›
›

Bài giảng Phổ cộng hưởng từ

pdf 55 trang Gia Huy 25/05/2022 660
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Phổ cộng hưởng từ", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_pho_cong_huong_tu.pdf

Nội dung text: Bài giảng Phổ cộng hưởng từ

  1. PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ
  2. CHƯƠNG 13 PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ Coäng höôûng töø haït nhaân Nuclear Magnetic Resonance–NMR Reùsonance Magneùtique Nucleùaire RMN Coäng höôûng töø ñieän töû Electron Magnetic Resonance–EMR Reùsonance Magneùtique EÙlectron–RME
  3. CHƯƠNG 13 PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ Phoå coäng höôûng töø haït nhaân – Tính chaát töø cuûa haït nhaân – Ñieàu kieän CHT cuûa haït nhaân – Ñieàu kieän nhaän tín hieäu CHT haït nhaân – Söï dòch chuyeån hoùa hoïc – Tín hieäu Coäng höôûng töø haït nhaân – Kyõ thuaät thöïc nghieäm – ÖÙng duïng – Qui öôùc khi giaûi phoå CHT haït nhaân
  4. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN Haït nhaân cuûa nguyeân töû coù soá löôïng töû spin haït nhaân I I = 0 I ≠ 0 Caùc spin cuûa haït Caùc spin cuûa haït nhaân nhaân ñeàu gheùp ñoâi khoâng gheùp ñoâi I = 1/2 I ≥ 1 Moät spin khoâng Nhieàu spin khoâng gheùp ñoâi gheùp ñoâi
  5. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN Luoân luoân quay Moment ñoäng quanh truïc löôïng P Tích ñieän vaø Ñöôïc coi laø moät Haït nhaân chuyeån ñoäng doøng ñieän troøn cuûa P quay troøn vôùi töø tröôøng coù nguyeân töû moment töø μ μ = 0: haït nhaân khoâng hoaït ñoäng μ ≠ 0 : töø (khoâng CHT)   P γ– haèng soá tyû leä töø hoài chuyeån
  6. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN I phuï thuoäc vaøo soá proton vaø neutron trong nhaân: Soá Soá I Ví duï proton neutron chaün chaün 0 16O, 12C, 32S leû leû soá nguyeân 14N, 10B, 2H (1,2,3 ) chaün leû nöûa soá 1H, 19F, 13C, 31P, 11 leû chaün nguyeân B (1/2 , 3/2, 5/2 ) I = 1/2: quan saùt phoå CHT haït nhaân thuaän lôïi nhaát
  7. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN Haït nhaân chòu taùc ñoäng cuûa löïc ñònh höôùng cho Ñaët truïc haït nhaân, töông töï taùc duïng ñònh höôùng haït cuûa töø tröôøng traùi ñaát ñoái vôùi kim ñòa baøn nhaân (song song vôùi phöông cuûa töø tröôøng traùi ñaát) coù töø Neáu keùo leäch kim moät goùc θ roài buoâng ra: tính vaøo Kim seõ trôû veà vò trí cuõ sau vaøi laàn dao ñoäng, töø töùc vò trí song song vôùi phöông cuûa töø tröôøng tröôøng coù traïng thaùi NL beù nhaát, vaø NL naøy caøng cao ngoaøi neáu goùc leäch θ caøng lôùn: H 0 E = – H0.μ = –H0 μ. cosθ (1)
