Bài giảng Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt hóa học và hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học

Nội dung text: Bài giảng Hóa đại cương - Chương 6: Nhiệt hóa học và hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học

1. CHƯƠNG 6 NHIỆT HÓA HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC 1 CuuDuongThanCong.com
2. KHÁI NIỆM VỀ NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC VÀ NHIỆT HÓA HỌC • Nhiệt động học là sự nghiên cứu về sự chuyển biến tương hổ giữa các dạng năng lượng khác nhau và nó dựa trên cơ sở hai nguyên lý: • Nguyên lý 1: – Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi mà nó chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác. • Nguyên lý 2: – Nhiệt chỉ chuyển từ nơi có nhiệt độ cao hơn đến nơi có nhiệt độ thấp. 2 CuuDuongThanCong.com
3. • Aùp dụng vào nhiệt động hóa học • Nhiệt động hóa học (Chemical Thermodynamics) nghiên cứu các quy luật về sự chuyển biến tương hổ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác, về hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học, về điều kiện bền vững của các hệ và các quy luật thay đổi của các quá trình hóa học. 3 CuuDuongThanCong.com
4. • Nhiệt động hóa học mô tả liên hệ giữa năng lượng hoá học cuả một phản ứng đến tác chất và sản phẩm (biểu diễn khả năng xảy ra của một phản ứng). • Nhiệt hóa học chỉ nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt, là lượng nhiệt phát ra hay thu vào trong các quá trình hóa học. • Đơn vị năng lượng theo hệ SI là joule, J. • Chuyển đổi từ joule (J) sang calorie (cal): – 1 cal = 4.184 J. 4 CuuDuongThanCong.com
5. Một số khái niệm • Hệ: – Là một vật hay một nhóm vật thể được nhăn cách với môi trường xung quanh bằng bề mặt tưởng tượng hay bề mặt vật lý. • Hệ cô lập: – Là hệ không trao đổi nhiệt, năng lượng, chất với môi trường xung quanh. • Hệ kín (đóng): – Không trao đổi chất mà có khả năng trao đổi năng lượng với môi trường bên ngoài. 5 CuuDuongThanCong.com
6. • Hệ hở (mở): – Có khả năng trao đổi chất, nhiệt, năng lượng với môi trường bên ngoài. • Hệ cân bằng: – Là hệ có các thông số trạng thái xác định ở một điều kiện nào đó. • Hệ đồng thể: – Là hệ chỉ có một pha (không có sự phân chia pha), hoặc không có bề mặt phân chia. • Hệ dị thể: – Có hai pha trở lên hoặc có bề mặt phân chia. 6 CuuDuongThanCong.com
7. Thông số và hàm số trạng thái • Thông số trạng thái là các dữ kiện: p, m, v • Phương trình trạng thái: Dùng biểu diễn tương quan tập hợp trạng thái của hệ ở một điều kiện xác định. – Ví dụ: pv = nRT • Các hàm số trạng thái chỉ phụ thuộc quá trình đầu và cuối, không phụ thuộc đường đi. – Các hàm trạng thái: Nội năng (U), Enthalpy (H), Entropy (S), năng lượng tự do Gibbs (G) (có thể coi T, p cũng là hàm trạng thái) – Nhiệt (q) và công (w) không phải là hàm trạng thái. 7 CuuDuongThanCong.com
