›
›

Giáo trình Cơ sở hoá học hữu cơ

pdf 117 trang cucquyet12 7291
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Cơ sở hoá học hữu cơ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfgiao_trinh_co_so_hoa_hoc_huu_co.pdf

Nội dung text: Giáo trình Cơ sở hoá học hữu cơ

  1. Chƣơng I: DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HIĐROCACBON. HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ Mục tiêu: a. Kiến thức: - SV nắm đƣợc kiến thức cơ bản và hiện đại + Về cấu tạo, tính chất lí, hóa học + Ứng dụng và điều chế của dẫn xuất halogen, hợp chất cơ nguyên tố -Thấy rõ sự liên quan chặt chẽ giữa các chất, các dẫn xuất, mối quan hệ giữa các học phần. + Cơ sở hóa học hữu cơ 1. + Các học phần hóa học khác nhƣ hóa học đại cƣơng, Trường CĐSP Nha Trang 1
  2. b. Kĩ năng: - Vận dụng kiến thức để đào sâu kiến thức mở rộng nội dung của các bài học liên quan, - Giải các bài tập hóa học về các hợp chất đơn chức, đa chức, - Tự học, tự nghiên cứu. - Làm các thí nghiệm hóa học c. Thái độ: - Có ý thức học tập tự giác để nâng cao trình độ chuyên môn. - Tính trung thực trong học tập Trường CĐSP Nha Trang 2
  3. NỘI DUNG §I.1. DẪN XUẤT HALOGEN §I.2. HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ Trường CĐSP Nha Trang 3
  4. §I.1. DẪN XUẤT HALOGEN I.1.1. Khái niệm và phân loại I.1.2. Danh pháp. Đồng phân I.1.3. Tính chất vật lí I.1.4. Tính chất hóa học I.1.5. Điều chế I.1.6. Đặc tính hóa học của các dẫn xuất fluo I.1.7. Giới thiệu riêng I.1.8. Vài nét về ứng dụng thực tiễn của dẫn xuất halogen đối với môi trƣờng Trường CĐSP Nha Trang 4
  5. BÀI TẬP XEMINA: - Gọi tên các hợp chất theo danh pháp IUPAC: Các dẫn xuất halogen của hi đrocacbon (tr. 40,41) §I.2. HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ I.2.1. Vài nét về lịch sử hợp chất cơ magie I.2.2. Định nghĩa phân loại và danh pháp I.2.3. Hợp chất cơ magie I.2.4. Một số loại hợp chất cơ kim khác I.2.5. Hợp chất photpho I.2.6. Một số loại hợp chất cơ phi kim khác BÀI TẬP: Tóm tắt kiến thức chƣơng I Trường CĐSP Nha Trang 5
  6. §I.1. DẪN XUẤT HALOGEN I.1.1. KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI a. Khái niệm: - Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử H bằng nguyên tử halogen dẫn xuất halogen. Kí hiệu: R-X (R gốc hidro cacbon no, chƣa no, thơm, X có thể là F, Cl, Br, I). Trường CĐSP Nha Trang 6
  7. b. Phân loại - Phân loại theo số lƣợng nguyên tử X: mono-, di-, tri-, polyhalogen (CH3Cl, BrCH2CH2Br; CHCl3, Br3C6H3, ) - Phân loại theo gốc R: Dẫn xuất halogen no, không no, thơm. Trường CĐSP Nha Trang 7
  8. Có thể phân loại theo bậc của C liên kết với X: Dẫn xuất halogen bậc 1, bậc 2, bậc 3. I.1.2. DANH PHÁP – ĐỒNG PHÂN a. Danh pháp: - Danh pháp thay thế của IUPAC: Tên của dẫn xuất halogen + tiền tố halogeno- (viết gọn halogen-) vào tên của hidrua nền (mạch chính, vòng chính) Ví dụ: CH3CH2CHClCH3 (2-Clorobutan hay 2- Clobutan) Trường CĐSP Nha Trang 8
  9. BÀI TẬP LUYỆN TẬP: Gọi tên hợp chất hữu cơ sau: CH≡C-CH2-CHBr-CH3 theo danh pháp thay thế A. 4-Bromopent-1-in (hay 4-Brompent-1-in) B. Bromua pentin-1 C. 2-Bromo pent-4-in Trường CĐSP Nha Trang 9
  10. D. Bromua pentin Br Br Cl Cl Cl Cl Bromobenzen 1-Bromo-3-clorobenzen 1,2-Dicloroxyclohexan 1,2-Dicloxyclohex-1-en hay brombenzen hay 1,3-Brom-clobenzen hay 1,2-dicloxyclohexan hay 1,2-dicloxyclohex-1-en - Tất cả các H thay hết bằng các X cùng loại thì tên gọi thêm tiền tố perhalogeno- (percloro-, perfluoro, ) của hidrua nền mà không cần dùng “locant”. Ví dụ: CCl3-CCl2-CCl3 (percloropropan hay percloprpan), CF3-CF2-CF2-CF3 (perfluorobutan hay perfluobutan \TULIEU-CTHUC\CCl4.c3xml Trường CĐSP Nha Trang 10
  11. Danh pháp loại chức: Tên gốc hidrocacbon (hay gốc ankyl) + halogenua. CH3-Br Metyl bromua, (CH3)3C-Cl tert-Butyl clorua \TULIEU-CTHUC\(CH3)3CCl.c3xml BÀI TẬP LUYỆN TẬP: Đọc tên các hợp chất sau theo danh pháp loại chức: C6H5-CH2I A. Benzyl Iodua B. Phenyl, metyl iodua C. Phenyl, iodometan D. Iodo benzyl C6H5CHCl2 A. Đicloro benzan B. Benzyliden diclorua C. Đicloro benzyliden D. Ddiclorrua benzyl - Danh pháp thông thƣờng (tên thông thƣờng) Một số dẫn xuất halogen được IUPAC lưu dùng Trường CĐSP Nha Trang 11
  12. (trong dấu ngoặc là tên thay thế). Ví dụ: CHCl3 Clorofom (Triclorometan) CHI3 Iodofom (Triiodometan) Bài tập luyện tập: Gọi tên các hợp chất sau đây theo danh pháp thông thƣờng:CHBr3 A. Bromofom(Tribromometan). B. Bromua metan C. Tribromua metan D. Metyl tribromua CHF3 \TULIEU-CTHUC\CHF3.c3xml A. Trifluorometyl B. Fluorometan(Trifluorometan). C. Triflorua metan D. Trifloruametyl Trường CĐSP Nha Trang 12