  8. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN Soá phöông coù theå coù cuûa μ hay P phuï thuoäc vaøo I Naêng löôïng h h P I(I 1)   I(I 1) cuûa 2 2 haït nhaân Soá löôïng töû moment goùc cuûa spin haït nhaân mI coù coù theå nhaän laø moät trong soá 2I+1 giaù trò töø tính (I, I–1 –I +1, –I ): ñöôïc löôïng I = 1/ 2 : I = 1: töû hoaù: mI = + ½ vaø – ½ mI = 1, 0 vaø – 1
  9. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN Do ñöôøng söùc cuûa phöông töø tröôøng ngoaøi höôùng theo chieàu aâm cuûa truïc Z , söï ñònh höôùng cuûa P vaø μ ñöôïc xaùc ñònh baèng caùc hình chieáu PZ , μZ (cuõng ñöôïc löôïng töû hoùa): h h P m  m  Z I 2 Z I 2 P Z PZ PZ H H H I = 1/2 I = 1 I = 3/2
  10. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN Vì hình chieáu cuûa μ treân truïc z coù giaù trò μZ = μ. cosθ neân PT (1) E = – H0 μ. cos θ trôû thaønh: h E H  m H (2) 0 Z I 2 0 Duøng PT (2) seõ tính ñöôïc giaù trò cuûa caùc möùc NL sau khi taùch
  11. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN h E H  m H 0 Z I 2 0 Caùc möùc naêng I = 1/ 2 : E m = + ½ vaø – ½ löôïng I N2 mI = - ½ ( β) sau khi h E H 1 0 α taùch 4 N1 mI = + ½( ) tính töø Khoâng Coù töø h töø tröôøng PT(2) E2 H0 tröôøng 4 I = 1/ 2
  12. TÍNH CHAÁT TÖØ CUÛA HAÏT NHAÂN h E H  m H 0 Z I 2 0 Caùc I = 1: möùc m = 1, 0 vaø – 1 naêng I löôïng h E E H m =– 1 sau 1 0 I 2 mI = 0 khi mI = 1 taùch tính E2 0 töø Khoâng Coù töø PT(2) h töø tröôøng E H tröôøng 3 2 0 I = 1
  13. ÑIEÀU KIEÄN CHT HAÏT NHAÂN Vieäc nghieân cöùu CHT thöôøng ñöôïc taäp trung vaøo haït nhaân coù I = 1/2 (1H, 13C, 19F ) Khi haït Hieäu soá ΔΕ giöõa hai möùc NL sau khi taùch nhaân coù hH E 0 I =1/2 2 ñöôïc ñaët Caùc haït nhaân öùng vôùi m = + 1/ 2 ñöôïc kyù hieäu trong I laø α (soá löôïng N ) vaø öùng vôùi m = –1/2 ñöôïc kyù töø 1 I hieäu laø β (soá löôïng N ) tröôøng 2 H0:
  14. ÑIEÀU KIEÄN CHT HAÏT NHAÂN Caùc haït nhaân ôû möùc NL thaáp E1 seõ haáp thu NL cuûa böùc xaï ñeå chuyeån leân möùc NL cao E2 goïi laø coäng höôûng töø haït nhaân Chieáu Neáu H = 10–100 kilogauss (kG): böùc xaï seõ böùc xaï 0 coù taàn soá 50–500 MHz (soùng radio/ voâ tuyeán) taàn soá ν vaøo maãu Vì ΔΕ = hν neân H0 khaûo saùt  (3) coù I =1/2 : 2 Quaù trình CHT xaûy ra khi cung caáp NL cho haït nhaân baèng töø tröôøng coù taàn soá baèng vôùi taàn soá coäng höôûng ν cuûa haït nhaân Quaù trình giaûi phoùng NL khi haït nhaân töø E2 veà E1: quaù trình hoài phuïc
  15. ÑIEÀU KIEÄN CHT HAÏT NHAÂN Söï phaân boá caùc haït nhaân ôû E1 vaø E2 tuaân theo ÑL Boltzmann: N E E 2H 1 exp 1 2 exp 0 N 2 RT RT N1 , N2 – soá haït nhaân ôû möùc naêng löôïng thaáp vaø möùc naêng löôïng cao; T- nhieät ñoä tuyeät ñoái ; R–haèng soá Boltzmann =1,3805.10 – 23 J / ñoä
  16. ÑIEÀU KIEÄN CHT HAÏT NHAÂN Haït Haøm löôïng Spin I H0 (kG) Taàn soá coäng höôûng nhaân töï nhieân ν,MHz cuûa ñoàng vò ,% 1H 99,98 1/ 2 10,00 42,58 1H 23,49 100,00 2H 1,5.10 – 2 1 14,10 9,21 2H 23,49 15,35 12C 98,9 0 13C 1,1 1/ 2 14,10 15,100 16O 99,8 0 17O 3,7.10 – 3 5 / 2 14,10 8,100 19F 100,0 1/2 23,49 94,08 31P 100,0 1/2 23,49 40,48
