›
›

Bài giảng Hóa đại cương - Chương 16: Điện hóa học

pdf 44 trang Hùng Dũng 05/01/2024 640
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Hóa đại cương - Chương 16: Điện hóa học", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_hoa_dai_cuong_chuong_16_dien_hoa_hoc.pdf

Nội dung text: Bài giảng Hóa đại cương - Chương 16: Điện hóa học

  1. CHƯƠNG 16 ĐIỆN HÓA HỌC CuuDuongThanCong.com
  2. PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ VÀ DÒNG ĐIỆN • Phản ứng oxy hóa – khử (O – K) • Khái niệm: − Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trong đó có sự trao đổi electron giữa các nguyên tử của những nguyên tố tham gia phản ứng làm thay đổi số oxy hóa các nguyên tố. CuuDuongThanCong.com
  3. • Quá trình cho electron gọi là quá trình oxy hóa, chất cho electron gọi là chất khử (chất bị oxy hóa). − Ví dụ: Zn – 2e Zn+2 • Quá trình nhận electron gọi là quá trình khử, chất nhận electron gọi là chất oxy hóa. − Ví dụ: Cu+2 + 2e Cu CuuDuongThanCong.com
  4. • Tổng quát: KhI OxI + ne OxII + ne KhII KhI + OxII OxI + KhII • Cặp oxy hóa – khử: OxI/KhI , OxII/KhII CuuDuongThanCong.com
  5. Cân bằng phản ứng O – K • Nguyên tắc 1: − Tổng số electron cho của chất khử phải bằng tổng số electron chất oxy hóa nhận vào. • Các bước tiến hành cân bằng. − Bước 1: Xác định sự thay đổi số oxy hóa của các chất. − Bước 2: Lập phương trình electron – ion, với hệ số sao cho đúng qui tắc trên. − Bước 3: Thiết lập phương trình ion của phản ứng. − Bước 4: Cân bằng theo hệ số tỉ lượng. CuuDuongThanCong.com
  6. • Ví dụ: Al + CuSO4 Al2(SO4)3 + Cu +3 Al -3e Al X2 Cu+2 + 2e Cu X 3 • ___ • 2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu • 2Al + 3CuSO4 2Al2(SO4)3 + 3Cu CuuDuongThanCong.com
  7. • Nguyên tắc 2: − Đối với phản ứng O – K xảy ra trong môi trường acid nếu dạng Ox của chất Ox có chứa nhiều nguyên tử Oxy hơn dạng khử của nó thì phải thêm H+ vào vế trái (dạng Ox) và thêm nước vào vế phải (dạng khử). − Nếu dạng khử của chất Kh chứa ít nguyên tử Oxy hơn dạng Ox của nó thì thêm nước vào vế trái (dạng Kh) và H+ vào vế phải (dạng Ox). + Thiếu O bên nào, thêm H2O bên đó, bên kia thêm H CuuDuongThanCong.com
  8. • Ví dụ: KMnO 4 KNO 2 H 2 SO 4 MnSO 4 KNO 3 K 2 SO 4 H 2 O 2 MnO 4 5 e Mn NO 2 2 e NO 3 2 MnO 5 e 8 H Mn 4 H O 4 2 X2 X5 NO 2 2 e H 2 O NO 3 2 H 2 MnO 4 5 NO 2 6 H 2 Mn 5 NO 3 3 H 2 O 2 KMnO 4 5 KNO 2 3 H 2 SO 4 2 MnSO 4 5 KNO 3 K 2 SO 4 3 H 2 O CuuDuongThanCong.com
  9. • Nguyên tắc 3: − Phản ứng O – K xảy ra trong môi trường base, nếu dạng Ox của chất Ox chứa nhiều Oxy hơn dạng khử thì phải thêm nước vào vế trái, OH- vào vế phải. − Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít Oxy hơn dạng Ox của nó thì phải thêm OH- vào vế trái, nước vào vế phải. - Thiếu O bên nào thêm OH bên đó, bên kia là H2O. CuuDuongThanCong.com