  13. - Dẫn xuất polihalogen: + Chỉ chứa 3 nguyên tố: clo, fluo, cacbon gọi chung là clorofluorocacbon hay CFC. Chú ý: Thƣơng mại vẫn dùng tên thƣờng freon Ví dụ: CCl2F2 Freon-12 (Điclorodifluorometan) CClF2-CClF2 Freon-114 (1,2-Điclorotetrafluoroetan) CCl2F-CClF2 Freon-113 (1,1,2-Triclorotrifluoroetan) BÀI TẬP LUYỆN TẬP: CCl2F-CCl2F đọc tên hợp chất A. Freon-114 (1,2-tetraclorodifluoroetan) B. Đifluoro, tetracloroetan C. Điflorua, tetracloruaetan D. Đifluoro, tetracloroetylenTrường CĐSP Nha Trang 13
  14. b. Đồng phân * Đồng phân cấu tạo + Đồng phân về vị trí nguyên tử halogen CH3CH2CH2CH2CH2Cl 1-Cloropentan BÀI TẬP LUYỆN TẬP:- Gọi tên các dẫn xuất halogen sau: CH3CH2CH2CHClCH3 A. 2-Cloropentan B. Cloropentan C. 4-Cloropentan D. 2-Cloropentyl CH3CH2CHClCH2CH3 A. 2-Cloropentyln B. 3-Cloropentan C. Cloropentan D. 3-Cloropentyl CH3CH2CHCl2 A. 1,1-Cloropropan (Propyliden 1,1-điclorua) Trường CĐSP Nha Trang 14
  15. B. 3,3-Cloropropan (Propyliden 3,3-điclorua) C. Điclorroprpan D. Đicloropropyliden CH3CCl2CH3 A. 2,2-Đicloropropan (Izopropyliden điclorua) B. Đicloroprpan C. 2,2-Đicloropropyl D. Izopropyiden 2,2-đicloro CH3CHClCH2Cl A. 1,2-Đicloropropan (propylen điclorua) B. 2,3-Đicloroprpan C. 1,2-Đicloropropyl D. Cloroprpan Trường CĐSP Nha Trang 15
  16. CH2ClCH2CH2Cl A. 1,3-Đicloropropan (Trimetylen điclorua) B. 1,3-Điclorua propan C. 1,3-Điclorua propyl D. Trimetylen điclorua Br H3C Br 1-Bromo-2metylxclopropan Bromoxiclobutan Trường CĐSP Nha Trang 16
  17. - Đồng phân về ví trí liên kết bội CH2=CHCH2Br 3-Bromoprop-1-en (Anlyl bromua) CH3CH=CH-Br -CTCT: Bài tập luyện tập: Tên gọi của hợp chất sau CH3CH=CH-Br là: A. 1-Bromoprop-1-en (Prop-1-enyl bromua) B. 1-Bromo propylen C. Bromua propylen D. Metyl etenylbromua Trường CĐSP Nha Trang 17
  18. *Đồng phân mạch cacbon CH3CH2CH2CH2Cl 1-Clorobutan (Butyl clorua) (CH3)2CHCH2Cl 1-Cloro-2-metylpropan (Izobutyl clorua) Bài tập luyện tập: Gọi tên các đồng phân mạch cacbon sau: CH2=CHCH2CH2-Cl A. Butylen clorua. B. 4-Clorobut-1-en. C. 1-Cloro butylen-4. D. 1-Clorobut-4-en. CH3CH=CHCH2-Cl A. 1-Clorobut-2-en. B. 2-Butylen clorua. C. 2-Cloro butylen-2. D. But-2-enylclorua Trường CĐSP Nha Trang 18
  19. H C Cl H C *Đồng phân cấu hình 3 3 H C C C C + Đồng phân hình học H H H Cl (Z)-hay cis-1- (E)-hay trans-1- Clopropen Clopropen H Br Br H H H Br Br (Z)-hoac cis-1,2- (E)-hoac trans-1,2- Dibromoxiclopropan Dibromoxiclopropan \TULIEU-CTHUC\DANXUAT-HALOGEN.c3xml Trường CĐSP Nha Trang 19
  20. Bài tập luyện tập: Gọi tên các hợp chất sau theo danh pháp IUPAC CH3 Br H3C Br Cl CH2Cl Cl (a) (b) (c) 1). cis-1,3-Đibromxiclobutan 2). 2-Clometyl-1,1-đimetylxiclohexan 3). trans-1,2-Đicloxiclopentan 4). 1-Clometyl-6,6-đimetylxiclohexan1 5). (E)-1,2-Đicloxiclopentan 5). (Z)-1,3-Đibromxiclobutan A. a-4, b-3, c-1. B. a-2, b-5, c-6. C. a-4, b-3, c-6. D. a-2, b-3, c-1. Trường CĐSP Nha Trang 20
  21. + Đồng phân quang học \TULIEU-CTHUC\DOPHANQHOC.c3xml Cl Cl C C H H CH2CH3 H3CH2C H3C CH3 (R)-2-Clorobutan (S)-2-Clorobutan Danh pháp R, S -Theo công thức phối cảnh: + Bốn nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở C* đƣợc sắp xếp theo thứ tự giảm dần độ hơn cấp: a > b > c > d. Trường CĐSP Nha Trang 21
  22. Khi đó nhìn phân tử theo hƣớng C*→d. Nếu thứ tự a > b > c đi theo chiều kim đồng hồ + Ta nói phân tử có cấu hình R (rectus) Tiếng Latin có nghĩa là: “phải” Trái lại nếu thứ tự đó ngƣợc chiều kim đồng hồ + Thì phân tử có cấu hình S (siniter) Tiếng Latin có nghĩa là: “trái”) * Ví dụ: CH2OH-C HOH-CHO -OH > -CHO –CH2OH > -H. Trường CĐSP Nha Trang 22
  23. b CH=O C d C d a HO c CH2OH Câu hình (R) Câu hình (R)-Glixerandehit c CH=O C d C d a HO b CH2OH Câu hình (S) Câu hình (S)-Glixerandehit Trường CĐSP Nha Trang 23
  24. - Theo công thức Fesơ: Nếu nhìn vào công thức mà d ở cạnh ngang thì ở đồng phân R trình tự a > b > c lại trái chiều kim đồng hồ còn ở đồng phân S thì theo chiều ngƣợc lại. (b) (b) CH=O CH=O (d) H OH(a) (a)HO H(d) CH2OH CH2OH (c) (c) (R)-Glixerandehit (S)-Glixerandehit Trường CĐSP Nha Trang 24
  25. Bài tập luyện tập: 1. Cấu tạo nào dƣới đây đƣợc gọi tên đúng theo danh pháp IUPAC Cl CH3 H CH2CH2CH3 (a) CH3 F (R)-2-Clopetan (b) (R)-4-Flo-4-metylxiclohexen OH3C CH Br 3 H F Cl H C Br (c) (d) OCH3 CH2CH3 Meso-1,2-ddbrom-1,2-metoxyetan (S)-2-Flo-2-clobutan A. a, b. B. c, d. C. a, c. D. b, d. Trường CĐSP Nha Trang 25
  26. 2. Hãy gọi tên các hợp chất sau: OCH COOH 2 OCH2COOH Cl Cl Cl (a) (b) Cl Cl (1). 2,4-D. (2). 2,4,5-T (3). Axit 2,4-diclophenoxiaxetic (4). Axit 2,4,5-triclophenoxiaxetic A. a-1,4. b-2,3. B. a-1,3. b-2,4. C. a-2,3. b-1,4. D. a-3,4. b-1,2. Trường CĐSP Nha Trang 26