  17. ÑIEÀU KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Phaûi chöùa caùc haït nhaân coù töø tính ( I ≠ 0 ) (söû duïng 13C : PP 13C NMR söû duïng proton : PMN hay 1H NMR) Phaûi coù QT quaù trình hoài phuïc spin ÑIEÀU Quaù trình CHT xaûy ra khi cung caáp NL cho proton KIEÄN töø tröôøng coù taàn soá baèng vôùi taàn soá coäng höôûng ν CUÛA 0 cuûa haït nhaân: H HÔÏP 0  0 CHAÁT 2 Song song vôùi QT CHT laø quaù trình hoài phuïc Vì N1> N2 neân luùc ñaàu hieän töôïng CHT xaûy ra öu tieân hôn hieän töôïng hoài phuïc, nhöng seõ nhanh choùng tieán ñeán TT baõo hoøa
  18. ÑIEÀU KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Phaûi coù QT quaù trình hoài phuïc spin (TT baõo hoøa: quaù trình CHT vaø hoài phuïc xaûy ra vôùi möùc ñoä nhö nhau; muoán quan saùt tieáp CHT, phaûi ÑIEÀU taét nguoàn vaø chôø cho caân baèng Boltzmann thieát laäp KIEÄN laïi – maát haøng trieäu naêm) CUÛA HÔÏP Hieän töôïng baõo hoøa thöïc teá khoâng xaûy ra nhôø caùc CHAÁT quaù trình truyeàn NL (khoâng phaùt xaï)ï cuûa haït nhaân ôû möùc NL cao E2 sang caùc ñieän töû xung quanh vaø caùc haït nhaân khaùc trong “maïng löôùi” goïi laø quaù trình hoài phuïc spin giuùp quan saùt hieän töôïng CHT lieân tuïc, bao goàm :
  19. ÑIEÀU KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Phaûi coù QT quaù trình hoài phuïc spin *Hoài phuïc spin–maïng löôùi (hoài phuïc doïc) do chuyeån ñoäng cuûa nguyeân töû trong maïng löôùi tinh ÑIEÀU theå raén hay cuûa phaân töû trong chaát loûng vaø chaát KIEÄN khí, ñaëc tröng baèng thôøi gian tích thoaùt spin– CUÛA maïng löôùi T1 HÔÏP *Hoài phuïc spin–spin (hoài phuïc ngang):do söï trao CHAÁT ñoåi NL cuûa caùc haït nhaân naèm ôû möùc thaáp vaø möùc cao, ñaëc tröng baèng thôøi gian tích thoaùt spin–spin T2 Trong chaát raén T1 > T2 ; chaát loûng T1 ≈ T2
  20. ÑIEÀU KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Phaûi coù QT quaù trình hoài phuïc spin Phoå coäng höôûng töø haït nhaân: taäp hôïp caùc tín hieäu bieåu dieãn söï phuï thuoäc cöôøng ñoä tín hieäu theo töø ÑIEÀU tröôøng H (hay taàn soáν) vôùi caùc ñaëc tröng cô baûn KIEÄN goàm chieàu cao tín hieäu, ñoä roäng tín hieäu Δν (ño ôû CUÛA nöûa chieàu cao cuûa tín hieäu): HÔÏP 1 1 1 CHAÁT  2 T1 2 T2 2 T2
  21. ÑIEÀU KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Phaûi coù QT quaù trình hoài phuïc spin 1 1 1  2 T1 2 T2 2 T2 ÑIEÀU KIEÄN Chaát raén: T1 lôùn vaø T2 nhoû Δν lôùn, ñænh phoå roäng CUÛA Chaát loûng :T2 lôùn vaïch phoå nhoïn. HÔÏP CHAÁT a) T2 beù b) T2 lôùn