  10. • Ví dụ: KClO 3 CrCl 3 KOH K 2 CrO 4 KCl H 2 O ClO 3 6 e 3 H 2 O Cl 6 OH X1 3 2 X2 Cr 3e 8 OH CrO 4 4 H 2 O 3 2 ClO 3 2 Cr OH Cl 2 CrO 4 5 H 2 O KClO 3 2 CrCl 3 10 KOH 7 KCl 2 K 2 CrO 4 5 H 2 O CuuDuongThanCong.com
  11. • Nguyên tắc 4: − Phản ứng O-K trong môi trường trung tính. Nếu dạng Ox của chất Ox chứa nhiều nguyên tử Oxy hơn dạng Kh của nó thì phải thêm nước vào vế trái, OH- vào vế phải. − Nếu dạng Kh của chất Kh chứa ít nguyên tử Oxy hơn dạng Ox của nó thì phải thêm nươc vào vế trái, H+ vào vế phải. Thêm nước vế trái hết, vế phải: OH- nếu thêm e, H+ nếu mất e. CuuDuongThanCong.com
  12. • Ví dụ: KMnO 4 KNO 2 H 2 O MnO 2 KNO 3 KOH X MnO 4 3e 2 H 2 O MnO 2 4 OH 2 2 2 NO 2 e H 2 O NO 3 H X3 2 MnO 4 3 NO 2 7 H 2 O 2 MnO 2 3 NO 3 8 OH 6 H 2 MnO 4 3 NO 2 H 2 O 2 MnO 2 3 NO 3 2 OH 2 KMnO 4 3KNO 2 H 2 O 2 MnO 2 3KNO 3 2 KOH CuuDuongThanCong.com
  13. • Phản ứng O – K và dòng điện • Ở điều kiện bình thường, phản ứng O – K xảy ra cùng một nơi thì hóa năng sẽ biến thành nhiệt năng. • Ở điều kiện đặc biệt phản ứng O – K xảy ra gián tiếp ở hai nơi khác nhau thì hóa năng sẽ biến thành điện năng (qua dây dẫn). CuuDuongThanCong.com
  14. NGUYÊN TỐ GALVANIC VÀ ĐIỆN CỰC • Nguyên tố galvanic (1780): − Là thiết bị chuyển hóa năng sang điện năng. Cấu tạo gồm hai thanh kim loại, nhúng trong dung dịch muối của nó, nối với nhau qua sợi dây dẫn kim loại. Luigi Galvani (Italia) − Hai thanh kim loại này một thanh có tính khử mạnh hơn (để cho e) một thanh có tính khử yếu hơn (để ion của nó nhận e). CuuDuongThanCong.com
  15. CuuDuongThanCong.com
  16. Anode, xảy ra Cathode, xảy ra quá trình oxy hóa quá trình khử CuuDuongThanCong.com
  17. • Ở điện cực kẽm: Zn – 2e Zn+2 gọi là âm cực (Cathode) • Điện cực đồng: Cu+2 + 2e Cu gọi là dương cực (Anode) • Tức là ở âm cực xảy ra quá trình Oxy hóa, Zn là chất Kh. Ở dương cực xảy ra quá trình khử, Cu là chất Ox. • Phương trình của galvanic: Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu • Người ta ký hiệu nguyên tố ganvanic: Zn ZnSO 4 CuSO 4 Cu • Hay 2 2 Zn Zn Cu Cu CuuDuongThanCong.com
  18. THẾ ĐIỆN CỰC • Thế điện cực (V), hay còn gọi là thế Oxy hóa – Khử, hay là bán thế phản ứng, là một đại lượng không thể đo trực tiếp, mà phải so sánh với một điện cực chuẩn. • Người ta chọn Hydro làm điện cực chuẩn: + 2H (dd) + 2e H2 (k), điện cực là platinum. 0 Quy ước: H2 = 0 (V). (Thế điện cực tuyệt đối của nó ước chừng 4.4 – 4.6 V) • Vậy thế điện cực là một đại lượng bằng thế hiệu của nó so với điện cực hydro tiêu chuẩn. CuuDuongThanCong.com
  19. • Phương trình Nernst: Kh –ne Ox, 0 RT a ln Ox nF a Kh Với a là hoạt độ. Hoạt độ của các kim loại tinh khiết (và cả lỏng tinh khiết) coi như bằng 1. Với dung dịch thật (sử dụng C) ở nhiệt độ 298K, ta có (R=8.31, T=298,F=96500): 0 0 .059 [Ox ] 0 lg n [ Kh ] CuuDuongThanCong.com
