Bài giảng Hoá học cao phân tử - Đoàn Thị Thu Loan

Nội dung text: Bài giảng Hoá học cao phân tử - Đoàn Thị Thu Loan

1. Trường ĐạiHọcBáchKhoa ĐàNẵng KhoaHoá HOÁ HỌC CAO PHÂN TỬ TS. ĐoànThị Thu Loan Năm 2010 1
2. Giới thiệu chung -NgườidânNam Mỹở thờikỳtiềnsửđãbiếtdùngcaosuthiênnhiên để tạocácsảnphẩm(1492) -Biếntínhpolymer tự nhiên(giữathế kỷ 19) -Tổnghợppolymer (đầuthế kỷ 20) -Khoahọcpolymer bắt đầutừ1920 -Khoahọcvàcôngnghệ cáchợpchấtCao phântửpháttriểnmạnhvào nhữngnăm60-70 2
3. Kháiniệmcơbản Monomer = Mono + mer one unit, part, segment Ø The linked monomers form a chain-like structure called a polymer: Polymer = Poly + mer many Oligomer = Oligos+ mer few 3
4. Monomers polymer M M M M M M M M Covalent M M Bonds M M M M M H H H H C H H M H C H C C C H C H M H C H H H Monomer C H H 4 Polymer
5. depends on monomer used in synthesis -Là những nhóm nguyên tử nhất định tham gia lặp lại nhiều lần trong mạch phân tử polymer Mắc xích cơ sở Ex: Polystyren ( CH2 CH )n Độ trùng hợp 5
6. Polydispersity/Molecular Weight Distribution: Types of Molecular Weight Mi: KLPT của phân tử thứ i Ni: Số phân tử có KLPT Mi 6
7. Polydispersity/Molecular Weight Distribution: Types of Molecular Weight 7
8. Polydispersity/Molecular Weight Distribution: Types of Molecular Weight N M i i N M N M 2 (mol or # fxn) (mol wt) i i i i 0.10 50,000 5,000 2.5 x 108 9 0.22 70,000 15,400 1.078 x10 Mn = ? g/mol 9 0.51 82,000 41,820 3.42924x10 Mw = ? g/mol 9 0.10 93,000 9,300 8.6490 x 10 PDI = Mw/Mn = ? 0.07 102,000 7,140 7.2828 x108 Mi: KLPT của phân tử thứ i Ni: Số phân tử có KLPT Mi 8
9. Mechanical Properties 9
10. Các tính chất đặc trưng của polymer ØPolymer đồng thời có các tính chất của vật thể rắn và lỏng ØĐộ nhớt của dung dich polymer rất cao ØKhả năng polymer trương lên trong khi hòa tan ØTính bất đẳng hướng 10
11. Traïng thaùi vaät lí ñaëc tröng Traïng thaùi pha cô baûn cuûa polime voâ ñònh hình: v Traïng thaùi thuyû tinh. v Traïng thaùi cao su (meàm cao). v Traïng thaùi chaûy nhôùt. Trang thaùi pha cô baûn cuûa polime keát tinh: v Traïng thaùi keát tinh. v Traïng thaùi noùng chaûy. 11
12. Traïng thaùi pha cuûa polime voâ ñònh hình Traïng thaùi Traïng thaùi Traïng thaùi Thuyû tinh Cao su Chaûy nhôùt Tg Tv Dao ñoäng Dao ñoäng Chuyeån ñoäng Nguyeân töû Ñoaïn maïch Phaân töû Tg: Nhieät ñoä hoaù thuyû tinh Tv: Nhieät ñoä chaûy nhôùt 12
13. Traïng thaùi pha cuûa polime keát tinh Traïng thaùi Traïng thaùi Keát tinh Noùng chaûy Tm Dao ñoäng Chuyeån ñoäng Nguyeân töû trong Phaân töû mang tinh theå Tm: Nhieät ñoä noùng chaûy 13
14. Phân loại -Theo nguồn gốc: thiên nhiên + tổng hợp -Theo thành phần hoá học của mạch chính: Mạch cacbon Dị mạch Vô cơ Branch -Theo cấu trúc mạch: thẳng, nhánh, không gian ba chiều Crosslink 14
15. -Theo thành phần monomer: •Homopolymers: One sort of basic units (monomers). •Copolymers (heteropolymers): ³ two sorts of monomers 15
16. -Theo cách sắp xếp nhóm chức trong không gian: Isotactic Syndiotactic Atactic 16
17. Phân loại theo trạng thái pha Polime voâ ñònh hình Polime keát tinh 17