  22. ÑIEÀU KIEÄN NHAÄN TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Maãu nghieân cöùu phaûi chöùa moät soá löôïng caùc haït nhaân coù töø tính ñuû lôùn (Löôïng maãu phaân tích baèng CHT lôùn hôn khaù LÖÔÏNG nhieàu so vôùi PP IR, UV Ñoä lôùn cuûa löôïng chaát CHAÁT nghieân cöùu phuï thuoäc: NGHIEÂN - Loaïi haït nhaân ghi phoå vaø haøm löôïng töï nhieân CÖÙU cuûa noù - Löôïng haït nhaân nghieân cöùu trong phaân töû. - Taàn soá laøm vieäc vaø ñoä nhaïy cuûa maùy) Ví duï ñeå ghi phoå 1H NMR (moät laàn) ôû taàn soá 100MHz, caàn söû duïng 1-20mg chaát nghieân cöùu
  23. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Lyù thuyeát: moät loaïi haït nhaân CHT ôû cuøng moät taàn soá (khoâng theå phaân bieät haït nhaân naøo thuoäc nhoùm chöùc naøo) HAÈNG SOÁ Thöïc teá: moät haït nhaân trong phaân töû ñöôïc bao CHAÉN boïc bôûi caùc ñieän töû vaø haït nhaân coù töø tính khaùc & TÖØ Trong töø tröôøng H0, lôùp voû e- quanh haït nhaân TRÖÔØNG cuõng quay laøm sinh ra moät moment töø ngöôïc HIEÄU höôùng vaø coù ñoä lôùn tæ leä vôùi H0 laøm cho töø tröôøng DUÏNG ngoaøi taùc ñoäng leân haït nhaân nguyeân töû ñang xeùt trôû thaønh töø tröôøng hieäu duïng Hhd, phuï thuoäc vaøo möùc ñoä chaén σ : Hhd = H0 (1–σ ) σ–haèng soá chaén
  24. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa σ laøm taàn soá CHT thöïc cuûa haït nhaân νt khi tham gia taïo lieân keát ≠ taàn soá ν0 cuûa haït nhaân ôû TT töï do: HAÈNG SOÁ CHAÉN H0 (1 ) &  t (4) TÖØ 2 TRÖÔØNG HIEÄU (hieäu giöõa ν vaø ν ñaëc tröng cho söï dòch DUÏNG t 0 chuyeån hoùa hoïc)
  25. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Haèng soá chaén cuûa chaát nghieân cöùu σnc ñöôïc xaùc ñònh moät caùch giaùn tieáp baèng caùch söû duïng moät chaát chuaån coù haèng soá chaén σ : HAÈNG C SOÁ Hnc = H0 ( 1–σnc ) CHAÉN H = H ( 1–σ ) & C 0 C TÖØ H nc H C 1  nc 1  C TRÖÔØNG H 0 H 0 HIEÄU DUÏNG H C H nc Ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc  nc  C  H 0
  26. H C H nc SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HH  nc  C  H 0 δ ñöôïc goïi laø ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc, coøn ñöôïc bieåu dieãn theo taàn soá coäng höôûng cuûa chaát chuaån vaø chaát nghieân cöùu H H0 ÑOÄ  0 (1  )  C (1  C ) nc nc 2 DÒCH 2 CHUYEÅN  C  nc  HOÙA   nc  C (4’) HOÏC  0  0 Δν –khoaûng caùch giöõa tín hieäu chaát chuaån vaø tín hieäu maãu nghieân cöùu. δ = Δν/ν0 khoâng phuï thuoäc vaøo maùy ño maø chæ phuï thuoäc “caáu taïo hoaù hoïc cuûa caùc haït nhaân”
  27. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC THANG ÑO ÑOÄ DÒCH CHUYEÅN HH Trong 1H NMR, thöôøng duøng tetrametylsilan ÑOÄ (CH3)4 Si (TMS) laøm chaát chuaån: DÒCH 1) TMS cho moät tín hieäu heïp töông öùng vôùi CHUYEÅN cöôøng ñoä cuûa töø tröôøng ngoaøi lôùn nhaát so vôùi HOÙA tín hieäu cuûa ña soá hôïp chaát höõu cô HOÏC 2) TMS khaù trô veà maët hoùa hoïc 3) Haøm löôïng proton trong TMS lôùn neân chæ caàn söû duïng moät löôïng nhoû TMS 4) Vò trí tín hieäu 1H NMR cuûa TMS ít phuï thuoäc dung moâi
