Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 12: Carboxylic Acid - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 12: Carboxylic Acid - Phan Thanh Sơn Nam

1. Hóa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ môn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHóaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
2. Chương 12: CARBOXYLIC ACID I. Giớithiệu chung Là những hợpchấthữucơ chứa nhóm carboxyl O C trong phân tử O-H • Tùy theo gốc hydrocarbon mà phân loạithành carboxylic acid no, không no, thơm • Ví dụ: CH3-COOH CH =CH-COOH 2 2 C -COOH 6 5
3. II. Danh pháp II.1. Tên thông thường HCOOH formic acid CH3COOH acetic acid CH3CH2COOH propionic acid CH3(CH2)2COOH butyric acid CH3(CH 2)3COOH valeric acid CH3(CH2)10COOH lauric acid CH3(CH 2)16COOH stearic acid C6H5COOH benzoic acid 3
4. • Acid có nhánh Æ xem như là dẫnxuấtcủa acid mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ để chỉ vị trí nhánh CH2-CH2-CH-COOH Cl CH3 γ-chloro-α-methylbutyric acid • Ar-COOH Æ xem như là dẫnxuấtcủa benzoic acid COOH NO2 NO2 2,4-Dinitrobenzoic acid • Có thể xem các acid là dẫnxuấtthế H của acetic acid 4 C6H5-CH2-COOH phenylacetic acid
5. II.2. Tên IUPAC • Mạch chính dài nhấtchứa nhóm –COOH (C1) • Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng, đổineÆ noic acid CH3 CH3-CH2-CH-COOH Cl CH-CH2-COOH CH3 2-methylbutanoic acid 3-(p-chlorophenyl)butanoic acid CH3-CH=CH-COOH 2-butenoic acid 5
6. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Dùng tác nhân Grignard Mg 1. CO2 CH CH CH CH Cl CH CH CH CH MgCl CH CH CH CH COOH 3 2 2 2 3 2 2 2 + 3 2 2 2 ether 2. H3O CH3 CH3 CH3 Mg 1. CO2 H3CCCl H CCMgCl 3 + H3CCCOOH ether 2. H3O CH3 CH3 CH3 Mg 1. CO2 Cl MgCl COOH ether 2. H O+ 3 6
7. III.2. Thủy phân các dẫnxuất polyhalogen, các dẫnxu ấ tcủa acid Cl to R-CH2-C Cl + H2O R-CH2-COOH + HCl Cl O H+ (OH-) RC + H2O R-COOH + R'-OH O-R' O H+ (OH-) RC + H2O R-COOH + NH3 NH2 H+ (OH-) RCN + H2O R-COOH + NH3 O H+ (OH-) RC + H O 2 R-COOH + HCl 7 Cl
8. III.3. Carboxyl hóa alkene •Dùng trong công nghiệp, sảnxu ất acid > 3C Ni(CO) R-CH=CH 4 2 + CO + H2O RCH2 CH2-COOH 250 oC 200 atm III.4. Phương pháp oxy hóa R-CH2OH + KMnO4 R-COOK + MnO2 + KOH H+ RCOOH 8
9. CH3 COOH KMnO4 o H2O, t NO2 NO2 CH2CH2CH2CH3 COOH KMnO4 o H2O, t 9
10. IV. Tính chấtvậtlý O RC O H Æ O-H phân cựcmạnh hơnROH • Khả năng tạo liên kếtH > của alcohol •To sôi > các hợpchất khác có cùng C 10
11. V. Tính chất hóa học •Theo hiệu ứng: +C của O trong –OH Æ O-H phân cựcmạnh Æ H dễ tách ra dạng H+ Ætính acid mạnh hơn alcohol, phenol •Theo công thứccộng hưởng: O O O- + O RC H + RC RC RC- - O-H O O O carboxylate anion bền Æ cân bằng chuyểndịch về + 11 phía tạoH
12. V.1. Tính acid • GốcR chứa nhóm thế hút điệntử Æ tính acid tăng • GốcR chứa nhóm thếđẩy điệntử Æ tính acid giảm •Tính acid: CH3 CH3 H H3CCCOOH > OH 12 OH
13. Tính acid của các acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) > Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) > CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 13
14. * Acid béo không no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có –I) • Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợpvới C=O trong – COOH thì tính acid giảmdo +C của C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH 2-CH 2-COOH (4.68) > CH3-CH 2-CH=CH-COOH (4.83) 14
15. • NốibaC≡C cho dù ở vị trí liên hợpvớiC=O thì vẫnlàmtăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I củaC≡C mạnh & chỉ có 1 lk ết π củaC≡ C cho +C liên hợpvớiC=O, lkết π còn lạ i cho –I nhưng khôngcó+C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 15 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)
16. * Acid có vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) do +C củaC6H5-mạnh hơn–I •Tính acid tùy thuộcbảnchất& vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m- • Halogen cho –I > +C Æ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p- 16
17. V.2. Phản ứng thế nhóm –OH của acid a. Phản ứng tạo acid chloride O O H3CC + PCl3 H3CC + H3PO3 O-H Cl O O H3CC + PCl5 + HCl H3CC + POCl3 O-H Cl O O H3CC + SOCl 2 H3CC + SO + HCl O-H 2 Cl 17
18. b. Phản ứng tạoamide O O to O H3CC + NH3 H3CC H3CC + H2O - + O-H O NH4 NH2 c. Phản ứng tách nướctạo anhydride O O O P O HC3C + 2 5 H3CC H3CC O + H O O-H 2 O-H H3CC O 18
19. d. Phản ứng tạo ester H2SO4 RCOH + R'-OH RCO-R' + H2O O O RCCl + R'-OH RCO-R' + HCl O O O R C O + R'-OH RCO-R' + RCOOH RC O O • Khả năng phản ứng: RCO-Cl (không cần xúc tác) > (RCO) 2O (không cầ n xúc tác) > RCOOH • Khả năng phản ứng: alcohol bậc 1> bậc2> bậc3 HCOOH > CH3COOH > RCH 2COOH > R2CHCOOH > 19 R 3
20. V.3. Phản ứng thế Hα (Hell-Vohard-Zelinsky) H O H CC H O-H Æ Hα linh động Æ có thể tham gia phản ứng thế (xúc tác PBr3, PCl3, P) R O R O PBr3 R' CC + Br2 R' CC + HBr H O-H Br O-H O Cl O O 2 Cl2 Cl O H3CC ClH CC 2 2 Cl2HC C Cl CC O-H P P P 3 O-H O-H O-H 20
21. Cl Cl 2 2 Cl2 CH3CH2COOH CH3CHClCOOH CH3CCl2COOH P P P • Các dẫnxuấtnàyvẫn tham gia phản ứng thế ái nhân và tách loạ i: NaOH H+ R-CH-COOH R-CH-COONa R-CH-COOH Br OH OH α-hydroxy acid + KOH/C2H5OH - H R-CH -CH-COOH R-CH=CH-COO R-CH=CH-COOH 2 o Br t 21
22. V.4. Phản ứng khử thành alcohol •Tậndụng đư ợc nguồ n acid béo thiên nhiên H O 2 4 R-CH -OH 4R-COOH + 3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (R-CH2-O)4AlLi 2 • Hiệusuất cao, tuy nhiên LiAlH4 mắttiền Æ dùng trong PTN •Trong công nghiệp, chuyển thành ester, khử bằng H2/CuO.CuCr 2O 4 ở áp suấtcao H2, CuO.CuCr2O4 CH3(CH2)10COOCH3 CH3(CH2)10CH2OH + CH3OH 150 oC methyl laurate lauryl alcohol 22