8. • Các quá trình • • Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, tức là hệ thực hiện một quá trình. • Quá trình thuận nghịch (TN): Xảy ra theo hai chiều ngược nhau và tương đối chậm, quá trình đạt đến cân bằng động. • Quá trình bất TN: Là quá trình chỉ xảy ra theo một chiều, không diễn ra theo chiều ngược lại. • Quá trình đẳng tích (Isochoric process, V = const) • Quá trình đẳng áp (Isobaric process, p = const) • Quá trình đẳng nhiệt (Isothermal process, T= const) 8 CuuDuongThanCong.com
9. Nhiệt và công Nguyên lý một của nhiệt động học được mô tả: • E = q + A Ở đây: – E = Năng lượng trao đổi. –q = Nhiệt trao đổi. –A = Công thực hiện (Ký hiệu w hay A). 9 CuuDuongThanCong.com
10. A = At + A’ At: công thể tích (giãn nở, cơ học). At = p V = nRT = nRTln(p1/p2) • A’: công hữu ích (công điện trường, từ trường, hóa học ) Q = m.C. t – m: Khối lượng hệ (vật) nhận nhiệt, g. – C: nhiệt dung riêng (specific heat capacity), J/(g.0C), hay cal/(g.0C)- Là nhiệt lượng cần thiết để nâng 1 g chất lên 1 độ (K hay C). – t = t2 – t1 (sự thay đổi nhiệt độ trước và sau khi nhận nhiệt, 0C. 10 CuuDuongThanCong.com
11. • Quy ước về dấu và ý nghĩa của A, q. • q > 0: Nhiệt chuyển từ môi trường vào hệ (hệ nhận nhiệt) • q 0 (hay w>0): Hệ sinh công. • A V1, lúc đó A>0. 11 CuuDuongThanCong.com
12. Nội năng (U), enthalpy H và hiệu ứng nhiệt H • Nội năng U: – Là năng lượng có sẵn, ẩn bên trong hệ, gồm năng lượng chuyển động tịnh tiến, quay, dao động của nguyên tử, phân tử, ion • (Năng lượng hệ) = U + động năng hệ (Eđ) + thế năng hệ (Et) • Ta có: Q = U + A – Tức là khi cung cấp cho hệ một nhiệt lượng Q thì nhiệt năng này dùng để tăng nội năng của hệ và thực hiện công A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ. 12 CuuDuongThanCong.com
13. • Enthalpy H • Từ Q = U + A • Với U = U2 – U1 A = p V Q = U + p V = (U2 – U1) + p(V2 – V1) • Ở điều kiện đẳng tích (V = const, V=0) QV = U + p V = U – Hay ở điều kiện đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ dùng để tăng nội năng của hệ, QV gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng tích. 13 CuuDuongThanCong.com
14. • Ở điều kiện đẳng áp (p = const) – QP = U + p V = (U2 – U1) + p(V2 – V1) (U2 + pV2) – (U1 + pV1) Đặt H = U + pV, enthalpy, là hàm số trạng thái. QP = H2 – H1 = H Hiệu ứng nhiệt ở điều kiện đẳng áp chính là sự biến đổi enthalpy, hay gọi tắt là Hiệu ứng nhiệt. – Với hệ chất khí H = U + nRT Phản ứng tự xảy ra khi H 0 thu nhiệt 14 CuuDuongThanCong.com
15. • MỘT SỐ VÍ DỤ • VD1: Ở 1 amt và 250C, có phản ứng: H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) • Xác định U, biết H = -58.1 kcal/mol? • H = U + p V U = H – nRT. • n = 1 – (1 + ½) = -1/2 • U = -58.1 + ½.1.987.(25+273) (kcal/mol) 15 CuuDuongThanCong.com
16. • VD2: Ở 1 amt và 250C, có phản ứng: C(r) + H2O(k) = CO(k) + H2(k) • Xác định U, biết H = + 31.4 kcal/mol? • H = U + p V U = H – nRT. • n = 1 +1 – 1 = 1 • U = 31.4 -1.987.(25+273) (kcal/mol) 16 CuuDuongThanCong.com
17. • PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC • • Là phương trình phản ứng hóa học có ghi kèm trạng thái pha của tác chất, sản phẩm. • Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng tỷ lệ thuận với lượng chất tham gia phản ứng. • Ví dụ: • CH4(k) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ 2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1604 kJ 17 CuuDuongThanCong.com