  28. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC THANG ÑO ÑOÄ DÒCH CHUYEÅN HH ÑOÄ    Trong    C nc DÒCH nc C  0  0 CHUYEÅN HOÙA Δ ν ñöôïc tính baèng Hz , ν0 ñöôïc tính baèng MHz –6 HOÏC - Neáu δ laø ñaïi löôïng khoâng thöù nguyeân: δ = a.10 -Laáy 10–6 laøm ñôn vò ño: δ= a (ppm-moätphaàn trieäu)
  29. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC THANG ÑO ÑOÄ DÒCH CHUYEÅN HH Khi choïn TMS laøm chaát chuaån thì tín hieäu 1H NMR cuûa TMS ñöôïc laáy laøm goác vaø ñaùnh soá 0 ÑOÄ Caùc tín hieäu 1H NMR cuûa ña soá hôïp chaát höõu DÒCH cô ôû beân traùi tín hieäu cuûa TMS (neáu xeùt caû CHUYEÅN daáu thì tín hieäu 1H NMR cuûa ña soá hôïp chaát HOÙA höõu cô coù daáu aâm): HOÏC TMS 0 Tröôøng yeáu Tröôøng maïnh
  30. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Söï chaén taïi choã CAÙC Aûnh höôûng cuûa YEÁU yeáu toá noäi phaân töû Söï chaén töø xa TOÁ AÛNH HÖÔÛNG Lieân keát hydro ÑEÁN ÑOÄ Söï trao ñoåi proton Aûnh höôûng DÒCH cuûa yeáu toá AÛnh höôûng cuûa CHUYEÅN ngoaïi phaân töû dung moâi HH δ AÛnh höôûng cuûa Nhieät ñoä
  31. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû: CAÙC Söï chaén taïi choã YEÁU (Söï chaén cuûa caùc electron bao quanh TOÁ haït nhaân) AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN Döôùi taùc duïng cuûa töø tröôøng H , caùc e- bao ÑOÄ 0 quanh proton chuyeån ñoäng thaønh moät doøng DÒCH ñieän voøng quanh proton vaø laøm phaùt sinh CHUYEÅN moät töø tröôøng caûm öùng, ngöôïc vôùi chieàu cuûa HH töø tröôøng ngoaøi (H <H ), goïi laø söï chaén δ hd 0 (maøn electron) taïi choã
  32. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû: CAÙC Söï chaén taïi choã YEÁU TOÁ Do bò chaén, muoán nhaän ñöôïc tín hieäu CHT AÛNH phaûi taêng cöôøng ñoä cuûa töø tröôøng leân vaø HÖÔÛNG tín hieäu cuûa noù seõ bò dòch chuyeån veà phía ÑEÁN tröôøng maïnh ÑOÄ Caùc nhoùm huùt electron maïnh seõ laøm giaûm DÒCH söï chaén maøn electron vaø do ñoù seõ laøm taêng CHUYEÅN ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc: HH δ CH3 – O CH3 – N CH3 – C δH ≈ 3,3 δH ≈ 2,3 δH ≈ 0,9
  33. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû: CAÙC Söï chaén taïi choã YEÁU TOÁ AÛNH Si coù ñoä aâm ñieän < C neân proton trong TMS HÖÔÛNG bò chaén maøn nhieàu hôn proton trong CH3–C ÑEÁN (trong phoå 1HNMR, caùc tín hieäu 1HNMR cuûa ÑOÄ ña soá hôïp chaát höõu cô ôû beân traùi tín hieäu cuûa DÒCH TMS (thuoäc tröôøng yeáu hôn so vôùi TMS) CHUYEÅN HH Ñoä dòch chuyeån HH cuûa proton : töø 0 ñeán δ 12 ppm, cuûa 13C bieán ñoåi tôùi 240 ppm vaø cuûa 19F coøn traõi roäng hôn nöõa.