18. Factors influencing crystallinity • Cooling rate • Chain complexity and regularity • Side group size • Tacticity • Cross-linking, Branching HDPEandLDPE •Highdensitypolyethylene:linearchains,branching minimised Þ efficientalignmentofchains,90%crystallinity. E=1GPa •Lowdensitypolyethylene:branchedchains Þ inefficientalignmentof chains,50-60%crystallinity. 18 E=0.2GPa
19. Nomenclature (danhpháp) Poly + (monomer/repetitive unit) •Ex 1: poly(vinyl clorua) = poly + vinyl clorua n CH2 CH ( CH2 CH )n Cl Cl •Ex 2: •Ex 3: Poly(hexamethyleneadipamide) 19
20. TỔNG HỢP (polymerization) ü Trùng hợp (Chain Growth, Addition polymerization) üTrùng ngưng (Step Growth, Condensation polymerization,) 20
21. Trùng hợp 21
22. Phân loại •Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động: -Trùng hợp gốc tự do (TH gốc chuỗi) -Trùng hợp ion: cation hay anion 22
23. Trùng hợp gốc chuỗi Cơ chế: H2 + Cl2 •Tạo thành trung tâm hoạt động: as hn Cl2 2 Cl* • Phát triển mạch Cl* + H2 HCl + H* H* + Cl2 HCl + Cl* •Đứt mạch H* + Cl* HCl H*, Cl* va vào thành bình và mất khả năng hoạt động 23
24. Mechanism of Polymerization 24
25. Giai đoạn khơi mào: -Tạo ra các gốc tự do dưới tác động của điều kiện bên ngoài . Khơi mào nhiệt: to . . Ex: CH2=CHX CH2-CHX (lưỡng gốc) 25
26. Khơi mào ánh sáng (UV) hn M M* . . M* R + R’ H H H . Ex: . hn C C C C + H H H hn or H . . C C + H H 26
27. Photoinitiators 27
28. Khơi mào dùng các bức xạ: -Tác nhân khơi mào gồm: +Tia b (e-) + Tia a (He2+) + Tia X + Tia g *Đặc điểm: -Xảy ra dưới tác dụng của bức xạ -Bản chất giống với trùng hợp quang, Năng lượng hoạt hoá E=0, và không phụ thuộc nhiệt độ -Vận tốc phản ứng có thể lớn do bức xạ có năng lượng lớn -Sản phẩm có độ tinh khiết cao -Trở ngại duy nhất là giá thành cao (phải có thiết bị bảo vệ) 28
29. Khơi mào dùng chất khơi mào hoá học: *Những chất khơi mào thường dùng: -Acyl peroxides như acetyl và benzoyl peroxides -Alkyl peroxides như cumylvàt-butyl peroxides 29
30. Chất khơi mào hoá học -Hydroperoxides như t-butyl và cumyl hydroperoxides -Peresters như t-butyl perbenzoate: 30
31. Chất khơi mào hoá học -Azo: 2,2’-Azobisisobutyronitrile (AIBN) -Hệ thống oxy hoá khử: thường là muối (Fe+2, Cr2+, Ti2+, Co2+, ) tác dụng với một peroxyt (hạ thấp nhiệt độ phản ứng) . Ex: Fe2+ + HO-OH HO- + HO + Fe3+ 31
32. Phát triển mạch: . R CH CH2 CH2 CH . Đầu Đuôi X Đầu-đầu X R CH2 CH CH2 CH X . R CH2 CH CH2 CH X + X X + CH2 CH Đuôi-đầu . . R . X R CH CH2 CH CH2 R CH CH2 X X X Đầu -đuôi . R CH2 CH CH CH2 X X 32 Đuôi-đuôi
33. Phản ứng ngắt mạch: Sự kết hợp của các phần tử chứa gốc tự do, tạo các phần tử mất khả năng hoạt động ~CH=CH2 + CH3-CH2~ disproportionation/isomerization * Ngắt mạch bằng chất ức chế: Dùng các chất để tiêu diệt gốc tự do Ex: . OH O O . 2 R + RH + Quy non Hydroquinon . OH O O 33
34. Inhibitors 34
35. Phản ứng ngắt mạch *Sử dụng chất làm chậm . . Ex: R + R’SH RH + R’S (mecaptan) (Khả năng hoạt động . thấp hơn gốc R ) 36
