Bài giảng Khái quát về các phương pháp phân tích phổ nghiệm

Nội dung text: Bài giảng Khái quát về các phương pháp phân tích phổ nghiệm

1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM SPECTROPHOTOMETRY (GENERAL INTRODUCTION)
2. CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM 8.1 Nguyên tắc 8.2 Bức xạ điện từ -vật chất 8.3 Tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất 8.4 Nguyên lý cấu tạo quang phổ kế 8.5 Định luật Lambert – Beer Chương 8
3. CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM 8.1 NGUYÊN TẮC Bức xạ Khảo Định Đối tượng - Hấp thu sát tính nghiên - Phát xạ - Tán xạ cứu Tương Định tác lượng Chương 8
4. CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM 8.2 BỨC XẠ ĐIỆN TỪ-VẬT CHẤT – Bản chất của BXĐT &các đại lượng đo – Các vùng của BXĐT – Nội năng của vật chất – Trạng thái của nội năng Chương 8
5. BẢN CHẤT CỦA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ & CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐO Nhiễu xạ Bản chất Sĩng -bước sĩng hay độ dài sĩng λ Giao (m, cm, nm, μm,A0 ) thoa - chu kỳ T (s) - tần số ν ( s–1 ) - số sĩng σ ( cm–1 , nm–1 , ) 1 1 c  = ; = = = c. - vận tốc ánh sáng C=3.108 m/s  T  Chương 8
6. BẢN CHẤT CỦA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ & CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐO Các dịng hạt photon mang năng lượng Bản E lan truyền với vận tốc ánh sáng chất Hạt c E = h = h = hc  h (hằng số Planck) = 6,626.10– 34 J.s = 6,626.10– 27 erg.s=6,59 eV.s E được đo bằng eV, kcal / mol, (1kcal / mol =4,34.10 – 2 eV) Chương 8
7. CÁC VÙNG CỦA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ VI TIA X UV VIS IR SĨNG RADIO λ,nm 200 400 800 λ,nm Mỗi loại BX (khả kiến, hồng ngoại, tử ngoại ) bao gồm rất nhiều sắc (BX cĩ bước sĩng khác nhau) Mỗi “sắc “ lại bao gồm những bức xạ cĩ bước sĩng chỉ sai khác nhau cỡ 1 – 0,1 nm lăng kính, cách tử Bức xạ đa sắc Bức xạ đơn sắc (photon cĩ E khác nhau) (một loại photon) Chương 8
8. NỘI NĂNG E CỦA VẬT CHẤT Eq : NL do chuyển động quay của phân tử xung quanh trục (tần sớ ν ) E = q Eq + Edđ + Eđt Edđ : NL do sự dao động của hạt nhân Xung quanh vị trí cân bằng (tần sớ νdđ) Eđt: NL do sự chuyển dời e từ orbitan Eq < Edđ < Eđt phân tử này đến orbital khác (tần sớ νđt ) Mỗi TT điện tử (cơ bản hoặc kích thích) bao gồm một số TT dao động khác nhau; mỗi TT dao động lại bao gồm nhiều TT quay khác nhau Chương 8
9. TRẠNG THÁI CỦA NỘI NĂNG Cĩ thể tồn tại ở nhiều trạng thái: Nội E3 Năng E2 E* (kích thích) E E1 E0 (nền; cơ bản) Mỗi trạng thái năng lượng E cơ bản hay kích thích đều bao gồm các mức NL quay, dao động và điện tử Chương 8
10. CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM 8.3 TƯƠNG TÁC GIỮA BXĐT&VẬT CHẤT – Hiện tượng hấp thu – Hiện tương phát xạ – Hiện tượng tán xạ Chương 8
11. TƯƠNG TÁC GIỮA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHẤT Hấp thu BX bị vật chất hấp thu NL Chiếu bức xạ vào Phát xạ Vật chất phát ra NL dưới dạng vật chất bức xạ- sau khi hấp thu Tán xạ BX bị thay đổi phương truyền Chương 8