  27. 3. Hãy gọi tên theo danh pháp IUPAC hợp chất sau: Br Cl CH3 A. 1-Brom-3-clo-4-metylnaphtalen B. 4-Brom-2-clo-1-metylnaphtalen C. 2-Clo-4-brom-1-metylnaphtalen D. 3-Clo-1-brom-4-metylnaphtalen Trường CĐSP Nha Trang 27
  28. I.1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÍ a. Nhiệt độ sôi 0 -Nhiệt độ của dẫn xuất halogen > t s của hidrocacbon tƣơng ứng. 0 0 0 0 Ví dụ: t pentan = 36 C < t 1-clopentan = 107 C 0 Nếu gốc R nhƣ nhau t s tăng chủ yếu theo A và độ phân cực hóa của nguyên tử halogen (F < Cl < Br < I). 0 Nếu –X nhƣ nhau t s tăng theo chiều dài của mạch cacbon (CH3X < C2H5X < C3H7X < C4H9) Trường CĐSP Nha Trang 28
  29. Bảng VI.1. Nhiệt độ sôi (0C) của một số dẫn xuất halogen và của hidrocacbon tƣơng ứng. Hidrocacbo Fluorua Clorua Bromua Iodua Hơp.chất n X = F X = Cl X = Br X = I X = H CH3-X -62 -78,5 -24 3,5 42,5 C2H5-X -89 -38 13 38 72 n-C3H7-X -42 -2,5 47 71 102,5 i-C3H7-X -42 -10 37 60 89 n-C4H9-X -0,5 32,5 78 102 130,5 i-C4H9-X -10 16 69 91 120 ses-C4H9-X -0,5 - 68 91 119 tert-C4H9-X 0 - 51 73 100 Trường CĐSP Nha Trang 29
  30. b. Tính tan R-X đều không tan hoặc tan rất ít vì không có khả năng tạo liên kết hidro. 0,574g 0,08 S = >S = >S 0,0 C2 H 5 Cl CCl 4 Cl 2 CHCHCl 2 100gH2 O 100 Ví dụ: R-X dễ tan trong các dung môi hữu cơ R-H, R-OH, R-O-R’ Trường CĐSP Nha Trang 30
  31. c. Phổ hấp thụ R-X hấp thụ ở vùng tử ngoại tƣơng tự các R-H Ví dụ: CH4 λ = 125 nm, CH3Cl λ1 = 151 – 153 nm, λ2 = 173 nm. Nguyên tử X có thể gây hiệu ứng batocrom khi tham gia liên hợp. -Trên phổ hồng ngoại R-X có các cực đại đặc trƣng cho liên kết C-Hal sóng nằm ở những vùng khó phát hiện cụ thể: + C-F 1000 – 1400cm-1, C-Cl 600 – 800cm-1 C-Br 500 – 600cm-1, C-I 500cm-1. Trường CĐSP Nha Trang 31
  32. - Phổ hồng ngoại và phổ cộng hƣởng từ proton (hạt nhân) của một số R-X trình bày ở các hình VI.2 và VI.3. I.1.3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC δ(+) δ(-) C X - Liên kết C-X luôn luôn phân cực làm xuất hiện trọng tâm tích điện δ(+) và δ(-). + X gây hiệu ứng cảm ứng âm (hút e về phía mình) có độ phân cực hóa khá cao + Hiệu ứng cảm ứng động. Trường CĐSP Nha Trang 32
  33. - Nguyên tử X liên kết với > C = hay nhân thơm gây ra hiệu liên hợp p-π H2C C X X H - Kết quả sự phân cực C→Cl giảm, liên kết C-Cl ngắn lại khó bị đứt dị li trong phản ứng hóa học. Trường CĐSP Nha Trang 33
  34. C2H5Cl C6H5Cl CH2=CHCl μ (D) 2,02 1,58 1,44 0 dC-Cl (A ) 1,78 1,69 1,69 Năng lƣợng liên kết C-Hal (kJ/mol) EC-F = 486 >> EC-Cl = 327 > EC-Br = 285 > EC-I = 214 - Khả năng phản ứng của liên C-X với tác nhân nucleophin biến thiên theo những trình tự sau: + Nếu gốc R trong R-X nhƣ nhau R-I > R-Br > R-Cl > R-F Trường CĐSP Nha Trang 34
  35. + Nếu X trong R-X nhƣ nhau: C6H5CH2X, CH2=CHCH2X > C2H5X > CH2=CHX; C6H5X - Các phản ứng đặc trƣng cho liên kết C-Hal: + Phản ứng thế nucleophin - Cơ chế phản: \CCHE-HUUCO\1-SN2.exe Trường CĐSP Nha Trang 35
  36. + Phản ứng tách phần tử HX β α - HX H C C X C C + Phản ứng với kim loại a. Phản ứng thế R-X + Y(-) → R-Y + X(-) Tác nhân Y(-) có thể là những anion HO(-), (-) - C2H5O , CN hoặc những phân tử trung hòa có cặp e tự do: H2O, NH3, C2H5OH, CH3NH2, 36 Trường CĐSP Nha Trang
  37. -Thủy phân bằng kiềm (điều chế ancol) R-X + HO(-) axeton→ R-OH + X(-) (-) (-) CH3CH2Br + HO → CH3CH2OH + Br - Tổng hợp Uyliemxơ (Williamson điều chế ete) R-X + R’-O(-) → R-O-R’ + X(-) (-) C2H5-Br + C6H5O(-) → C2H5-O-C6H5 + Br - Tổng hợp este R-X + R’-COO(+) → R’-COO-R + X(-) Trường CĐSP Nha Trang 37
  38. - Tổng hợp Conbơ (Konbe, điều chế nitrin) R-X + CN(-) → R-CN + X(-) (-) (-) C6H5CH2Cl + CN → C6H5CH2CN + Cl - Tổng hợp Finkenstein (Finkelstein, trao đổi halogen) R-X + I(-) → R-I + X(-) CH3CH2Br + KI → CH3CH2I + KBr - Phản ứng Hopman (Ankyl hóa) tổng hợpnamin Trường CĐSP Nha Trang 38
  39. R-X R-X + NH32 R-NH .HX  -HX R-X R23 NH.HX -HX R N.HX CH3CH2Br + NH3 → CH3CH2-NH2. HBr Cơ chế phản ứng thế: - Các phản ứng trên có thể xảy ra theo cơ chế SN2 hoặc cơ chế SN1. + Cơ chế SN2: \CCHE-HUUCO\1-SN2.exe - Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng hình thành hợp chất trung gian. - Giai đoạn nhanh X(-) tách ra khỏi hợp chất trung gian tạo thành sản phẩm. Xem cơ chế phản ứng \CCHE-HUUCO\2-SN1.exe Trường CĐSP Nha Trang 39
  40. δ δ Y + C X Y CH X Y C + X Chất đầu Trạng thái chuyển tiếp (phức hoạt động) Chất sản phẩm v = k C X Y Y C X E \CCHE-HUUCO\47.MOV Y + C X ∆H Y C + X Trường CĐSP Nha Trang 40