  20. • phụ thuộc vào bản chất chất tham gia quá trình điện cực ( 0, n) nhiệt độ T, nồng độ chất tham gia quá trình điện cực C. • Ta có: G = -nF , hay G0 = -nF 0 • Sau đây là bảng thế điện cực tiêu chuẩn của một số bán phản ứng (Thế Ox-Kh). CuuDuongThanCong.com
  21. Bán phản ứng Zn2+(aq) + 2e− → Zn(s) −0.76 0 (V) 3+ − 1bar, 298K, Ci = 1M Cr (aq) + 3e → Cr(s) −0.74 Li+(aq) + e− → Li(s) −3.05 Fe2+(aq) + 2e− → Fe(s) −0.44 K+(aq) + e− → K(s) −2.93 Cr3+(aq) + e− → Cr2+(aq) −0.42 2+ − Ba2+(aq) + 2e− → Ba(s) −2.91 Sn (aq) + 2e → Sn(s) −0.13 2H+(aq) + 2e− → H (g) 0.00 Ca2+(aq) + 2e− → Ca(s) −2.76 2 Sn4+(aq) + 2e− → Sn2+(aq) +0.15 Na+(aq) + e− → Na(s) −2.71 Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) +0.16 2+ − Mg (aq) + 2e → Mg(s) −2.38 2− + − SO4 (aq) + 4H + 2e → 2+ − +0.17 Be (aq) + 2e → Be(s) −1.85 2H2O(l) + SO2(aq) 2+ − Al3+(aq) + 3e− → Al(s) −1.68 Cu (aq) + 2e → Cu(s) +0.34 3+ − – – Ti (aq) + 3e → Ti(s) −1.21 O2(g)+2H2O(l)+4e → 4OH (aq) +0.40 Mn2+(aq) + 2e− → Mn(s) −1.18 + − SO2(aq)+4H +4e →S(s)+ 2H2O +0.50 + − Sn(s) + 4H + 4e → SnH4(g) −1.07 Cu+(aq) + e− → Cu(s) +0.52 – – 2 H2O(l)+2e →H2(g)+2OH (aq) −0.83 − − I2(s) + 2e → 2I (aq) +0.54 CuuDuongThanCong.com
  22. MnO –(aq) + 2H O(l) + 3e– → Br (aq) + 2e− → 2Br−(aq) +1.09 4 2 +0.59 2 MnO (s) + 4 OH–(aq) 2 2IO −(aq) + 12H+ + 10e− → I (s) 3 2 +1.20 S O 2− + 6H+ + 4e− → 2S(s) + + 6H2O 2 3 +0.60 3H O − + − 2 ClO4 (aq) + 2H + 2e → − +1.20 + − ClO3 (aq) + H2O O2(g) + 2H + 2e → H2O2(aq) +0.70 O (g) + 4H+ + 4e− → 2H O +1.23 Fe3+(aq) + e− → Fe2+(aq) +0.77 2 2 + − MnO2(s) + 4H + 2e → Hg 2+(aq) + 2e− → 2Hg(l) +0.80 2+ +1.23 2 Mn (aq) + 2H2O + − − − Ag (aq) + e → Ag(s) +0.80 Cl2(g) + 2e → 2Cl (aq) +1.36 – + – Cr O 2−(aq) + 14H+ + 6e− → NO3 (aq) + 2H (aq) +e → 2 7 +1.36 +0.80 2Cr3+(aq) + 7H O NO2(g) + H2O(l) 2 − + − Hg2+(aq) + 2e− → Hg(l) +0.85 MnO4 (aq) + 8H + 5e → 2+ +1.51 Mn (aq) + 4H2O − + − MnO4 (aq) + H + e → + − − +0.90 2HClO(aq) + 2H + 2e → HMnO4 (aq) +1.63 Cl2(g) + 2H2O 2+ − 2+ 2Hg (aq) + 2e → Hg2 (aq) +0.91 MnO −(aq) + 4H+ + 3e− → 4 +1.70 + − 3+ MnO2(s) + 2H2O MnO2(s) + 4H + e → Mn (aq) +0.95 + − + 2H2O H2O2(aq) + 2H + 2e → 2H2O +1.76 CuuDuongThanCong.com
  23. SỨC ĐIỆN ĐỘNG CỦA NGUYÊN TỐ GALVANIC • Thế hiệu cực đại xuất hiện giữa hai cực của nguyên tố ganvanic gọi là sức điện động của nguyên tố ganvanic, khi mà nguyên tố galvanic hoạt động T – N. + - − Kí hiệu: Vmax = E = - . • Sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố 0 galvanic. E đo ở p = 1 atm, CM (hay a) = 1, 298K. CuuDuongThanCong.com
  24. • Với phản ứng tổng quát xảy ra giữa 2 cặp Ox – Kh, hay là một nguyên tố galvanic: Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 Từ phương trình Nernst ta có: 0 0 .059 [Ox 1 ] 1 1 lg n [ Kh 1 ] 0 0 .059 [Ox 2 ] 2 2 lg n [ Kh 2 ] + - + E = - (Giả sử 1 > 2, tức là 1 là ) CuuDuongThanCong.com