12. HIỆN TƯỢNG HẤP THU Chiếu bức xạ vào vật chất Điều Kiện E3 Hấp E 2 * Thu hν E E (qui E1 tắc E0 chọn lọc) * 0 Vật chất hấp thu BX khi Ehν =ΔE = E –E -Chỉ các bức xạ cĩ tần sớ đúng bằng νq, νdđ và νđt mới bị vật chất hấp thu - Sự chuyển mức NL phải kèm theo sự thay đổi của các trung tâm điện tích trong phân tử Chương 8
13. HIỆN TƯỢNG HẤP THU E3 Điều Ehν E2 * Kiện E Hấp E1 Thu E0 (qui * 0 tắc Ehν =ΔE = E –E chọn lọc) Chuyển mức phù hợp với qui tắc chọn lọc: chuyển mức cho phép và ngược lại: chuyển mức bị cấm Khi hấp thu bức xạ, sự chuyển mức NL cao thường kéo theo sự chuyển các mức NL thấp hơn Chương 8
14. HIỆN TƯỢNG HẤP THU Điều Kiện Hấp Thu (qui tắc chọn lọc) Chương 8
15. HIỆN TƯỢNG HẤP THU NL Bức xạ vi Thay đổi Của sĩng- IR xa TT quay BX của phân tử & (NL thấp) Sự Thay Phổ quay gồm các vạch rất mảnh Đổi tần sớ ν TT q NL Của Vật chất Chương 8
16. HIỆN TƯỢNG HẤP THU NL Của Thay đổi TT BX Bức xạ IR dao động – & gần TT quay của Sự phân tử Thay Đổi Phổ hồng ngoại là phổ dao động - quay TT gồm các đám vạch cĩ tần số ν = νdđ + νq NL Của Vật chất Chương 8
17. HIỆN TƯỢNG HẤP THU NL Của Bức xạ UV - Thay đổi TT BX VIS điện tử – TT & dao động – Sự (NL lớn) TT quay của Thay phân tử Đổi TT Phổ UV-VIS là phổ kích thích điện tử–dao NL động– quay gồm các đám vạch cĩ tần số Của Vật ν = νđt +νdđ +νq chất Chương 8
18. HIỆN TƯỢNG PHÁT XẠ Phần năng lượng “dư” sau khi hấp thu (giữ lại 10 – 3 – 10 – 8 s) Chuyển thành Phát ra bức xạ khi từ Eđt (*) E , E và E q dđ trở về Eđt (0) :Hiện tượng chuyển động phát xạ tịnh tiến của các phân tử Phát xạ Phát xạ khác do sự va cộng huỳnh quang chạm giữa các hưởng (lân quang) λPX> λHT phân tử λPX= λHT Chương 8
19. HIỆN TƯỢNG PHÁT XẠ 3 S1 ν‘ T =0 1 3 S0 ν=0 Hấp Phát Phát lân thu huỳnh quang quang Chương 8
20. HIỆN TƯỢNG PHÁT XẠ E Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích ( S0 ) Singlet (S1) Triplet ( T1 ) Orbital Φ4 phản liên Φ3 kết Φ 2 Orbital Φ 1 liên kết Chương 8
21. HIỆN TƯỢNG TÁN XẠ Khơng thay đổi Tán xạ thường Tần sớ Tán Xạ Tán xạ tổ hợp Thay đổi (tán xạ Raman) Tần sớ Chương 8
22. TƯƠNG TÁC GIỮA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHẤT 1. Năng lượng do vật chất hấp thu (phát xạ) là các đại lượng gián đoạn ΔE = E - E = n.hν ( n = 0,1,2,3, ) Ghi 2 1 Chú Và E1, E2 - mức NL của vật chất ở trạng Nhận thái đầu và cuối; Xét v - tần số của bức xạ điện từ bị hấp thu hay phát xạ (Δ E > 0 : hấp thu ; Δ E < 0 : phát xạ) Chương 8
23. TƯƠNG TÁC GIỮA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHẤT 2. Sự hấp thu bức xạ của vật chất cĩ tính chọn lọc: - Vật chất chỉ hấp thu các bức xạ thỏa mãn E* – E0 Ghi - Các bức xạ thỏa mãn điều kiện Chú E*–E0 của A khác với B Và Nhận I I Xét λ λ ’ ’ λ1 λ2 λ3 λ1 λ2 ĐỊNH TÍNH trong HĨA PHÂN ChươngTÍCH 8