  41. Phản ứng thủy phân 2-bromobutan bằng kiềm theo cơ chế SN2 CH H3C 3 CH3 (-) (-) δ δ (-) HO(-) C Br HO CH Br HO C H + Br H H CH CH 2 3 CH2CH3 H3C-H2C (-) v = k[sec-C4H9Br][HO ] *Cơ chế SN1: Sơ đồ chung: C Y Chậm Y C Br C - Br Y C CCHE-HUUCO\2- v = k[ > C – X] SN1.exe Trường CĐSP Nha Trang 41
  42. (CH ) C-Br -Br (CH ) C(+)  HO2 (CH ) C-OH 3 3 3 3-H(+) 3 3 T1 E T2 > C(+) – \CCHE-HUUCO\13.MOV Y – C C – X Ảnh hƣởng về cấu tạo gốc R đến khả năng phản ứng thế nucleophin + Nếu R trong R-X là những gốc no, bậc của R càng cao: - Thì khả năng phản ứng SN2 của R-X càng giảm. Trường CĐSP Nha Trang 42
  43. + Khả năng phản ứng SN1 của R-X lại càng tăng - Do R(+) sinh ra càng bền. Thí dụ: SN2: CH3-X > C2H5-X > (CH3)2CH-X > (CH3)3C-X SN1: CH3-X C=C <. Trường CĐSP Nha Trang 43
  44. + Ngƣợc lại CH2=CH-X, C6H5-X đều rất khó tham gia phản ứng SN2 cũng nhƣ SN1 (vì hiệu ứng +C của X). Thí dụ: SN2 và SN1: CH2=CH-X << n-C3H7-X < CH2=CHCH2-X + Cơ chế SN2 \CCHE-HUUCO\1-SN2.exe + Cơ chế SN1 \CCHE-HUUCO\2-SN1.exe Trường CĐSP Nha Trang 44
  45. b. Phản ứng tách HX: + Khi đun nóng R-X no với base trong dung môi R-OH xảy ra phản ứng tách X cùng với H ở vị trí β) tạo thành anken -HX H C C X C C b a Thí dụ: etanol,t0 C2 H 5 -Br + NaOH  CH 2 =CH 2 +NaBr+H 2 O (CH ) C-Br+C H OH etanol (CH ) C=CH +NaBr+C H OH 3 3 2 5250 C 3 2 2 2 5 Trường CĐSP Nha Trang 45
  46. Cơ chế của phản ứng tách \CCHE-HUUCO\6-E2.exe \CCHE-HUUCO\7-E1.exe CH CH + 2NaOX XC  CX + 2NaOH 3000 C CH2 =CH 2 + X 2 CH 2 =CH-X + HX Fe,t0 C C6 H 5 -H + X 2 C 6 H 5 -X + HX hν(askt) C6 H 6 + X 2 C 6 H 6 X 6 Trường CĐSP Nha Trang 46
  47. I.1.4. ĐIỀU CHẾ DẪN XUẤT HALOGEN - Nguyên liệu chính là R-H và R-OH bằng hai loại phản ứng chính thế và cộng NO2 F O2N + NH2CH2CONH(CH3)COOH NO2 O2N NHCH2CONHCHCOOH + HF CH3 Trường CĐSP Nha Trang 47
  48. F F F F F F NCH2CH3 + HF F + NH2CH2CH3 F F F F Trường CĐSP Nha Trang 48
  49. I.1.4.1. Đi từ hiđrocacbon dùng phản ứng thế a. Thế hiđro của ankan và xicloankan vòng trung bình + Xảy ra với X2 là clo hoặc brom điều kiện chiếu sáng theo cơ chế gốc SR b. Thế H của anken: + Chỉ xảy ra ở các aken thấp : C2H4, C3H6 điều kiện dùng clo t0 ~ 5000C, nếu brom hóa vị trí anlyl của anken dùng N-bromosucxinimit Trường CĐSP Nha Trang 49
  50. c. Thế H ở nhân thơm của aren + Phản ứng phải có xúc tác xảy ra theo cơ chế SE + Thế H ở mạch nhánh no cần phải thực hiện phản ứng theo cơ chế gốc SR hν R-CH(CH3 ) 2 +X 2 R-CX(CH 3 ) 2 HX hν C6 H 5 -CH 3 + X 2 C 6 H 5 -CH 2 X + HX 5000 C CH2 =CH-CH 3 +X 2 hv CH 2 =CH-CH 2 Cl+HCl CH2 =CH-CH 3 +X 2(dd) CH 2 X-CHX-CH 3 + Tốc độ (v) phản ứng giảm dần từ F → I I.1.4.2. Đi hiđrocacbon (R-H), dùng phản ứng cộng. Trường CĐSP Nha Trang 50
  51. Tạo ra: + Dẫn xuất monohalogen dùng tác nhân phản ứng HHal(HBr, HCl, HI) + Dẫn xuất đihalogen dùng tác nhân phản ứng HaI2 (Br2, Cl2) hoặc Hal-Hal (ICl, IBr, BrCl) a. Cộng vào xiclopropan + Dùng Hhal cộng mở vòng tạo ra dẫn xuất monohalogen mạch hở. + HBr CH3 - CH2 - CH2Br 1- Bromopropan + Br2 Br - CH2 - CH2 - CH2 - Br 1,3-dibromopropan Trường CĐSP Nha Trang 51
  52. b. Cộng vào anken + Cộng HHal (HBr, HCl, HI) trong dung dịch không có peoxit theo cơ chế AE (theo qui tắc Maccopnhicop) CH3 - CHBr - CH3 (95%) CH3 - CH = CH2 + HBr CH3 - CH2 - CH2Br (5%) + Có peoxit theo cơ chế AE thì ngƣợc với qui tắc Maccopnhicop Peoxit CH3 - CH = CH2 + HBr CH3 - CH2 - CH2Br Trường CĐSP Nha Trang 52
  53. c. Cộng vào ankađien liên hợp và ankin -Dùng một hoặc hai phân tử Hhal hoặc HaI2 đối với ankađien xảy ra theo hƣớng cộng hợp 1,4 hoặc 1,2 (1, 2) CH2Br - CHBr - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 + Br2 (1, 4) CH2Br - CH = CH - CH2Br (1, 2) CH3 - CHBr - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 + HBr (1, 4) CH3 - CH = CH - CH2Br Trường CĐSP Nha Trang 53
  54. d. Cộng X2 hoặc HX vào olefin hay axetilen CH3 CH=CH 2 + X 2 CH 3 CHX-CH 2 X CH3 CH=CH 2 + HX CH 3 CHX-CH 3 CH3 C CH + 2X 2  CH 3 CX 2 -CHX 2 CH3 C CH + 2HX  CH 3 CX 2 -CH 3 Chú ý: Các dẫn xuất R-X thủy phân trong môi trƣờng kiềm Môi trƣờng kiềm rƣợu đun nóng ở t0 cao tách HX Trường CĐSP Nha Trang 54
  55. I.1.4.3. Đi từ ancol dùng phản ứng thế + Nhóm –OH của ancol (ancol bậc 3) có thể thay thế bằng Hal nhờ tác dụng của HHal (HI > HBr > HCl). + Cũng có thể thay thế HHal bằng PHaI3, PHaI5 (PI3, PBr3, PCl3, PI5, PBr5, PCl5, SOI3, POBr3, POCl3) + HX (Ar - CH2)R-X + H2O + PX3 3(Ar - CH2)R-X + H3PO3 (Ar - CH )R-OH 2 + SOX2 (Ar - CH2)R-X + POX3 + HX (Ar - CH2)R-X + SO2 + HX + SOX2 2(Ar - CH2)R-X + SO2 + H2 Trường CĐSP Nha Trang 55