36. Phản ứng truyền mạch -Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp -Làm ngừng phản ứng phát triển mạch, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động -Các loại phản ứng truyền mạch chính: + Truyền mạch sang polymer +Truyền mạch nội phân tử + Truyền mạch sang monomer hoặc chất khơi mào + Truyền mạch sang dung môi -Làm giảm trọng lượng phân tử của polymer -Xác suất của phản ứng truyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ và có mặt oxy (nên tiến hành trong môi trường khí trơ N2, CO2) 37
37. Phản ứng truyền mạch * Phản ứng truyền mạch mong muốn hay không? -Phân nhánh -Thành phần hoá học không đồng nhất Ngắt mạch sớm 42
38. Đặc điểm: •Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng •Độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản ứng ¯ •Số phân tử chung trong hệ ¯ •Các phân tử polymer được hình thành rất sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp •Hỗn hợp sản phẩm thường chứa cả polymer và monome •Không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền 43
39. Kinetics of Polymerization 44
40. Động học của phản ứng trùng hợp gốc a.Các quy ước để đơn giản hoá -Trạngthái“dừng”:nồng độ gốctựdokhôngthay đổitheothờigian: . D[M] = 0 dt -Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc vào KLPT -Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch -Nếu truyền mạch không làm thay đổi hoạt tính của gốc . . R + CCl4 RCl CCl3 45
41. Kinetics of Polymerization 46
42. Trong thực tế số mũ có thể khác: n Tổng quát: R = K [M]m [I] + m >1 (thường 1,5-2) do: -Hiện tượng solvat hoá -Tăng, độ nhớt tăng -Một số liên kết vật lý bền vững tồn tại O H -O Ex: CH2=CH C C CH=CH2 O -H O 47
43. •Xác định m, n +Tiến hành các thí nghiệm: +Giữ [I]=const +Xác định: Sau 60 s lgv [M1] v1 (mol/l.s) [M2] v2 . [M3] v3 . . . . n v = K [M]m [I] lg v = lg A + m lg M lg[M] *Xác định tương tự đối với n 48
44. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc a. Nhiệt độ: •Khi nhiệt độ •® vận tốc phản ứng trùng hợp (v) • b.Nồng độ chất khơi mào Nồng độ chất khởi đầu [I] •: -Vận tốc phản ứng v • -Khối lượng phân tử polymer ¯ c. Nồng độ monome d. Áp suất *ở áp suất thấp và trung bình thì không Nồng độ monomer [M] •: ánh hưởng đến tiến trình phản ứng *ở áp suất cao (vài ngàn at), khi áp su50ất •: -Vận tốc phản ứng v • -Vận tốc phản ứng v • -Khối lượng phân tử polymer • -Khối lượng phân tử polymer • 50
45. e. Tạp chất và oxy -Sự ảnh hưởng của tạp chất và oxy không khí phụ thuộc bản chất monomer -Oxy Þ làm tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng -Ảnh hưởng đến cấu tạo mạch polymer -Tạp chất thường có mặt trong monomer, dung môi, 51
46. Các kỹ thuật trùng hợp (Polymerization Techniques) -Gồmnhữngcông đoạnsau: •Nạpnguyênliệuvàcáchoáchấtcầnthiết •Gianhiệt đếnnhiệt độ phản ứng •Tiếnhànhtổnghợp •Loạibỏcácmonomechưaphản ứng •Làmnguộisảnphẩm •Xuấtliệu -Quytrìnhtổnghợpcóthể:liêntục,bánliêntụchaygián đoạn -Liêntụcvàbánliêntụcthuậnlợivềmặtgianhiệt. -Thờigianlưuảnhhưởng đếncáctínhchấtsảnphẩm 52
47. Polymerization Techniques • Bulk (Khối) • Solution (Dung dịch) •Emulsion (Nhũ Tương) •Suspension (huyền phù) 53