  34. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû: CAÙC Söï chaén töø xa YEÁU (Söï chaén cuûa caùc electron thuoäc TOÁ caùc nguyeân töû beân caïnh) AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN Khi ñaët caùc nhoùm nguyeân töû (khoâng no, ÑOÄ nhoùm voøng thôm hoaëc caùc nguyeân töû coù DÒCH chöùa caëp electron khoâng lieân keát ) vaøo CHUYEÅN trong moät töø tröôøng ñoàng nhaát maïnh coù HH theå taïo ra nhöõng doøng ñieän voøng laøm saûn δ sinh moät töø tröôøng phuï maïnh hôn nhieàu so vôùi töø tröôøng do söï chaén taïi choã, goïi laø söï chaén töø xa
  35. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû: CAÙC Söï chaén töø xa YEÁU TOÁ Söï chaén töø xa coøn ñöôïc goïi laø söï chaén baát AÛNH ñaúng höôùng (BÑH) bôûi vì trong töø tröôøng phuï ôû HÖÔÛNG höôùng naøy thì bò chaén coøn ôû höôùng kia thì ÑEÁN bò phaûn chaén: ÑOÄ DÒCH Phaàn bò chaén Phaàn bò phaûn chaén CHUYEÅN (ngöôïc höôùng vôùi töø (cuøng höôùng vôùi töø HH tröôøng ngoaøi) chòu tröôøng ngoaøi) chòu δ hieäu öùng nghòch töø hieäu öùng thuaän töø – diamagnetic: – anisotrop: H > H Hhd < H0 hd 0
  36. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû: Söï chaén töø xa CAÙC YEÁU (+) TOÁ Söï chaén töø xa coù theå AÛNH laøm thay ñoåi traät töï δ HÖÔÛNG cuûa caùc chaát: maëc duø ñoä (-) (-) ÑEÁN aâm ñieän beù hôn, C H ÑOÄ 6 6 cho tín hieäu CHT ôû 7,2 (+) DÒCH ppm, thuoäc tröôøng yeáu CHUYEÅN hôn proton cuûa etylene PP NMR laø moät PP HH vaø acetylene, do 6 proton thöïc nghieäm thuaän lôïi δ cuûa benzene ñeàu naèm ôû vaø hieäu quaû ñeå XÑ khu vöïc phaûn chaén (- ) hôïp chaát laø thôm / khoâng thôm
  37. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá noäi phaân töû: CAÙC Söï chaén töø xa YEÁU TOÁ Caùc lieân keát boäi C≡C, C=C, C=O , C=N vaø AÛNH caû lieân keát ñôn coù caùc caëp electron töï do cuõng HÖÔÛNG coù theå gaây ra söï chaén xa BÑH ÑEÁN Söï chaén BÑH cuûa nhoùm carbonyl C=O coù ÑOÄ cöôøng ñoä maïnh hôn nhoùm C=C neân proton DÒCH cuûa nhoùm –CH=O bò phaûn chaén maïnh, vaø CHUYEÅN söï huùt electron cuûa nhoùm C=O coøn laøm cho HH söï chaén taïi choã cuûa –CH=O giaûm xuoáng δ (tín hieäu cuûa proton nhoùm aldehyd xuaát hieän ôû tröôøng raát yeáu)
  38. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá ngoaïi phaân töû: CAÙC Lieân keát hydro YEÁU Caøng maïnh →δ caøng lôùn TOÁ Ví duï δOH cuûa proton OH trong C2H5OH: AÛNH + DD loaõng 0,2 M (trong CDCl3) : 2,6ppm HÖÔÛNG + Daïng nguyeân chaát : 5,4ppm ÑEÁN ÑOÄ Aûnh höôûng cuûa yeáu toá ngoaïi phaân töû: DÒCH Söï trao ñoåi proton CHUYEÅN Ño phoå cuûa CH3COOH trong H2O, khoâng thu HH ñöôïc tín hieäu rieâng cuûa proton trong COOH vaø δ trong H2O maø chæ nhaän ñöôïc moät tín hieäu chung do toác ñoä ion hoùa CH3COOH quaù nhanh (söï trao ñoåi xaûy ra khi proton ñang coäng höôûng)
  39. SÖÏ DÒCH CHUYEÅN HOÙA HOÏC Aûnh höôûng cuûa yeáu toá ngoaïi phaân töû: CAÙC AÛnh höôûng cuûa dung moâi YEÁU TOÁ Caùc dung moâi chöùa proton duøng trong PMR AÛNH ñeàu phaûi ñöôïc deuteri hoùa (neáu coøn soùt laïi HÖÔÛNG caùc proton seõ cho tín hieäu treân phoå) ÑEÁN ÑOÄ Aûnh höôûng cuûa yeáu toá ngoaïi phaân töû: DÒCH AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä CHUYEÅN HH δ cuûa caùc proton thuoäc OH, NH, SH phuï δ thuoäc raát nhieàu vaøo nhieät ñoä (nhieät ñoä taêng laøm ñöùt caùc lieân keát hydro neân tín hieäu coäng höôûng seõ chuyeån veà tröôøng maïnh)