  56. OH- CH3 CH 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 OH + HCl OH- CH3 CH 2 Cl 2 +HOH CH 3 CHO+2HCl OH- CH2 ClCH 2 Cl+2HOH CH 2 OHCH 2 OH+2HCl OH- CH3 CCl 2 CH 3 +HOH CH 3 COCH 3 +2HCl OH- CHCl32 +3NaOH HCOOH+3NaCl+H O (-) Dẫn xuất halogen (Ar-CH2) R-X tác dụng với: Y : -OH (-), -OR, -CN, -SR, -NH2, -R, RCOO(-), -Ac: CH3COO(-) Trường CĐSP Nha Trang 56
  57. + Sơ đồ các phản ứng thế nguyên tử Hal bằng (-) (-) (-) (-) -, tác nhân Y : (H2O, -OH , -Ac , R , NH3, CN - OR, ) + H2O (Ar - CH2)R-OH + HX + NaOH (Ar - CH2)R-OH + NaX + NaAc (Ar - CH2)R-OCOCH3 + NaX (Ar - CH2)R-X + NaR' (Ar - CH2)R-R' + NaX + NH3 (Ar - CH2)R-NH2 + HX + NaCN (Ar - CH2)R-CN + NaX + NaOR' (Ar - CH2)R-OR' + NaX Trường CĐSP Nha Trang 57
  58. I.1.5. ĐẶC TÍNH HÓA HỌC CỦA HỢP CHẤT FLUO (Sinh viên tự nghiên cứu) Chú ý: + Các dẫn xuất fluo mà nguyên tử C chỉ liên kết với 1 nguyên tử F là những hợp chất không bền dễ bị tách HF + Các dẫn xuất mà nguyên tử cacbon chứa hai hoặc ba nguyên tử fluo rất bền. Trường CĐSP Nha Trang 58
  59. I.1.6. GIỚI THIỆU RIÊNG I.1.6.1. Metyl clorua CH3Cl a. Cấu tạo \TULIEU-CTHUC\CH3Cl.c3xml b. Tính chất - Là chất khí dùng làm chất sinh hàn trong CN đông lạnh, làm tác nhân metyl hóa. - Tinh khiết bão hòa CH3OH bằng HCl dƣới áp suất cao c. Điều chế CH4(dƣ)+ Cl2 CH3Cl + HCl Trường CĐSP Nha Trang Alodan 59
  60. I.1.6.2. Clorofom CHCl3 a. Cấu tạo \TULIEU-CTHUC\CCLOROFOM.c3xml b. Tính chất - Chất lỏng là dung môi phổ biến - Tác dụng với kiềm loãng → muối HCOONa CHCl3 + 4NaOH HCOONa + 3NaCl + 2H2O - Kiềm đặc → CO TULIEU-CTHUC\PHOSGEN.c3xml CHCl3 + 3NaOH CO + 3NaCl + 2H2O - Với không khí ngoài ánh sáng bị oxi hóa thành phosgen rất độc. 2CHCl3 + O2 → 2COCl2 + 2HCl Trường CĐSP Nha Trang 60
  61. c. Điều chế từ C2H5OH hoặc CH3CHO, CH3COCH3 với CaOCl2, Cl2, NaOH CH3-CHO + 3Cl2 → CCl3-CHO + 3HCl CCl3-CHO + NaOH → CHCl3 + HCOONa CH3CHO + NaOH + 3Cl2 → CHCl3 + HCOONa + 3HCl CH3COCH3 + 6Cl2 → CCl3COCCl3 + 6HCl CCl3COCCl3 + 2NaOH + H2O → 2CHCl3 + 2HCOONa CH3COCH3 + 2NaOH + 6Cl2 + H2O → 2CHCl3 + 2HCOONa + 6HCl I.1.6.3. Cacbon tetraclorua CCl4 TULIEU-CTHUC\CCl4.c3xml a. Cấu tạo Trường CĐSP Nha Trang 61
  62. b. Tính chất - Chất lỏng, bền trong: + Không khí + Ánh sáng + Hơi nƣớc + Không tác dụng với nhiều tác nhân hóa khác nhất là clo, . - Dùng làm dung môi, dùng để dập tắt đám cháy c. Điều chế SbCl3 CS2 + CCl2 → CCl4 + S2Cl2 I.1.6.4. Cloruabenzen C6H5Cl a. Cấu tạo \TULIEU-CTHUC\BENZYL-CLORUA.c3xml Trường CĐSP Nha Trang 62
  63. b. Tính chất - Chất lỏng có thể điều bằng cách clo hóa benzen - Dùng để tổng hợp phenol và DDT NaOH,3000C, 200atm C6H5Cl + HOH → C6H5OH + HCl C6H5Cl + CCl3CHO → (p-ClC6H4)2CHCCl3 + H2O c. Điều chế Bột Fe, t0 C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl I.1.6.5. Vinyl clorua CH2=CHCl a. Cấu tạo \TULIEU-CTHUC\CH2=CHCl.c3xml b. Tính chất - Là chất khí, rất quan trọng trong tổng hợp polime Trường CĐSP Nha Trang 63
  64. c. Điều chế - Từ axetilen 5000C CH ≡ CH + HCl CH2 = CH – Cl - Từ etilen 5000C CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 – CH2Cl ClCH2 – CH2Cl CH2 = CH - Cl + HCl - Từ etan CH3 – CH3 + Cl2 ClCH2 – CH2Cl + 2HCl ClCH2 – CH2Cl CH2 = CH – Cl + HCl hoặc ClCH2 – CH2Cl CH2 = CH2 + 2HCl CH2 = CH2 + HCl + O2 ClCH2 – CH2 – Cl Trường CĐSP Nha Trang 64
  65. ClCH2 – CH2Cl CH2 = CH – Cl + HCl 1.6.6. Tetrafluoroetilen CF2=CF2 a. Cấu tạo \TULIEU-CTHUC\CF2=CF2.c3xml b. Tính chất - Là chất khí, có nhiều tính chất rất quí: + Chịu nhiệt + Không tan trong mọi dung môi + Không tác dụng: Axit Bazơ Chất oxi hóa Trường CĐSP Nha Trang 65
  66. I.1.7. VÀI NÉT VỀ ỨNG DỤNG THỰC TIỄN VÀ TÁC HẠI CỦA MỘT SỐ NHÓM DẪN XUẤT HALOGEN ĐỐI VỚI MÔI TRƢỜNG \TULIEU-CTHUC\TTRSAU-DDT.c3xml Cl Cl CH2Cl Cl CH Cl Cl Cl CCl3 Cl CH2Cl DDT Cl Trường CĐSP Nha Trang 66
  67. \TULIEU-CTHUC\CD-DIOXIN.c3xml Cl Cl CH2Cl Cl CH Cl Cl Cl CCl3 Cl CH2Cl DDT Cl Alodan Cl OCH2COOH Cl O Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl O Cl Andrin 2, 4, 5-T Dioxin Cl Cl Bài tâp: VI.1, VII.2, ,VI.8. \TULIEU-CTHUC\TDCO-2,4,5-T.c3xml Trường CĐSP Nha Trang 67
  68. §I.2. HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ I.2.1. VÀI NÉT VỀ LỊCH SỬ HỢP CHẤT CƠ MAGIE (Sinh viên nghiên cứu giáo trình Hóa học hữu cơ – Lê Huy Bắc) I.2.2. ĐỊNH NGHĨA - Là những hợp chất chứa nguyên tử của các nguyên tố không phải là organnogen, liên kết trực tiếp với nguyên tử C. Trường CĐSP Nha Trang 68
  69. I.2.3. PHÂN LOẠI CÁC HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ - Liên kết trong hợp chất cơ nguyên tố kí hiệu > C – E. Dựa vào nhóm kim loại + Hợp chất cơ kim của kim loại nhóm 1 + Hợp chất cơ kim của kim loại nhóm 2 + Hợp chất cơ kim của kim loại nhóm 3 + Hợp chất cơ kim của kim loại nhóm 8 Trường CĐSP Nha Trang 69