48. a.Trùng hợp khối *Hỗn hợp phản ứng gồm: *Quá trình phản ứng thường: •Monomer •Gia nhiệt •Chất khởi đầu (nếu có) •Khuấy trộn *Ưu điểm: •Phương pháp đơn giản •Vận tốc phản ứng cao, độ chuyển hóa cao •Polymer có độ tinh khiết cao •Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu, tạo sản phẩm có hình thù phức tạp. 54 •Phổ biến với: Styrene, MMA, Etylene
49. Trùng hợp khối *Nhược điểm: •Độ chuyển hóa tăngÞ độ nhớt tăng Þ khó thoát nhi ệt Þ bị nhiệt cục bộ Þ độ đa phân tán lớn -Nên tiến hành tổng hợp trong thiết bị nhỏ -Khống chế quá trình phản ứng với tốc độ bé -Dừng ở độ chuyển hóa thấp Þ thu hồi và tuần hoàn monomer •Sản phẩm dạng khối lấy sản phẩm và gia công khó khăn Trùng hợp trong khuôn mẫu: Sản xuất thuỷ tinh hữu cơ (Kính xe hơi), 55
50. b. Trùng hợp trong dung dịch *Hỗn hợp phản ứng gồm: *Quá trình phản ứng thường: •Monomer •Gia nhiệt •Chất khởi đầu (nếu có) •Khuấy trộn •Dung môi *Ưu điểm: •Không có hiện tượng nhiệt cục bộ •Phản ứng xảy ra êm dịu hơn *Nhược điểm: •KLPT ¯ •Khó loại dung môi Þphân hủy, ¯ tính chất •Độc, góa thành cao (không kinh tế), dễ cháy 56
51. c. Trùng hợp nhũ tương (Dị thể) 100 101 102 103 104 105 106 (nm) Emulsion Suspension polymerization polymerization Nonaqueous dispersion Kích thước hạt tiêu biểu đạt được trong trùng hợp dị thể 57
52. Trùng hợp nhũ tương *Thành phần: •Nước •Monomer •Chấtnhũ hoá •Chấtkhởi đầu •Chất điềuchỉnhpH •Chất điềuhoàsứccăngbềmặt(rượu đơnchứcbéo) 58
53. Trùng hợp nhũ tương Chất khởi đầu •Chất khởi đầu hoà tan trong nước •Dùng phổ biến: +Muối kali, natri, amoni persulfate Tại pH>6, t~50oC, liên kết O-O bị phân ly tạo 2 gốc giống nhau 2- ·- S2O8 2 SO4 +Các hợp chất azo tan trong nước VD: 2,2’-azo bis (2-amino propane) dihydrochloride 61
54. Trùng hợp nhũ tương +Hệ oxy hoá khử với các peroxide . Ex1: Fe2+ + HO-OH HO- + HO + Fe3+ . . HO + M HO -M 2- 2+ 2- ·- 3+ Ex2: S2O8 + Fe SO4 + SO4 + Fe Ex3: ·- - · SO4 + M SO4 M · - + (C6H5COO)2 + C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 C6H5COO + C6H5COO +[C 6 H 5 N(CH 3 )2 ] CH3 CH3 2+ C H - C - O· 3+ - Ex4: C6 H5 - C - OOH + Fe 6 5 + Fe + HO CH3 CH3 62
55. Trùng hợp nhũ tương Chất hoạt động bề mặt •Cấu tạo phân tử gồm 2 đầu: Kỵ nước Ưa nước • Trên nồng độ mixen giới hạn (critical micelle concentration –CMC)Þ tồn tại cân bằng: chất nhũ hóa⌠ tập hợp (dạng cầu, bản) (50-150 phân tử, d=20-100 A) •Vai trò: +Làm ¯sức căng bề mặt giữa hai pha nước-monomer +Tạo nên các mixen dạng phẳng (tấm) hay dạng cầu +Ổn định các giọt monomer +Ổn định các hạt polymer phát triểntạo sản phẩm ổn định 63
56. Trùng hợp nhũ tương Monomer •Có độ hoàtantốithiểu •Phầnlớnhơnđivàotâmmicelle Þ tăngkíchthướcmicelle •Phầnlớnnhấtphântándạnggiọt ổn địnhnhờ chấtnhũ hóa, d>10000A 64
57. Trùng hợp nhũ tương Trùng hợp nhũ tương trải qua 3 giai đoạn: +Giai đoạnI:Cáchạtpolymerbắtđầu đượchìnhthành +Giai đoạnII:sựlớndầncủacáchạtpolymervớisựcungcấpđều đặn monomer +Giai đoạnIII:sựcungcấpmonomerdừng,dovậytốcđộ giảmdần 65