  25. • Từ đó: 0 RT Ox 1 0 RT Ox 2 E ( 1 ln ) ( 2 ln ) nF Kh 1 nF Kh 2 0 0 RT Ox 1 Kh 2 E ( 1 2 ) ln nF Kh 1Ox 2 0 RT Ox Kh E E ln 1 2 nF Kh 1Ox 2 CuuDuongThanCong.com
  26. • Ví dụ với phản ứng trong nguyên tố galvanic: Zn + Cu+2 = Zn+2 + Cu C 2 0 RT Zn E Cu / Zn E Cu / Zn ln 2 F C 2 Cu Với + là của cặp Cu+2/Cu và - là của cặp Zn+2/Zn, ta có 0 0 0 E Cu / Zn 0 .337 0 .763 1 .1V CuuDuongThanCong.com
  27. • Với phản ứng tổng quát aA + bB cC + dD Ta có: 0 0 G nFE ; G nFE C d 0 C C G nFE G RT ln C D a b C A C B (Phương trình Faraday) Với G0 là thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng, Ci là nồng độ chất i ở điều kiện đang tính. CuuDuongThanCong.com
  28. • Với G0 = -RTlnK, ta có: c d C C nFE RT ln K RT ln C D a b C A C B • Khi CA = CB = CC = CD = 1 • nFE0 = RTlnK CuuDuongThanCong.com
  29. • Từ đó: c d 0 0 0 RT C C G nFE E E ln C D a b nF C A C B • Trong đó: − n: Số electron mol đã trao đổi (là số electron của một ion gam chất phản ứng nhân với số ion gam của chất phản ứng), hoặc là số đương lượng gam chất phản ứng. − F: Hằng số Faraday (96500 nếu tính theo J và 23062 nếu tính theo cal). CuuDuongThanCong.com
  30. Ví dụ tính hằng số cân bằng 4 2 3 3 Xét phản ứng: Ce Fe Ce Fe Được tạo thành bởi 2 bán phản ứng sau 4 3 Ce e Ce o=1.700V 3 2 Fe e Fe o=0.767V Vì o của cerium lớn hơn nên nó là chất Oxy hoá. Ta có o o o E - 1.700 - (0.767) CuuDuongThanCong.com
  31. Trong nguyên tố galvanic có: 3 3 0 0 RT [Fe ][Ce ] E - - - ln - 2 4 nF [Fe ][Ce ] Tại cân bằng, E = 0 và: 3 3 o o RT [Fe ][Ce ] o - ln .05916 log K , 25 C 2 4 F [Fe ][Ce ] 16 K 10 CuuDuongThanCong.com
  32. CHIỀU CỦA QUÁ TRÌNH O – K • Xét các cặp O-K: Ox1/Kh1 , Ox2/Kh2 Kh1 Ox1 + ne , 1 Kh2 Ox2 + ne , 2 Khi trộn các cặp này, sẽ có phản ứng: Kh1 + Ox2 Ox1 + Kh2 Phản ứng xảy ra theo chiều thuận khi: G nFE 2 / 1 nF 2 1 0 2 1 CuuDuongThanCong.com
  33. • Quy tắc xét chiều phản ứng: − “Phản ứng O – K xảy ra theo chiều dạng Ox của cặp O – K có lớn hơn sẽ Ox dạng Kh của cặp O – K có nhỏ hơn”. − Thực tế có thể dùng 0 để xét. Nhưng khi 0 0 + - - bé quá thì phải tính toán trên . CuuDuongThanCong.com
  34. SỰ ĐIỆN PHÂN • ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LY TRONG NƯỚC • Định nghĩa: − Sự điện phân là quá trình O – K xảy ra trên bề mặt điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện ly hoặc qua chất điện ly nóng chảy và có làm theo sự biến đổi nhiệt năng thành hóa năng. • Ở đây ta xét quá trình điện phân một dung dịch chất điện ly trong nước. CuuDuongThanCong.com