  70. + Hợp chất cơ phi kim điển hình là P (phospho) I.2.4. DANH PHÁP a. Hợp chất cơ nguyên tố trong đó E chỉ liên kết với gốc hữu cơ (R) và hidro (H): Tên của hợp chất này là: Tên của các gốc hữu cơ và hidro (nếu có) + Tên của nguyên tố E Thí dụ: (CH3CH2)2Mg, (CH3)3CLi, Đietylmagie tert-Butyllithi Al(C2H5)3 Trietylnhôm Trường CĐSP Nha Trang 70
  71. b. Hợp chất mà hidrua nền có tên là elementan (CH3CH2)3Bi; CH3CH2AsH2; Trietylbismutan Etylaran Pb(C2H5)4 Tetraetylpumban (CH3)2PH; CH3SiH2Cl; Đimetylphotphan Clometylsilan (CH3)3SiOH Trimetylsilanol. c. Hợp chất cơ nguyên tố có phối tử là anion RnEXm Tên gốc hữu cơ + Tên của nguyên tố E (iết liền) + Tên của anion X (viết rời) Trường CĐSP Nha Trang 71
  72. CH3MgI Metylmagie iodua (C3H7)2TiCl2 Đipropyltitan điclorua CH3SnH2Cl Đihidrometylthiec clorua d. Các hợp chất cơ photpho chứa liên kết P-O-C Tên gọi như este của các axit vô cơ tương ứng (CH3O)2POCH3 Đimetyl metylphotphonat (CH3CH2O)3P Trietylphotphit Trường CĐSP Nha Trang 72
  73. I.2.5. HỢP CHẤT CƠ MAGIÊ. - Cấu trúc khá phức tạp, đơn giản có thể viết: RMgX. + Công thức thƣờng là: RMgX (R gốc ankyl, ankenyl hay aryl; X là Cl, Br hay I). R-MgX → R(-) + (+)MgX Ete, khan Điều chế: R-X + Mg → R-Mg-X - Dung môi là: Ete etylic hay anizole Trường CĐSP Nha Trang 73
  74. tetrahidrofuran, N,N-đimetylanilin, benzen, xiclohexan, - Dẫn xuất R-X là ankyl halogenua bậc 1, có thể dùng vinyl bromua, bromobenzen (do khả năng phản ứng kém) - Ứng dụng để tổng hợp các chất hữu cơ I.2.5.1. Tính chất hóa học của hợp chất cơ magiê. Rδ(-) – Mg2δ(+) – Xδ(-) - Liên kết > C – Mg phân cực mạnh nên các hợp chất cơ magie có khả năng phản ứng cao. Trường CĐSP Nha Trang 74
  75. I.2.5.2. Phản ứng với các hợp có H linh động nhƣ H2O, R-OH, NH3, axit amic R-CONH2 a. Phản ứng mạnh liệt với H2O R-MgX + HOH → R-H + Mg X(OH) b. Phản ứng với ancol R-MgX + R’-OH → R-H + MgX(OR’) C2H5-MgBr + HO-C2H5 → C2H6 + MgBr(OC2H5) c. Phản ứng với amin R-MgX + HNH-R’ → R-H + MgX(HNR’) Trường CĐSP Nha Trang 75
  76. d. Phản ứng với axit cacboxylic R-MgX + HOOC-R’ → R-H + R’-COOMgX - Bằng phƣơng pháp này Zeremtinff đã thực hiện phản ứng cho CH3-MgX tác dụng với hợp chất hidro linh động để điều chế và đo thể tích metan tạo ra. I.2.5.3. Phản ứng thế halogenua bằng dẫn xuất halogenua và dẫn xuất ankoxi a. Với halogen R-MgX + I2 → R-I + MgXI Trường CĐSP Nha Trang 76
  77. C2H5-MgBr + I2 → C2H5-I + MgBrI b. Với dẫn xuất ankoxi R-MgX+ CH(OC2H5)3→ R-CH(OC2H5)2+MgX(OC2H5) R-CH(OC2H5)2 + HOH → R-CHO + 2C2H5OH I.2.5.4. Phản ứng cộng với oxi, lƣu huỳnh, CO2, oxitetylen a. Phản ứng với oxi R-MgX + O2 → R-O-O-MgX R-O-O-MgX + XMg-R → 2R-O-MgX Trường CĐSP Nha Trang 77
  78. R-O-MgX + HOH → R-OH + MgX(OH) b. Với lƣu huỳnh tạo thành sản phẩm cuối cùng mecaptan R-MgX + S HCl→ R-S-MgX R-S-MgX + HOH → R-S-H + MgX(OH) - Muốn hạn chế sản phẩm phụ tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp. c. Tác dụng với CO2 sản phẩm cuối cùng tạo thành axit cacboxylic Rδ(-)-Mgδ(+)-X + O = δ(+)C = Oδ(-) → R-CO-OMgX Trường CĐSP Nha Trang 78
  79. R-CO-OMgX + HOH → R-COOH + MgX(OH) d. Phản ứng oxit etilen thủy phân sp tạo thành ancol H2C CH2 R - MgX + R - CH2 - CH2 - OMgX O R - CH2 - CH2 - OMgX + HOH R - CH2 - CH2 -OH + MgX(OH) I.2.5.5. Phản ứng với hợp chất cacbonyl và hợp chất nitrin - Sơ đồ phản ứng chung Rδ(-)-Mgδ(+)X + Oδ(-)= Cδ(+)< → R-C-OMgX Trường CĐSP Nha Trang 79
  80. R-C-OMgX + HOH → R-C-OH + MgX(OH) a. Phản ứng với anđehit formic → ancol bậc 1 H H R - MgX + C O R C OMgX H H H R C OMgX + HOH R CH2 OH + MgX(OH) H b. Với đồng đẳng của HCHO → ancol bậc 2 Trường CĐSP Nha Trang 80
  81. R' R - MgX + R' C O R C OMgX H H R' R' R C OMgX + HOH R C OH + MgX(OH) H H c. Phản ứng với axeton tạo thành ancol bậc 3 R' R - MgX + R' C O R C OMgX R" R" R' R' R C OMgX + HOH R C OH + MgX(OH) R" R" Trường CĐSP Nha Trang 81
  82. d. Phản ứng với este thủy phân tạo thành ancol bậc 3 R' R - MgX + R' C O R C OMgX OR" OR" R' R' R C OMgX + R - MgX R C OMgX + R"- OMgX OR" R R' R' R C OMgX + HOH R C OH + MgX(OH) R R e. Phản ứng với hợp chất clorua axit và anhiđrit axit. R-MgX + R’-CCl=O → RR’C(Cl)-OMgX RR’C(Cl)-OMgX + R-MgX→ R2R’C-OMgX + MgXC Trường CĐSP Nha Trang 82
  83. I.2.6. HỢP CHẤT CƠ LITI I.2.6.1. Phƣơng pháp điều chế - Từ dẫn xuất halogen trong dung môi ete hoặc hexan ở nhiệt độ thấp R – X + 2Li R – Li + Li – X CH3CH2CH2CH2 – Br + 2Li CH3CH2CH2CH2 - Li + Li – Br (CH3)3C – Cl + 2Li (CH3)3C – Li + Li – Cl C6H5 – Br + 2Li C6H5 – Li + Li – Br Trường CĐSP Nha Trang 83