24. TƯƠNG TÁC GIỮA BỨC XẠ ĐIỆN TỪ VÀ VẬT CHẤT 2. Cường độ mũi hấp thu (phát xạ) tỉ lệ với nồng độ cấu tử cĩ khả năng hấp thu (phát xạ) chứa trong mẫu Ghi Chú I Và Nhận ĐỊNH LƯỢNG Xét trong HĨA PHÂN TÍCH λ λ1 λ2 λ3 BX được chọn để định lượng theo ưu tiên: -Mũi hấp thu tại λ cĩ độ hấp thu lớn nhất -Mũi hấp thu trong vùng VIS hơn là vùng UV Chương 8
25. CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM 8.4 CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ – Nguồn phát bức xạ – Bộ chọn sĩng – Khe – Dụng cụ chứa mẫu – Detector – Đọc tín hiệu Chương 8
26. CẤU TẠO QUANG PHỔ KẾ Phổ kế 1 2 3 4 5 UV-VIS Phổ kế 2 3 4 5 Huỳnh quang- Raman 1 Phổ kế 2 3 4 5 Phát xạ/hấp thu 1 Nguyên tử 1 – Nguồn ; 2 –mẫu ; 3 –Bộ chọn sĩng ; 4–detector ; 5- đọc tín hiệu Chương 8
27. NGUỒN BỨC XẠ Phát ra BX liên tục Nguồn Liên Nguồn đèn UV: Nguồn đèn VIS Tục 160 – 375 nm (đèn tungsten): 320 – 2500nm Bĩng thủy Thạch anh Bĩng thủy tinh tinh H2 hoặc D2 Khí trơ Điện cực kim loại Sợi đốt phủ Đèn UV Điện áp ΔV = 6V Đèn oxy Dây tungsten 0 VIS Điện áp ΔV = 40V (3000 K ) Chương 8
28. NGUỒN BỨC XẠ Phát ra BX liên tục Nguồn đèn hồng ngoại IR: 160 – 375 nm Đèn Đèn Nguồn Đèn Nernst Globar nichrome Liên Tục 1)Ống thủy tinh Thanh carborun Gồm dây chứa oxid đất (siliccarbur) dài nichrome hiếm (ZrO2 và khoảng 40 – 60 cuốn xoắn Y2O3), khi đốt mm, đường kính quanh một nĩng 1200 – từ 4-6mm, nhiệt ống sứ đốt 2200 0K sẽ phát độ đốt nĩng từ nĩng ở 11000K ra bức xạ IR 1300 -15000K Chương 8
29. NGUỒN BỨC XẠ Phát ra bức xạ cĩ độ dài sĩng nhất định, đặc trưng là đèn cathode rỗng (hollow cathode tube) Nguồn Khơng Liên Tục Chương 8
30. NGUỒN BỨC XẠ Áp đặt ΔV = 300V; I = 5 – 20 mA sẽ làm Nguồn khí trong ống bị ion hĩa, các cation khí Khơng sinh ra đập mạnh vào cathode kim loại M Liên tạo thành một đám mây nguyên tử, một * Tục số ở trạng thái kích thích M sẽ phát ra bức xạ đặc trưng khi trở về trạng thái cơ bản M0 Đèn Pb(cathode Pb): 283nm; Cr:358nm; Na: 589nm ) Chương 8
31. BỘ PHẬN CHỌN SĨNG Tách ánh sáng đa sắc thành đơn sắc, gồm cĩ kính lọc (hấp thu hoặc giao thoa) hoặc bộ đơn sắc Kính lọc Làm bằng thủy tinh màu hoặc lớp hấp keo màu (phẩm nhuộm trộn gelatin thu ép giữa hai bản thủy tinh) Chương 8
32. BỘ PHẬN CHỌN SĨNG Chiều dày của lớp điện mơi (CaF2, MgF2) xác định chiều dài bước sĩng của bức xạ đi qua : Kính 2tn lọc  = Giao N thoa t - chiều dày của lớp điện mơi; n – chiết suất của lớp điện mơi; N – bậc giao thoa Chương 8
33. BỘ PHẬN CHỌN SĨNG Gồm: 1) khe vào; 2) thấu kính phân kỳ hoặc gương cầu lồi; 3) bộ phận tán sắc (dispersing element) ; 4) thấu kính hội tụ Bộ hoặc gương cầu lõm; 5) khe ra Đơn Sắc a) bộ đơn sắc b) bộ đơn sắc dùng lăng kính dùng cách tử Chương 8
34. KHE Các khe vào và các khe ra đặt trước và đặt sau lăng kính hoặc cách tử được cấu tạo từ hai lưỡi dao: - Các mép là đoạn thẳng - Cĩ thể đĩng mở được bằng vis micrometre. Độ rộng làm việc của khe từ 0,005 – 0,020 mm Chương 8
35. BỘ PHẬN CHỨA MẪU (CUVET; CELL) Cạnh hay đường kính từ 0,05mm đến 50,00 mm. Kích thước phổ biến nhất là 10,00 mm Cấu tạo: vùng UV: thạch anh; vùng VIS : thủy tinh, thạch anh, nhựa ; vùng IR: muối halogenur của kim loại kiềm như KBr, NaCl, LiF, CaF , CsI . 2 Chương 8