  40. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Caùc haït nhaân coù caáu taïo hoùa hoïc vaø vò trí khoâng gian gioáng nhau Coù cuøng vò trí tín hieäu treân phoå NMR: CAÙC HAÏT NHAÂN TÖÔNG ÑÖÔNG 1 Phoå H NMR cuûa CH3–CH2–OH coù ba tín hieäu CHT cuûa 3 loaïi proton (nhoùm OH chæ coù moät proton , nhoùm –CH2–coù hai proton töông ñöông, nhoùm CH3 coù ba proton töông ñöông)
  41. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Coù cuøng vò trí tín hieäu treân phoå NMR: 4 nhoùm CH3 ôû TMS laø töông ñöông neân CAÙC treân phoå 1H NMR chæ coù moät tín hieäu duy HAÏT nhaát öùng vôùi 12H vaø treân phoå 13C NMR NHAÂN cuõng chæ coù moät tín hieäu duy nhaát öùng vôùi 4 TÖÔNG 13C ÑÖÔNG
  42. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Cöôøng ñoä cuûa vaân phoå ñöôïc xaùc ñònh qua dieän tích cuûa vaân phoå vaø goïi laø cöôøng ñoä tích phaân CÖÔØNG Trong phoå 1H NMR, cöôøng ñoä vaân phoå tæ leä ÑOÄ thuaän vôùi soá löôïng proton VAÂN PHOÅ Phoå 1H NMR cuûa CH – CH – OH cho cöôøng CHT 3 2 ñoä tín hieäu cuûa nhoùm OH, nhoùm - CH2 – vaø HAÏT nhoùm – CH tæ leä vôùi 1 : 2 : 3 NHAÂN 3 Cöôøng ñoä vaân phoå trong phoå 13C NMR thì ñoäc laäp vôùi soá löôïng 13C
  43. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN 1 Phoå H NMR cuûa CH3–CH2–OH ghi treân caùc maùy phaân giaûi cao cho thaáy vaân phoå öùng vôùi proton caùc nhoùm OH, –CH2 – vaø –CH3 ñeàu xuaát hieän theâm caùc vaân phoå phuï (cheû muõi) TÖÔNG TAÙC SPIN SPIN Söï cheû muõi ñöôïc giaûi thích laø do töông taùc spin – spin giöõa caùc haït nhaân khoâng töông ñöông trong phaân töû gaây ra cho nhau
  44. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Töông taùc spin – spin laø töông taùc do caùc haït nhaân coù töø tính trong phaân töû gaây ra cho nhau VD: DD HF ñöôïc ñaët trong töø tröôøng H0: TÖÔNG 19F TAÙC 1H SPIN SPIN α β α (a) β α β (b) 19 F coù I = 1/2 neân trong töø tröôøng H0 caùc haït nhaân 19F coù theå ôû TT α hoaëc ôû TT β
  45. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN VD: DD HF ñöôïc ñaët trong töø tröôøng H0: 19F 1H α β α (a) β α β (b) TÖÔNG TAÙC F vaø H lieân keát bôûi moät ñoâi electron. Neáu 19F SPIN ôû TT spin α thì e- ôû gaàn noù seõ coù spin β vaø SPIN e- gheùp ñoâi tieáp theo seõ coù spin α → proton (a) seõ chòu taùc duïng cuûa tröôøng taïo bôûi e(α ) Cuõng trong töø tröôøng H0, proton ( b) laïi coù theå chòu theâm aûnh höôûng cuûa töø tröôøng e(β )
  46. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN VD: DD HF ñöôïc ñaët trong töø tröôøng H0: 19F 1H α β α (a) β α β (b) TÖÔNG TAÙC Khi nhaän ñieàu kieän coäng höôûng, proton (a) SPIN vaø proton (b) seõ coäng höôûng ôû hai taàn soá SPIN cheânh leäch nhau moät ít→vaân coäng höôûng cuûa HF seõ bò taùch thaønh hai ñænh coù cöôøng ñoä nhö nhau Electron lieân keát ñaõ ñoùng vai troø truyeàn thoâng tin veà spin cuûa haït nhaân naøy cho caùc haït nhaân beân caïnh noù)
  47. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN Toång quaùt, keát quaû cuûa quaù trình phaân taùch do töông taùc spin–spin seõ taïo thaønh caùc vaân boäi (multiplet, m): + vaân ñoâi (doublet, d) TÖÔNG + vaân ba (triplet, t ) TAÙC + vaân boán ( quartet, q ) SPIN SPIN (Khi tính cöôøng ñoä tích phaân cuûa moät vaân phoå phaân taùch thaønh nhieàu hôïp phaàn, dieän tích ñöôïc tính laø toång dieän tích cuûa caùc vaân phoå hôïp phaàn)