  84. I.2.6.2. Tính chất hóa học - Tham gia nhiều phản ứng tƣợng tự R-Mg-X nhƣng khả năng phản ứng cao hơn a. Phản ứng với hợp chất có H linh động, CH3Li + H2O CH4 + LiOH (CH3)3CLi + HOCH3 (CH3)3CH + CH3OLi C4H9Li + H-CH2-C6H5 C4H10 + C6H5CH2Li Trường CĐSP Nha Trang 84
  85. b. Phản ứng cộng vào nhóm C = O axit hoặc ancol C6H5Li + CO2 C6H5COOLi + H3O C6H5COOLi + H2O C6H5COOH + LiOH + H3O CH2=CHLi + C6H5CHO CH2=CH-CH(OLi)-C6H5 CH2=CH-CH(OLi)-C6H5 + H2O CH2=CH-CH(OH)-C6H5 + LiOH -Phản ứng với xeton để tổng hợp với ancol bậc 3 có độ phân nhánh cao ở gốc R- Trường CĐSP Nha Trang 85
  86. C(CH3)3 (CH3)3C Li + (CH3)3CC C(CH3)3 (H3C)3C C C(CH3)3 O OLi (+) H3O [(CH3)3C]3C - OLi + H2O [(CH3)3C]3C - OH + LiOH I.2.7. HỢP CHẤT CƠ KẼM I.2.7.1. Phƣơng pháp điều chế: - Có thể ở dạng R-Zn-R hoặc R-ZnX Ví dụ: (CH3CH2)2Zn đietyl kẽm, CH3CH2-ZnI etyl kẽm iodua Trường CĐSP Nha Trang 86
  87. - Điều chế từ dẫn xuất R – X và Zn R – I + Zn R – ZnI 2R – ZnI R – Zn – R + ZnI2 I.2.7.2. Tính chất hóa học a. Có tính chất hóa học tƣơng tự R-MgX - Khả năng phản ứng kém R-MgX, H O(+) - Tác dụng với R-CHO và R-CO-R’ 3 R-O Trường CĐSP Nha Trang 87
  88. R-Zn-R + > C = O > C(R)-Ozn-R > (R)C-OH - Không phản ứng với CO2 b. Sinh ra các sản phẩm trung gian trong một số phản ứng thông dụng. - Khử dẫn xuất R-X thành ankan trong môi (+) trƣờng H3O R-X R-H - Cơ chế phản ứng: Trường CĐSP Nha Trang 88
  89. - Cơ chế phản ứng Zn Zn,H(+) R-X R-ZnX R-H + ZnX2 - Đehalogen hóa vic-đihalogen tạo thành anken trong môi trƣờng ete. HX R2CX-CXR2 + Zn R2C = CR2 + ZnX2 X X R C CR R C = CR + ZnX R2C CR2 + Zn 2 2 2 2 2 X ZnX Trường CĐSP Nha Trang 89
  90. -Tách γ dẫn xuất 1,3-đihalogen xiclopropan C etanol C R C CR + Zn + ZnX 2 2 R2C CR2 2 X X C¬ chÕph¶n øng R C C C R C CR CR + ZnX2 2 2 + Zn R2C C X R2C 2 X X XZn R Trường CĐSP Nha Trang 90
  91. I.2.8. HỢP CHẤT CƠ PHOSPHO I.2.8.1. Giới thiệu hợp chất cơ phospho - Hợp chất của P với oxi, halogen rất phong phú và tƣơng đối bền, với H kém bền - Chia làm 2 loại: + Loại có liên kết trực tiếp giữa P và C (lk P-C) \TULIEU-CTHUC\DXUAT-PHOTPHO-03.c3xml - Loại liên kết gián tiếp giữa P và C qua một Trường CĐSP Nha Trang 91
  92. nguyên tử khác (P-O-C) I.2.8.2. Hợp chất cơ phospho loại P-C a. Phosphin hay phosphan - Phân biệt phosphin bậc 1, 2, 3 (R-PH2, RR’PH, RR’R’’P) -Dễ bị oxi hóa những hợp chất của P hóa trị 5 Trường CĐSP Nha Trang 92
  93. OH CH CH PH 3 2 2 CH3CH2 P OH O CH CH CH3CH2 3 2 OH PH P O CH3CH2 CH3CH2 (CH3CH2)3P (CH3CH2)3P O b. Ankylidenphosphoran hay phosphoni ylua (ylit phospho) (C6H5)3P tác dụng với R-X bậc 1, 2 các muối phosphoni (tƣơng tự muối amoni). (+) (-) (C6H5)3P + CH3CH2Br (C6H5)3P CH2CH3Br Trường CĐSP Nha Trang 93
  94. -Nguyên tử Hα rất linh động có thể tách ra dƣới dạng proton bởi một bazơ mạnh (C4H9Li, C6H5Li, ) (+) (-) (+) (-) [(C6H5)3P CH2CH3]Br + C4H9Li (C6H5)3P - CHCH3 + C4H10 + LiBr hay (C6H5)3P=CHCH3 - Hợp chất phospho sinh ra trong phản ứng trên gọi là: ankylidenphosphoran hay phosphoni ylua (ylit phospho). Trường CĐSP Nha Trang 94
  95. - Ankylidenphosphoran + RCHO hay RCOR tạo ra anken RR’C = O + (C6H5)3P = CR”R”’→ RR’C=CR”R”’ + (C6H5)3P = O - Phản ứng này gọi là phản ứng Vittic để tổng hợp anken O + (C6H5)3P = C(CH3)2 C(CH3)2 + (C6H5)3P = O Trường CĐSP Nha Trang 95
  96. c. Axit ankylphotphonic và este. - Là những hợp chất chứa nhóm –PO3H2 liên kết với C. CH3P(OH)2 = O, CH3CH2 – P(OCH3)2= O Axit metylphosphonic Đimetyl etyl phosphonat - Điều chế cac điankyl phosphonat bằng cách đun nóng triankylphosphit (RO)3P với xúc tác R-I đây là phản ứng chuyển vị Acbuzop 0 CH3I,200 C (CH3O)3P → CH3 – PO(OCH3)2 Trường CĐSP Nha Trang 96
  97. - Có thể điều chế bằng phƣơng pháp khác cộng điankyl phosphit vào > C = O CCl3CH=O + (CH3O)2POH → CCl3CHOH-PO(OCH3)2 Đimetoxi(2,2,2-triclorohidroxietyl)phosphat - Sản phẩm trên làm thuốc trừ sâu mạnh tên thƣơng mại là triclorophon hay clorophos hay đipterex. Trường CĐSP Nha Trang 97
  98. - Một số dẫn xuất phức tạp của CH3PO(OH)2 (axit metylphosphonic) là: CH3POF[OCH](CH3)2 (sarin) CH3POF[OCH(CH3)]C(CH3)3 (soman). I.2.8.3. Hợp chất cơ phospho loại P-O-C - Gồm những ete khác nhau của các axit phosphorơ, thiophosphorơ, phosphoric Trường CĐSP Nha Trang 98
  99. thiophosphoric, có hoạt tính sinh học cao, dùng làm dƣợc phẩm, chất phòng trừ dịch hại. a. Este của các axit phosphorơ và thiophosphorơ - Phalon haytris[2-(2,4-điclorophenoxi)etyl] phosphit điều chế từ PCl3 và ancol dùng để trừ cỏ dại Trường CĐSP Nha Trang 99
  100. CTPT và CTCT: Cl Cl OCH2CH2O P OH2CH2CO Cl OCH CH O Cl 2 2 Cl Cl Merphos là tributyl trithiophosphit điều chế từ PCl3 và C6H5SH \TULIEU-CTHUC\DXPHOT-04.c3xml Trường CĐSP Nha Trang 100