18. Một số định nghĩa • Nhiệt tạo thành • Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất từ các đơn chất ở trạng thái tự do bền vững (ở điều kiện chuẩn gọi là nhiệt tạo thành tiêu chuẩn). • Enthalpy tiêu chuẩn, H0, là enthalpy đo ở 1 atm và 250C (298 K) (điều kiện chuẩn). • Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn bằng 0. 18 CuuDuongThanCong.com
19. • Ví dụ: Ở điều kiện chuẩn. 1 1 Cl 2 k H 2 k HCl k 2 2 0 • H tt[HCl(k)] = -22.06 kcal/mol N 2 k 3 H 2 k 2 NH 3 k 0 • H phản ứng[NH3(k)] = -22 kcal 0 • H tt[NH3(k)] = -11 kcal/mol 0 • H tt[N2(k), H2(k), Cl2(k)] = 0 19 CuuDuongThanCong.com
20. • Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (298K) của một số chất 20 CuuDuongThanCong.com
21. • Nhiệt đốt cháy • Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành CO2 (k), nước lỏng và một số sản phẩm khác. 7 C 2 H 6 k O 2 k 2 CO 2 3 H 2 O 2 0 • H phản ứng=-372.82 kcal cũng chính là nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của C2H6 (k). 21 CuuDuongThanCong.com
22. • Nhiệt chuyển trạng thái • Là hiệu ứng nhiệt chuyển 1 mol chất từ trạng thái này sang trạng thái khác. 0 • I2 (r) I2 (k), H 298=14.92 kcal, nhiệt thăng hoa. 0 • H2O (l) H2O (k), H 298=10.52 kcal, nhiệt bay hơi. 0 • AlBr3 (r) AlBr3 (l), H 298=2.71 kcal, nhiệt nóng chảy. 0 • B2O3 (vđh) B2O3 (tt), H 298=4.40 kcal, nhiệt chuyển đa hình. 22 CuuDuongThanCong.com
23. Nhiệt hòa tan • Là hiệu ứng nhiệt cần thiết để hòa tan 1 mol chất thành dung dịch trong một thể tích dung môi rất lớn (đủ lớn). • Quá trình hòa tan có thể tách 3 giai đoạn: – Phá vỡ liên kết trong chất tan (thu nhiệt). Ví dụ phá vỡ mạng tinh thể của muối khi hoà tan vào nước. – Phá vỡ liên kết giữa các phân tử dung môi (thu nhiệt), ở đây là phá lực liên kết hydro của nước. – Tạo thành liên kết dung môi – chất tan trong dung dịch (toả nhiệt). • Phụ thuôc độ lớn của các giai đoạn mà tổng cộng quá trình hòa tan tỏa nhiệt (muối ăn trong nước) hay thu nhiệt (NH4Cl trong nước). 23 CuuDuongThanCong.com
24. MỘT SỐ GIÁ TRỊ NHIỆT HÒA TAN Chất H0 kcal/mol (trong nước) HCl - 17.89 NH4Cl + 6.140 NH3 - 7.290 KOH - 13.77 CeOH - 17.10 NaCl + 0.928 KClO3 + 9.890 CH3COOH - 0.360 24 CuuDuongThanCong.com
25. + - NaOH (r) +(n+m)H2O (l) = Na .mH2O (dd) + OH .nH2O (dd) H0 = -10.20 kcal/mol + - NH4Cl (r) +(n+m)H2O (l) = NH4 .mH2O (dd) + Cl .nH2O (dd) H0 = +6.14 kcal/mol 25 CuuDuongThanCong.com
26. ĐỊNH LUẬT HESS • Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai đoạn trung gian. 26 CuuDuongThanCong.com
27. Các ví dụ Kết quả: H1 = H2 + H3 27 CuuDuongThanCong.com
28. CH4(k) C(r) + 2 H2(k) H1 2 O2(k) 2 O2(k) H2 C(r) + O2(k) CO2(k) H3 2 H2(k) + O2(k) 2 H2O(l) H4 CH4(k) + 2 O2(k) CO2(k) + 2 H2O(l), Htổng Htổng = H1 + H2 + H3 + H4 CuuDuongThanCong.com
29. A H1 H2 H Chất Sản phẩm phản ứng phản ứng H3 H5 H4 B C H = H1 + H2 = H3 + H4 + H5 29 CuuDuongThanCong.com