  48. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN HAÈNG SOÁ TAÙCH Ñeå nghieân cöùu caáu truùc, ngoaøi δ coøn döïa vaøo khoaûng caùch J(Hz) giöõa caùc hôïp phaàn (tính ôû TÖÔNG giöõa caùc ñænh) taùch ra do töông taùc spin – spin TAÙC SPIN J SPIN J - haèng soá taùch hay haèng soá töông taùc spin – spin
  49. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN HAÈNG SOÁ TAÙCH Giaù trò cuûa J phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa hai TÖÔNG haït nhaân, vaøo soá lieân keát vaø baûn chaát caùc lieân TAÙC keát ngaên giöõa hai haït nhaân töông taùc vaø caáu SPIN truùc khoâng gian cuûa phaân töû SPIN 2 Kí hiệu JHH : haèng soá taùch do töông taùc spin - spin cuûa hai proton caùch nhau hai lieân keát
  50. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN HAÈNG SOÁ TAÙCH Caùc haït nhaân hoaøn toaøn töông ñöông nhau (coù δ vaø J baèng nhau töøng ñoâi moät ñoái vôùi caùc TÖÔNG haït nhaân coøn laïi trong phaân töû) seõ khoâng gaây TAÙC taùch vaân phoå cuûa nhau: SPIN SPIN 1 Tín hieäu HNMR cuûa H2O chæ laø moät vaân phoå ñôn hay 12 proton trong TMS cuõng chæ cho moät vaân phoå ñôn - singlet, s )
  51. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN HAÈNG SOÁ TAÙCH Haït nhaân coù cuøng δ nhöng khaùc J seõ phaân taùch tín hieäu cuûa caùc haït nhaân khaùc theo TÖÔNG caùc haèng soá taùch khaùc nhau laøm xuaát hieän TAÙC nhieàu ñænh khaùc nhau SPIN SPIN Söï khaùc bieät giaù trò caùc J naøy thöôøng khoâng lôùn vaø do ñoù caùc hôïp phaàn thöôøng xen laán hoaëc che phuû laãn nhau, ñaëc bieät laø khi ñoä phaân giaûi cuûa maùy khoâng ñuû lôùn
  52. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN CUÛA NHIEÀU HAÏT NHAÂN Khi bò töông taùc bôûi caùc haït nhaân B, tín hieäu coäng höôûng cuûa caùc haït nhaân A seõ bò taùch TÖÔNG vôùi soá vaïch: TAÙC SPIN SPIN nA = 1 + 2 ∑ SB ∑SB–toång spin cuûa caùc haït nhaân töông ñöông B
  53. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN CUÛA NHIEÀU HAÏT NHAÂN Phaân töû Nhoùm bò Nhoùm ∑SB nA TÖÔNG taùch gaây TAÙC (A) taùch SPIN (B) SPIN C2H5 OH CH3 CH2 1 1: 2 : 1 (t ) C2H5 OH CH2 CH3 3/2 1: 3 : 3 : 1 (q) (Giaû söû proton cuûa OH khoâng gaây taùch tín hieäu)
  54. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN KHÖÛ TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN Hai haït nhaân A vaø X ñeàu coù spin = 1/2 neáu töông taùc spin - spin vôùi nhau thì vaân phoå cuûa chuùng ñeàu bò taùch thaønh hai vaïch TÖÔNG TAÙC SPIN Neáu haït nhaân A bò chieáu maïnh bôûi böùc xaï ω2 SPIN coù taàn soá baèng taàn soá coäng höôûng thì tín hieäu cuûa noù haàu nhö bò trieät tieâu coøn tín hieäu cuûa haït nhaân X chæ theå hieän laø moät vaân ñôn ôû taàn soá ω1 : haït nhaân X ñaõ coäng höôûng trong ñieàu kieän khöû boû töông taùc spin - spin cuûa haït nhaân A, kí hieäu X → { A }
  55. TÍN HIEÄU CHT HAÏT NHAÂN KHÖÛ TÖÔNG TAÙC SPIN-SPIN TÖÔNG Vieäc khöû töông taùc spin - spin ôû maùy MNR TAÙC bieán ñoåi Fourier ñöôïc tieán haønh baèng caùch SPIN ño phoå ban ñaàu vaø phoå ñaõ khöû töông taùc SPIN spin - spin (duøng phaàn meàm ñeå tröø hai phoå thu ñöôïc)