58. Trùng hợp nhũ tương +Giai đoạn I: Hình thành các hạt polymer •Gốctựdo đượchìnhthànhtrongphanước •Cácgốctựdokhuyếchtánvàovàobềmặtmixen(tỉ lệ diệntích/thể tíchcao),khơi màophản ứngtrongmixen •Kíchthướccácmicelletăngnhanh(nhưngvẫn<kíchthướcgiọt)khiTHxảyratạo cáchạtlatexchứapolymervàmonomer •Monomertrongmicellethamgiaphản ứng đượcbổsungbằngmonomerkhuyếchtán từ cácgiọt •Chấtnhũ hóatừphanước đượchấpphụ lênbềmặtcáchạtlatexcàngnhiều đểổn địnhcáchạtdangpháttriển •Khinồng độ chấtnhũ hóagiảmxuốngbéhơnCMCÞkhôngxuấthiệnthêmnhững hạtlatexmới(ởđộ chuyểnhóa10-20%) 67
59. Trùng hợp nhũ tương +Giai đoạn II: sự lớn dần của các hạt polymer •Quátrìnhpháttriểnmạchpolymertiếptụcxảy ra •Số hạtlatexko đổi •Cácgiọtvẫncungcấpđều đặncácmonomer chomicelleÞtốc độ phản ứngko đổi •Trùnghợptiếptụcxảyrachủ yếutrongnhững hạtpolymertrươngtrongmonomer (Mỗi hạt chứa 1 gốc) •Khicácgiọtbiếnmấtdần(độ chuyểnhóa60- 80%) 68
60. Trùng hợp nhũ tương +Giai đoạn III: ngừng cung cấp monomer Þkết thúc pứ •Cácgiọtbiếnmấthoàntoàn •Toànbộtmonomernằmtrongmicelle •Tốc độ trùnghợpgiảmdần(nồng độ monomertrongmixen ¯) •Cáchạtlatexpolymercókíchthướclớn hơnmicellebandầunhưngnhóhơngiọt § Các hạt latex tích điện giống nhau nên đẩy nhau khó keo tụÞdùng chất điện ly mạnh §(muối kim loại kiềm, acid mạnh để phá latex và thu polymer) 69
61. Trùng hợp nhũ tương *Ưu: •Sản phẩm cuối cùng là latex polymer với nồng độ cao (70-80%) Latex tổng hợp có thể đem di sử dụng ngay (sơn, mực in, ), hoặc tách polymer (tổng hợp PVC, PS, ) +Thoát nhiệt phản ứng dễ dàng hơn, •Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp +Tạo polymer có KLPT cao hơn (ngắt mạch ít xra) +Độ chuyển hoá monomer cao trong khoảng thời gian ngắn •Hiệu quả kinh tế cao *Nhược: •Tạp chất nhiều (do keo tụÞảh tchất điện) •Kích thước hạt bé (<TH-S)Þtổn thất khi sấy, ly tâm 70
62. Monomer d. Trùng hợp huyền phù Chất ổn định huyền phù Chất khởi đầu d=0.001-1cm Thành phần: •Monomer: styrene, methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate •Chất ổn định huyền phù: + polymer ưa nước: polyvinyl alcol, polyvinyl pyrolidone, tinh bột, +Các muối vô cơ: bột talc •Chất khởi đầu: tan trong monomer ( azo, diazo, peroxide, ) 71
63. *Cơ chế: •Giống trùng hợp khối, mỗi giọt xem như là một bình phản ứng huyền phù trong nướcÞ trùng hợp khối trong giọt •Chất ổn định được hấp phụ trên bề mặt monomer •Chất khởi đầu tan trong monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monomer tạo nên các tiều phân hay các hạt hình cầu (polymer) •Các tiểu phân hay các hạt hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần dùng chất đông tụ đặc biệt 73
64. *Ưu: •Pha nước Þ Độ nhớt thấp, thoát nhiệt dễ •Khối lượng phân tử cao •Độ đa phân tán nhỏ •Có thể dùng trực tiếp để làm sơn, keo *Nhược: •Không thể trùng hợp các polymer có tg < nhiệt độ trùng hợp Þxảy ra kết tủa •Tách và làm sạch polymer, hoặc chấp nhận lượng tạp chất nhất định *Kích thước hạt (10-1000nm) phụ thuộc: •Tốc độ khuấy trộn •Nồng độ và loại chất ổn định 74
65. So sánh giữa TH nhũ tương và TH huyền phù TH nhũ tương TH huyền phù •Chấtkhởi đầutan trongnước •Chấtkhởi đầutan trongmonomer •Kíchthướchạtpolymer béhơn •Kíchthướchạtpolymer lớnhơn •TH xảyratrongcácmixen •TH xảyratronggiọt •Sảnphẩmchứanhiềutạpchấthơn •Sảnphẩmtinhkhiếthơn 75
66. Techniques of Free Radical Polymerization Techniques 76