Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 9: Các dẫn xuất Halogen - Phan Thanh Sơn Nam

Nội dung text: Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 9: Các dẫn xuất Halogen - Phan Thanh Sơn Nam

1. Hĩa HọcHữuCơ TS Phan Thanh SơnNam Bộ mơn Kỹ ThuậtHữ uCơ Khoa Kỹ Thu ậ tHĩaHọc Trường ĐạiHọc Bách Khoa TP. HCM Điệntho ại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
2. Chương 9: CÁC DẪN XUẤT HALOGEN I.Phân loại Các hydrocarbon trong đĩ1 hay nhiềuH đượcthay bằng nguyên tử halogen • Halogenoalkane: ví dụ CH3-CH2-CH2-Cl • Halogenoalkene: ví dụ CH =CH-CH -CH -Cl 2 2 2 •Halogenoalkyne: ví dụ CH≡C-Cl • Halogenoarene: ví dụ C 6H5-Cl Cl • Halogenocycloalkane: ví dụ 2
3. II. Danh pháp II.1. Tên thơng thường (dành cho dẫnxuất đơn giản) Gốc alkyl + halide (halogenua) Ví dụ: CH3-CH2-CH2-CH2-Br n-butyl bromide (bromua) (CH3)2CH-Cl isopropyl chloride (CH3)2CH-CH2-Cl isobutyl chloride C6H5-CH2-Cl benzyl chloride 3
4. II.2. Tên IUPAC • Halogen được xem là nhĩm thế halo: chloro-, bromo-, iodo-, fluoro- • Chọnmạch dài nhấtchứa halogen làm mạch chính • Đánh số sao cho nhĩm thế cĩ chỉ số nhỏ nhất, bất kể là halo- hay alkyl- • Khi cĩ nhiều nhĩm thế giống nhau, dùng các tiếp đầung ữ di-, tri-, tetra- 4
5. • Nếucĩnhiều nhĩm thế halo khác nhau, sắpxếp theo thứ tự alphabetical • Nếumạch chính cĩ thể đánh số từ 2 đầu, ưutiên nhĩm đứng trướctheoth ứ tự alphabetical H C CH3 CH3 CH3 3 CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3 CH3-C-C-CH3 Br ClBr 4-bromo-2,4-dimethylhexane 2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane 5
6. III. Các phương pháp điềuchế III.1. Halogen hĩa alkane o CH CH3 25 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Cl2 H3CCCH2Cl 3 3 3 3 H H hν Cl 64% 36% o CH CH3 127 C CH3 3 + H CCCH H CCCH + Br2 H3CCCH2Br 3 3 3 3 H H hν Br 1% 99% 127 oC CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3 hν 97% 6
7. III.2. Cộng hợp halogen hay HX vào alkene, alkyne CCl4 H2CCH 2 + Br2 H2CCH 2 Br Br CH3OH H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OCH3 H2O H2CCH2 + Br2 H2CCH2 Br OH HBr CH3-CH=CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br Cĩ mặt peroxide: CH3-CH=CH2 + HBr Ỉ 7 CH -CH -Br 3 2 2
8. III.3. Halogen hĩa arene X xt + HX + X2 Xúc tác: AlCl3, FeBr3, ZnCl2 CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3 Cl Cl2 2 Cl2 o 130 oC 140-160 C >180 oC 8
9. III.4. Đitừ alcohol a.Tác nhân HX H2SO4 CH3-CH2-OH + HBr CH3-CH2-Br + H2O ZnCl2 CH3-CH2-OH + HCl CH3-CH2-Cl + H2O b. Tác nhân PX3, PX5, SOCl2 pyridine R-OH + PCl3 R-Cl + H3PO3 pyridine R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl pyridine R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl 9
10. IV. Tính chấtvậtlý(tự đọc) •To s củaR-X b ậc1 > bậc2 > bậc3 • Chỉ tan tốt trong dung mơi hữucơ & khơng tan trong nước V. Tính chất hĩa học V.1. Đặc đ iểm chung δ+ δ− R-CH2-CH2 Cl • Độ âm điệncủaCl>> C Ỉ C-Cl phân cựcmạnh Ỉ R-Cl cĩ hoạt tính cao •Trong dãy halogen, khả năng tách X: -I > -Br > -Cl > -F Năng lượng phân ly liên kếtC-I nh ỏ nhất, bán kính 10 nguyên tử I lớnnhất
11. DẫnxuấtR-X được chia thành 3 nhĩm : a. R-X hoạt động mạnh nhấ t Dẫnxuấtbậc3, dẫnxuất mà C-X liên kếtvới nhĩm vinyl hay aryl Ỉ carbocation bềnnh ất CH 3 CH3 H3CCBr + - H3CC CH -Br 3 CH3 +I, +H CBr C+ -Br- +C > -I + CH =CH-CH-Br 2 - CH2=CH-CH 11 +C > -I