  35. • Các quá trình Cathode • Ở đây dạng Ox chính là các cation kim loại và hydro của dung dịch chất điện ly. Ta cần so sánh thế điện cực của kim loại và hydro. H2 = -0.059pH = -0.059x7 = -0.41 V • Tức là ở điều kiện trung tính, H2 = -0.41 V. − Nếu kl > H2 kim loại kết tủa: Phần cuối dãy. − Nếu kl > H2 H2 : Phần đầu dãy. CuuDuongThanCong.com
  36. • Trong môi trường acid: − 2H+ + 2e H2  • Trong môi trường trung tính hay base: - − 2H2O + 2e H2  + 2OH Nếu kl -0.41 thì tùy vào nồng độ và điều kiện tiến hành (khoảng giữa dãy). CuuDuongThanCong.com
  37. • Các quá trình anode • Dạng khử là anion, gốc axit và OH- của dung dịch, và tùy theo vật liệu, điện cực có thể bị ăn mòn: Có anod trơ (graphit, platin .) và anod tan (Ni ). Anode tan − Hoặc anode phóng điện, hoặc hòa tan anode. Nếu kim loại anode có nhỏ hơn cặp O – K thì anode bị hòa tan. M –ne M+n − Ngược lại A- hoặc OH- bị oxy hóa. CuuDuongThanCong.com
  38. • Anode trơ • Khả năng cho electron theo thứ tự: − Anion không chứa Oxy: I-, Br-, Cl-, S-2 − Kế đến là OH-. - 4OH – 4e O2 + 2H2O (môi trường kiềm). + 2H2O – 4e O2 + 4H (môi trường acid hay trung tính). -2 - -2 − Anion chứa Oxy: SO4 , MnO4 , SO3 CuuDuongThanCong.com
  39. Một số ví dụ • Điện phân CuCl2, anode trơ 2 0 .337 0 .41 Cu / Cu 2 • Cathode Cu 2 e Cu  • Anode 2 Cl 2 e Cl 2  CuuDuongThanCong.com
  40. • Điện phân dung dịch K2SO4 với anod trơ • H+ bị khử. 2 .924 0 .41 K / K Cathode: 4 H 2 O 4 e 4 OH 2 H 2  K OH KOH - - Anode: SO4 không bị Ox, nước (OH ) bị Ox. 2 H 2 O 4 e 4 H O 2  2 2 H SO 4 H 2 SO 4 Hay nói khác đi đây là quá trình điện phân nước. CuuDuongThanCong.com
  41. • Điện phân dung dịch nước NiSO4 với anod Ni tan 2 0 .25 0 .41 • Ni / Ni • Nhưng NiSO4 tồn tại trong môi trường acid, nên: 2 H 2 O O 2 4 H 4 e , 1 .228 • Do đó, ở cathode 2 Ni 2 e Ni  • Và anode 2 2 2 Ni 2 e Ni Ni SO 4 NiSO 4 CuuDuongThanCong.com
  42. Thế phân giải và quá thế • Thế phân giải là thế hiệu tối thiểu cần thiết để tiến hành quá trình điện phân đã cho. − Ký hiệu: Ep • Nói chung với những hệ T – N thì Ep bằng sức điện động của nguyên tố galvanic tạo thành từ sản phẩm điện phân. • Hiệu số giữa thế phân giải và sức điện động của nguyên tố galvanic tương ứng phản ứng 0 nghịch gọi là quá thế điện phân:  = Ep - E. CuuDuongThanCong.com
  43. Định luật Faraday • Lượng chất được tạo thành hay hòa tan ở điện cực khi điện phân tỉ lệ thuận với lượng điện đi qua chất điện ly. • Những lượng điện bằng nhau sẽ tạo thành hay hòa Michael Faraday tan ở điện cực khi điện phân những đương lượng như nhau của các chất. CuuDuongThanCong.com
  44. • Công thức cho định luật m = (AIt)/(nF) hay m = (ĐAq)/F • F: Hằng số Faraday bằng 96500 (coulomb) • m: khối lượng chất điện phân ra. • ĐA: Đương lượng gam của A. • A: Nguyên tử gam của A. • n: Hóa trị chất biến đổi. • I: Cường độ dòng điện (Ampe) • t: Thời gian điện phân (sec) CuuDuongThanCong.com