  101. Cl Cl O CH2 CH2 O Cl O CH 2 CH2 O P O CH2 CH2 O Cl Cl Cl \TULIEU-CTHUC\DXUAT-PHOTPHO-03.c3xml Trường CĐSP Nha Trang 101
  102. PCl3 và C4H9SH tác dụng làm rụng lá [CH3(CH2)2CH2S]3P. b. Este của axit phosphoric. - Điclorophos hay đimetyl (2,2-diclorovinyl) phosphat điều chế từ (CH3O)3P và cloral tác dụng trừ sâu (CH3O)2POOCH=Cl2 - Mevinphos hay đimetyl(1-metyl-2- ) Trường CĐSP Nha Trang 102
  103. metoxicacbonylvinyl)phosphat điều chế từ (CH3O)3P vàCH3COCHClCOOCH3, trừ sâu độc đối với động vật máu nóng. (CH3O)2POOC(CH3)=CHCOOCH3 OCH3 CH3 H3CO P O C C C OCH3 O H O Trường CĐSP Nha Trang 103
  104. -Thiometon hay o,o-đimetyl-S-(2-etylmecaptoetyl) đithiophosphat có tác dụng trừ sâu: (CH3O)2PSSCH2CH2SCH2CH3 OCH3 H3CO P S CH2 CH2 S CH2 CH3 S \TULIEU-CTHUC\DXUAT-PHOTPHO-03.c3xml d. Đặc tính chung của các chất phòng trừ sâu bệnh cơ phospho Trường CĐSP Nha Trang 104
  105. So với hợp chất chứa clo hợp chất cơ phospho có một số ƣu điểm sau: - Hoạt tính trừ sâu bệnh rất cao - Rất nhiều loại sâu bệnh chịu tác dụng của hợp chất cơ phospho - Độ bền kém dễ bị phân hủy trong tự nhiên để trở thành những sản phẩm không độc đối với Trường CĐSP Nha Trang 105
  106. ngƣời và động vật. - Chỉ cần dùng một lƣợng nhỏ chế phẩm cho một đơn vị diện tích cần xử lí - Tác dụng nhanh chóng - Có độ độc cao đối với ngƣời và động vật. - Sử dụng phải tuân thủ nghiêm ngặt các qui định về phòng độc. Trường CĐSP Nha Trang 106
  107. I.2.9. HỢP CHẤT CƠ ARSEN - Có 3 nhóm đáng chú ý. I.2.9.1. Các arsin (hay arsan)RR’R”As Ví dụ: CH3CH2AsH2, (CH3CH2)2AsH, (C6H5)3As Etylarsin Đieylarsin Triphenylarsin (Etylarsan) (Ddietylarrsan) (Triphenylarsan) - Có thể bị oxi hóa thành hợp chất chứa oxi của As+5: Trường CĐSP Nha Trang 107
  108. CH3AsH2 + [O] CH3AsO(OH)2 (CH3)2AsH + [O] (CH3)2AsO(OH) (CH3)3As + [O] CH3As=O - Các hợp chất clo của arsen có tính độc cao nhiều chất đƣợc dùng trong chiến tranh H N Cl C6H5 As CH CHCl Cl As Cl C H 6 5 As Cl Trường CĐSP Nha Trang 108
  109. I.2.9.2. Axit arsinic và axit arsonic - Axit arsinic RR’AsO(OH) và axit arsonic RAsO(OH)2 - Muối natri của một số axit loại này dùng làm thuốc chữa bệnh. OH H3C As O Na H2N As ONa H3C O O I.2.9.3. Các dẫn xuất của arsenazobenzen C6H5As=AsC6H5, một số dẫn xuất dùng làm thuốc trị bệnh da liễu Trường CĐSP Nha Trang 109
  110. - Hợp chất xanvaxan và novarsenol HO As As OH HO As As OH NH2 N CH SO Na H2N H2N 2 2 H I.2.10. HỢP CHẤT CƠ SILIC Gồm nhiều loại: Ankylsilan, ankylhalogenosilan, ankylhidroxisilan, ankylsilylamin, poliorganosilan, poliorganosiloxan, Trường CĐSP Nha Trang 110
  111. I.2.10.1. Ankylsilan CH3SiH3, (CH3)2SiH2, (C2H5)4Si, - Có thể điều chế bằng cách cho SiCl4 tác dụng với hợp chất cơ magie hoặc cơ kẽm. I.2.10.2. Ankylhalogenosilan CH3SiCl3, ClCH2SiCl3 tricloro[clorometyl]silan - Sinh ra khi cho SnCl4 tác dụng với CH3MgCl. Trường CĐSP Nha Trang 111
  112. I.2.10.3. Ankylhidroxisilan (hay silanol) (CH3)3SiOH, (CH3)3Si(OH)2, sinh ra khi thủy phân ankylclorosilan. I.2.10.4. Ankylsilylamin (hay silazan) (CH3)3SiNH2, sinh ra khi cho triankylclorosilan tác dụng với amin I.2.10.5. Poliorganosilan Trường CĐSP Nha Trang 112
  113. - Là polime có mạch liên kết ( - Si – Si – Si - ) I.1.10.6. Poliorganosiloxan (hay silicon) - Là polime có mạch liên kết - Si(CH3)2 – O – Si(CH3)2- Si – O- Si(CH3)2, TÓM TẮT KIẾN THỨC CHƢƠNG I VÀ BÀI TẬP I. Dẫn xuất halogen - Là những hợp chất hữu cơ chứa nguyên tử Trường CĐSP Nha Trang 113
  114. X liên kết với gốc R- (R-: no, không no, thơm). I.1. Danh pháp thay thế: - Thay thế, loại chức, I.2. Đồng phân: - Có đầy đủ các loại đồng phân (đồng phân mạch C, vị trí nguyên tử X, liên kết bội, hình học, quang học). I.3. Tính chất: - Có nhiệt độ sôi cao hơn R-H cao Trường CĐSP Nha Trang 114
  115. nhất là các hợp chất R-I - Liên kết C Hal luôn luôn phân cực, nguyên tử X có độ phân cực hóa cao khả năng phản ứng cao với tác nhân nucleophin. - Khả năng phản ứng: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. C6H5CH2-X > CH2=CHCH2X > CH3CH2X > CH2=CHX > C6H5X, Trường CĐSP Nha Trang 115
  116. - Ba loại phản ứng quan trọng: + Phản ứng thế nucleophin + Phản ứng tách nucleophin + Phản ứng với kim loại hoạt động + Cơ chế phản ứng thế SN2, SN1. + Phản ứng tách E2, E1. I.4. Các phƣơng pháp điều chế và hóa tính: Trường CĐSP Nha Trang 116
  117. R -H, Ar - H R - CH = CH2 R - OH éng C X HX »ng Th H b ÕH ThÕO b»ng X l , PX 3 SOC 2 HX, Y R - XT g »n ¸ b c X h Õ -) Th ( H Y X hê N R M, R MX, R-R R - Y > C = C < n (n-1) Trường CĐSP Nha Trang 117