36. DETECTOR Chuyển năng lượng của bức xạ điện từ thành tín hiệu điện (dịng điện hay hiệu thế ở mạch đo), dựa trên hai hiệu ứng: 1) hiệu ứng quang điện (DETECTOR QUANG ) 2) hiệu ứng nhiệt điện (DETECTOR NHIỆT) Chương 8
37. CHƯƠNG 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PP PHÂN TÍCH PHỔ NGHIỆM 8.5 ĐỊNH LUẬT LAMBERT-BEER – Cường độ hấp thu – Phát biểu định luật Lambert-Beer – Ứng dụng định luật Lambert-Beer: * Định lượng một cấu tử * Định lượng nhiều cấu tử Chương 8
38. CƯỜNG ĐỘ HẤP THU Phản xạ IR IT IA I0 Hấp thu C b Sau khi đi qua chậu đo kích thước b chứa chất hấp thu nồng độ C, cường độ của bức xạ bị giảm từ I0 cịn IT, do: 1) Bị hấp thu bởi chất hấp thu một lượng IA 2) Bị phản xạ ở bề mặt chậu đo một lượng IR nếu bề mặt chậu đo khơng nhẵn: I0 = IA + IT + IR ≈ IA + IT nếu bề mặt chậu đo thật nhẵnChương 8
39. CƯỜNG ĐỘ HẤP THU Cường độ hấp thu được biểu diễn qua: I Độ truyền suốt T = T ( transmittance) I0 I hay % truyền suốt T % = T 100 I0 I Độ hấp thu (absorbance) A = lg 0 IT I − I hay % hấp thu A% = 0 T 100 I0 Độ hấp thu cịn được gọi là mật độ quang OD(optical density) Chương 8
40. PHÁT BIỂU ĐỊNH LUẬT LAMBERT – BEER A=εbC ε (mol –1.cm –1.L ) : hệ số hấp thu mol ε (g – 1.cm – 1.L ): hệ số hấp thu riêng ε khơng phụ thuộc vào b và C mà phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thu, bước sĩng của bức xạ bị hấp thu và nhiệt độ. Khi ε,b = const, quan hệ giữa A với C là tuyến tính Chương 8
41. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Phương pháp trực tiếp - Đo Am của dung dịch mẫu Am -Nồng độ cấu tử Cm trong mẫu: A C = m m b Mẫu (Cm?) PP kém chính xác vì cĩ sự sai lệch giữa εThuc và εLThuyet Chương 8
42. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Phương pháp so sánh b bằng nhau εm= εC Am Cm = CC AC Am AC Mẫu (C ?) m Chuẩn (CC XĐ) Chương 8
43. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Phương pháp lập đường chuẩn - Pha n DD chuẩn cĩ CC1, CC2, CCn xác định C C2 1 C3 C4 C5 - Đo độ hấp thu của n DD chuẩn được AC1, AC2, , ACn Chương 8
44. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Phương pháp lập đường chuẩn - Vẽ đường A = f(C) A - Đo Am của DD mẫu Suy nồng độ Cm từ đồ thị A = f(C) hoặc Am PP bình phương cực A tiểu. C2 AC1 CC1 CC2 C Cm PP này cho phép kiểm tra được sai số ngẫu nhiên và tìm được khoảng C thích hợp để A = f(C) tuyến tính. Chương 8
45. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Phương pháp thêm chuẩn Được sử dụng nhằm giảm bớt sai số của kết quả do sự khơng đồng nhất giữa DD mẫu và DD chuẩn (mẫu chứa các cấu tử cĩ thể ảnh hưởng đến phép đo) 1) Thêm chuẩn vào mẫu và so sánh: - DD mẫu M1 ( Cm ?) → Am = ε b Cm - DD mẫu M2 ( Cm? + lượng chuẩn CC ) → Am’ = ε b(Cm + CC) Am Cm = CC ' Am − Am Chương 8
46. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Phương pháp thêm chuẩn 2) Thêm chuẩn vào mẫu và sử dụng đường chuẩn: - Lập đường chuẩn A = f ( C ) - DD mẫu M1 ( Cm ?) → Am - DD mẫu M2 (Cm ?+ lượng chuẩn CC), A’m - Từ đồ thị hoặc PP bình phương cực tiểu suy ra giá trị Cm và Cm’. CC - Lập tỉ số f = ' Cm − Cm f = 1: Cm ( thật) = Cm (đo) f ≠ 1: Cm ( thật) = Cm (đo).f Chương 8
47. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Phương pháp chuẩn độ đo quang Chuẩn độ DD X bằng DD C theo PT phản ứng: X + C→ D + E Nếu một trong bốn cấu tử A trên cĩ khả năng hấp thu bức xạ, đo độ hấp thu của DD trong quá trình chuẩn độ ở một bước sĩng thích hợp. Vẽ giản đồ A = f (VC) và tìm V VC điểm tương đương từ đồ tđ thị Chương 8
48. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG NHIỀU CẤU TỬ DD khảo sát chứa n cấu tử cĩ khả năng hấp thu bức xạ, sử dụng tính chất cộng độ hấp thu để định lượng từng cấu tử mà khơng cần tách chúng Thành lập hệ PT và giải hệ PT ứng với n cấu tử sẽ tìm được nồng độ của từng cấu tử trong dd Chương 8
49. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG DD 2 CẤU TỬ Xét DD chứa cấu tử I (λ1) và cấu tử II (λ2) cĩ nồng độ CI và CII chưa biết: A A λ2 λ λ1 Phổ hấp thu CT (II) λ1 λ Phổ hấp thu CT (I) Phổ hấp thu CT (I) Chương 8
50. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG DD 2 CẤU TỬ A Aλ2 Aλ1 λ1 λ2 λ Phổ hấp thu của DD chứa cấu tử I và cấu tử (II) Chương 8
51. ỨNG DỤNG ĐL LAMBERT – BEER ĐỊNH LƯỢNG DD 2 CẤU TỬ Độ hấp thu A1 và A2 của DD tại λ1 và λ2 (đo trong các chậu đo cĩ b giống nhau: I II I I II II Aλ1 = A λ1 +A λ1 = ε λ1 b C + ε λ1 b C I II I I II II Aλ2 = A λ2 +A λ2 = ε λ2 b C + ε λ2 b C I I II (ε 1 , ε 2 : hệ số hấp thu của cấu tử I ở λ1 và λ2 ; ε 1 , II ε 2 : hệ số hấp thu của cấu tử II ở λ1 và λ2 ) Giải hệ phương trình trên suy ra được CI và CII Chương 8
52. GIỚI HẠN ĐL LAMBERT – BEER Nồng độ cấu tử khảo sát phải < 0,01M để A=f(C) tuyến tính Ảnh Hưởng Của Lưu ý đến các ảnh hưởng cĩ thể xảy ra 2- Nồng khi pha lỗng DD. Ví dụ Cr2O7 -1 -1 Độ (λCĐ = 455 nm; ε = 1800 mol cm L ) 2- Và cĩ thể chuyển thành CrO4 -1 -1 Sự (λCĐ= 370nm; ε = 4900 mol cm L ) Pha theo cân bằng: 2- - lỗng Cr2O7 + H2O ⇄2 HCrO4 2- + ⇄ 2 CrO4 + 2 H Chương 8
53. GIỚI HẠN ĐL LAMBERT – BEER Ảnh Hưởng Cần phải chọn điều kiện tối ưu sao cho Của tín hiệu nhận được đủ mạnh mà ĐL Bức Lambert – Beer vẫn cịn nghiệm đúng Xạ Và Độ Rộng Cần phải chọn điều kiện tối ưu sao cho Của tín hiệu nhận được đủ mạnh mà ĐL Khe Lambert – Beer vẫn cịn nghiệm đúng Chương 8
54. GIỚI HẠN ĐL LAMBERT – BEER Tín hiệu S Ảnh (signal) đầu ra Hưởng Nhiễu Do Nhiễu N (noise): do C/cấp thơng tin Noise mơi trường, nguồn, thật sự về mẫu (ồn) detector, Của Máy N gây ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả phân tích và giới hạn phát hiện LOD ( limit of detector) Chương 8
55. GIỚI HẠN ĐL LAMBERT – BEER Noise do máy thường được quyết Ảnh định bởi cả ba giai đoạn: Hưởng -Chỉnh 0% T Nhiễu -Chỉnh 100% T Do -Đo % T Noise nhưng thường tập trung vào % T (ồn) đo sau cùng Của Máy Sai số của nồng độ C phụ thuộc vào sai số xác định T Chương 8