12. a.Nhĩm hoạt động yếuhơn nhĩm a • R-X bậc1: CH 3-CH 2-CH2-CH 2-Br • Nhĩm khơng no nằmxantử halogen: CH3-CH=CH-CH 2-CH2-Br a.Nhĩm hoạt động yếu • Nguyên tử halogen liên kếttr ựcti ếpvới liên kết đơi, liên kết ba, vịng thơm H3CCHCH Cl +C>-I Cl +C>-I 12 +C củaX làmchoC-X b Ỉ khĩ phân cực, khĩ tách
13. V.2. Phản ứng thế ái nhân R-X + Y- Ỉ R-Y + X- • Dẫnxuấtbậc1 Ỉ SN2 • Dẫnxuấtbậc3 Ỉ SN1 • Phản ứng thủy phân R-X R-X + OH- Ỉ R-OH + X- - - CH3-CH2-Br + OH Ỉ CH3-CH2-OH + Br 13
14. • Phản ứng tạo ether (Williamson) R-X + R’-O- Ỉ R-O-R’ + X- - CH3-CH2-Br + CH3-O Ỉ CH3-CH2-O-CH3 • Phản ứng tạoamine R-X + NH3 Ỉ R-NH2 + HX CH3-CH2-Br + NH3 Ỉ CH3-CH2-NH2 + HBr CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 + CH3-CH2-Br Ỉ CH3-(CH 2 )3-NH-C 2H 5 + HBr 14
15. • Phản ứng tạo nitrile R-X + KCN Ỉ R-C≡N + KX - - CH3-CH2-Br + CN Ỉ CH3-CH2-CN + Br •Lưu ý: R-CN dễ bị thủy phân trong nướctạo R-COOH 15
16. V.3. Phản ứng tách loại KOH/ethanol CH3-CH-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 o HBr t • GốcR cĩbậc càng cao, hay base càng mạnh thì tách lo ại càng chiếm ưuthế to thường - CH3-CH2-CH2-Br + C2H5O CH3-CH2-CH2-O-C2H5 CH 3 - CH3 C2H5O H CCBr H CC 3 to cao 2 CH3 CH3 16
17. V.4. Phản ứng vớikimloại-Hợpchất Grignard CH3-CH2-Br + Na Ỉ CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr Quan trọng: phản ứng với magnesium ether khan R-X + Mg R-Mg-X δ− δ+ Ỉ C-MgX phân cựcrấtmạnh, rấtdễ C Mg Br tạoR- Ỉ base rất mạnh & tác nhân ái nhân rấtmạnh 17
18. V.4.1. Phản ứng vớiH linhđộng CH3-CH2-MgBr + HOH Ỉ CH3-CH3 + HO-MgBr CH3-CH2-MgBr + ROH Ỉ CH3-CH3 + RO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RNH2 Ỉ CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3-CH2-MgBr + RCOOH Ỉ CH3-CH3 + RCOO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RC≡CH Ỉ CH3-CH3 + R-C≡C-MgBr 18
19. V.4.2. Phản ứng với carbonyl δ− δ+ δ− O-MgBr O H O /H+ CH3-CH2-MgBr + H CCH H CCH 2 3 δ+ 3 C2H5 OH + HO-MgBr H3CCH C2H5 • Phản ứng với HCHO Ỉ alcohol bậc1 • VớialdehydeỈ alcohol bậc2 •VớiketoneỈ alcohol bậc3 19
20. V.4.3. Phản ứng vớiCO2 + δ− δ+ δ− δ+ H2O /H CH3-CH2-MgBr OCO C2H5-C-O-MgBr C2H5-COOH + HO-MgBr O V.4.4. Phản ứng với nitrile + δ− δ+ δ+ δ− H2O /H CH3-CH2-MgBr + R-C N RCNMgBr C2H5 RCNH + H2O /H RCO C2H5 C2H5 Khả năng phản ứng: nitrile > ketone Ỉ chỉ khi dư Grignard Ỉ phản ứng tiếpvới ketone tạo alcohol 20
21. V.4.5. Phản ứng vớidẫnxuấtcủa carboxylic acid δ− δ+ δ− O-MgBr OH O H O /H+ CH3-CH2-MgBr 2 + H CCCl H3CCCl H CCCl 3 δ+ 3 C2H5 C2H5 H3CCO -HCl C2H5 Khả năng phản ứng: dẫnxuất acid > ketone Ỉ chỉ khi dư Grignard Ỉ ph ản ứng tiế pvới ketone tạo alcohol bậc3 • Tương tự cho phản ứng vớianhydride 21
22. Phản ứng với ester: δ− O-MgBr δ− δ+ O H O /H+ OH CH -CH -MgBr 2 3 2 + H CCOCH H3CCOCH3 H CCOCH 3 δ+ 3 3 3 C2H5 C2H5 C2H5 1. C2H5-MgBr H3CCO H3CCOH -CH3OH 2.H O /H+ C2H5 2 C2H5 Khả năng phản ứng: ester < ketone Ỉ khơng thể 22 tách ketone trung gian
23. V.4.5. Phản ứng vớioxide + CH CH ether khan CH3-CH2-MgBr 2 2 CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr O + H2O /H CH3-CH2-CH2-CH2-OH OH MgBr CH2CHCH3 1. ether khan + CH CHCH 2 3 60% 2. H2O / H+ O 23
24. V.4.6. Phản ứng ghép đơi Kumada Kharash CoCl2 RMgX + R'X RR' + MgX2 Kumada: ít sảnphẩmphụ hơn Kharash L2NiX2 RMgX' + R'X'' R-R' + MgX'X'' or L2PdX2 24