30. HỆ QUẢ ĐỊNH LUẬT LAVOISIER AND LAPLACE • Lượng nhiệt hấp thu khi một chất phân hủy thành các nguyên tố bằng lượng nhiệt phát ra khi tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố. A + B = A , H1 AB = A + B, H2 H1 = H2 30 CuuDuongThanCong.com
31. CÁC ỨNG DỤNG TÍNH TOÁN Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt tạo thành • Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm phản ứng trừ tổng nhiệt tạo thành của các chất ban đầu. VD: Phản ứng aA + bB = cC + dD H1 H2 H3 H4 (nhiệt tạo thành) Hp.ư = c H3 + d H4 – (a H1 + b H2) 31 CuuDuongThanCong.com
32. Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào nhiệt đốt cháy • Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm. VD: Phản ứng aA + bB = cC + dD H1 H2 H3 H4 (nhiệt đốt cháy) Hp.ư = a H1 + b H2 – (c H3 + d H4) 32 CuuDuongThanCong.com
33. • ỨNG DỤNG ĐỊNH LUẬT HESS • CHU TRÌNH BORN-HABER • Ứng dụng để tính năng lượng mạng tinh thể. • Ví dụ: • Dùng chu trình Born-Haber để tính năng lượng mạng tinh thể NaCl cho một mol. Na+(r) + Cl-(k) NaCl(r) – Biết: Nhiệt thăng hoa của Na, nhiệt phân ly của Cl2, năng lượng ion hóa của Na(k), ái lực của Cl(k) và nhiệt tạo thành của NaCl(r). 33 CuuDuongThanCong.com
34. • Chu trình Born – Haber biểu diễn như sau thNa Na(r)+1/2Cl (k) Na(k)+Cl(k) 2 1/2DCl2 Htt[NaCl] INa ECl [NaCl] NaCl (r) tinh thể Na+(k)+Cl-(k) 1 H tinhthe [ NaCl ] H tt [ NaCl ] H thNa DCl 2 I Na E Cl 2 34 CuuDuongThanCong.com
35. • Ví dụ: Tính năng lượng liên kết HCl, Hlk[HCl] 0 • (Ở điều kiện chuẩn thì H lk[HCl], tùy điều kiện phù hợp) H(k) + Cl(k) = HCl(k), Hlk[HCl] Biết: Nhiệt phân ly của H2, Cl2 và nhiệt tạo thành của HCl(k), Htt[HCl]. 35 CuuDuongThanCong.com
36. • Chu trình Born - Haber Htt[HCl] 1/2H2(k)+1/2Cl2(k) HCl (k) 1/2DH2 1/2DCl2 lk[HCl] 0 1 1 0 H tt D H DCl 2 H lk HCl H(k)+ Cl(k) 2 2 2 0 0 1 1 H lk HCl H tt DH 2 DCl 2 2 2 36 CuuDuongThanCong.com
37. SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT ĐỊNH LUẬT KIRCHOFF Nhiệt dung (C): Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của một mol chất lên 1K (hay 10C) C = Q/ T – Đơn vị của nhiệt dung : cal(J)/mol.độ Khi V = const nhiệt dung phân tử đẳng tích T 2 • CV = U/ T U C V dT T1 Khi p = const nhiệt dung phân tử đẳng áp T 2 Cp = H/ T H CpdT T1 37 CuuDuongThanCong.com
38. • Định luật Kirchoff T 2 H 2 H 1 C p dT T1 • H1: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T1. • H2: Hiệu ứng nhiệt ở nhiệt độ T2. • Cp = Cp sảnh phẩm - Cp tác chất (có nhân với hệ số tỉ lượng a, b, c, d). aA bB cC dD C P cC PC dC PD aC PA bC PB 38 CuuDuongThanCong.com
39. • Thực tế áp dụng trong khoảng nhiệt độ nhỏ: 0 • HT = H 298 + Cp(T-298) • Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 398K: CO (k) + ½ O2(k) = CO2(k) 39 CuuDuongThanCong.com
40. 0 • Cho H 298 của phản ứng là -67.64 kcal/mol • Nhiệt dung phân tử đẳng áp của CO, O2 và CO2 lần lượt là 6.97, 7.05 và 8.06 cal/mol.độ. • Ta có: Cp = 8.06 – 6.97 – 7.05/2 = -2.435 cal/mol.độ -3 • H398 = -67.64 – 2.435.10 (398-298) -67.8835 kcal/mol 40 CuuDuongThanCong.com