ các phân tử khí v$ tơng tác giữa chúng với ảnh hởng điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính bề mặt xúc tác. Ngợc lại khi h$m lợng Au xúc tác đợc tiến h$nh nghiên cứu trên mẫu xúc tăng lên sẽ l$m giảm khả năng phân tán của Au tác 2,63%Au trong khoảng nhiệt độ từ 200oC trên bề mặt CeO v$ quá trình hấp phụ sẽ khó 2 đến 400oC. Hoạt hóa oxi hoá đợc thực hiện ở khăn. Ngo$i ra khi h$m lợng Au tăng cao sẽ các nhiệt độ 200oC, 250oC, 300oC v$ 400oC l$m tăng khả năng tập hợp các hạt nhỏ để tạo trong điều kiện hỗn hợp khí theo trình tự 30 th$nh các đám hạt Au co cụm lại v$ do đó hạn chế khả năng hấp phụ các phân tử khí lên bề phút N2, 45 phút 10%O2/N2 v$ 30 phút N2. Các mặt. kết quả nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ hoạt hóa tăng từ 200oC đến 300oC thì hoạt tính xúc Để đánh giá ảnh hởng mức độ phân tán các tác giảm, khi tăng từ 300oC đến 400oC thì hoạt hạt Au trên nền CeO2 đến hoạt tính xúc tác tính xúc tác lại tăng lên (hình 5). nghiên cứu tốc độ phản ứng trên một đơn vị khối lợng chất xúc tác đợc tiến h$nh (khác Nh vậy có thể nói sự thay đổi hoạt tính xúc với các thí nghiệm trớc, ở thí nghiệm n$y tốc tác theo nhiệt độ hoạt hóa l$ tơng đối phức tạp. độ phản ứng đợc tính trên đơn vị khối lợng Ban đầu khi nhiệt độ tăng hoạt tính xúc tác giảm có thể lý giải l$ do khi đó quá trình tơng tác của chất xúc tác, gồm cả Au v$ CeO2) ứng với các mẫu khác nhau v$ nhận thấy xúc tác với giữa các hạt trên bề mặt xúc tác tăng lên l$m h$m lợng Au v$o khoảng 4% đến 5% cho vận giảm đáng kể bề mặt riêng của vật liệu dẫn đến tốc lớn nhất (hình 4). Kết quả n$y có thể giải l$m giảm khả năng hấp phụ các phân tử khí trên thích l$ khi đó tỷ lệ diện tích bề mặt v$ khả bề mặt xúc tác. Về sau khi nhiệt độ tăng cao đến 99
4. 030310 200°C Ox 7.50E-04 6.00E-04 0302102 00°CRe d 030312 250°C Ox 03 03 03 3 00°CReduktiv 7.00E-04 030313 300°C Ox 5.00E-04 03 03 05 4 00°CReduktiv 6.50E-04 030324 400°C Ox 6.00E-04 4.00E-04 5.50E-04 3.00E-04 5.00E-04 2.00E-04 4.50E-04 4.00E-04 1.00E-04 3.50E-04 0.00E+00 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 Thời gian phản ứng, phút Thời gian phản ứng, phút Hình 5: ảnh h−ởng điều kiện hoạt hóa Hình 6: ảnh h−ởng điều kiện hoạt hóa khử đến oxi hoá đến hoạt tính của xúc tác hoạt tính của xúc tác một giá trị n$o đó thì lại l$m thay đổi cấu trúc nguyên tử. lớp bề mặt, các hạt tơng tác với nhau tạo th$nh 2. Đ! khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến lớp liên bề mặt giữa chúng v$ chính trạng thái tốc độ phản ứng đối với các mẫu xúc tác có bề mặt n$y l$ những trung tâm hoạt tính xúc tác th$nh phần khác nhau v$ cho thấy trong khoảng mới. 80 ữ 180oC thì nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng Quá trình hoạt hóa khử đ! đợc nghiên cứu tăng v$ nhiệt độ c$ng cao thì tốc độ phản ứng ở các nhiệt độ 200oC, 300oC v$ 400oC trong điều tăng c$ng nhanh. Khi nhiệt độ vợt quá 200oC kiện hỗn hợp khí theo trình tự 30 phút N2, 45 thì tốc độ phản ứng có xu hớng giảm. phút 10%H2/N2 v$ 30 phút N2. Kết quả thu đợc 3. Đ! khảo sát ảnh hởng điều kiện hoạt hóa cho thấy khi nhiệt độ quá trình hoạt hóa khử oxi hóa v$ khử tới hoạt tính xúc tác v$ cho thấy tăng thì hoạt tính xúc tác giảm, đặc biệt khi hoạt hóa oxi hóa cho hoạt tính tốt hơn hoạt hóa nhiệt độ tăng từ 300oC lên 400oC thì hoạt tính khử v$ hoạt tính xúc tác của cả hai quá trình đều giảm rất mạnh còn trong khoảng 200oC đến giảm nhanh ở giai đoạn đầu sau đó thì ổn định 300oC thì hoạt tính thay đổi không đáng kể dần. (hình 6). Sự giảm hoạt tính của xúc tác khi nhiệt độ tăng cũng có thể giải thích l$ do quá trình T!i liệu tham khảo tơng tác v$ thiêu kết giữa các hạt. Không giống với quá trình hoạt hóa oxi hoá, trong quá trình 1. La Thế Vinh, La Văn Bình, Lê Xuân Th$nh. hoạt hóa khử khi nhiệt độ tăng từ 300oC lên Tạp chí Hóa học v$ ứng dụng, số 7, 23 - 26; 400oC thì hoạt tính lại giảm mạnh, điều đó có số 10, 36 - 40 (2004). thể kết luận rằng sự thay đổi cấu trúc v$ th$nh 2. La Thế Vinh, La Văn Bình, Lê Xuân Th$nh. phần pha trên bề mặt của vật liệu trong hai quá Tạp chí Hóa học v$ ứng dụng, số 5, 36 - 40; trình l$ khác nhau. Quá trình hoạt hóa oxi hóa số 7, 32 - 34 (2005). cung cấp thêm O2 lên bề mặt còn quá trình hoạt hóa khử lại lấy bớt O khỏi bề mặt xúc tác. 3. La Thế Vinh, La Văn Bình, Lê Xuân Th$nh. 2 Tạp chí Khoa học v$ Công nghệ, T. 53, 91 - IV - Kết luận 93 (2005). 4. Vinh La The, Binh La Van. RSCE, 179 - 1. Đ! khảo sát ảnh hởng của th$nh phần 183 (2005). Au đến hoạt tính của xúc tác v$ cho thấy: 5. La Thế Vinh, La Văn Bình. Tạp chí Phân - Hoạt tính xúc tác c$ng lớn khi h$m lợng tích Hóa, Lý v$ Sinh học, T. 11 (3), 81 - 83 Au c$ng nhỏ. (2006). - H$m lợng Au trong mẫu xúc tác thích 6. Vinh La The, Binh La Van. Tạp chí Hóa học, T. 41 (1), 119 - 123 (2006). hợp nằm trong khoảng 4 ữ 5% tính theo số 100