›
›

Bài giảng Phổ cộng hưởng từ (Phần 2)

pdf 38 trang Gia Huy 25/05/2022 2820
Download
Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Phổ cộng hưởng từ (Phần 2)", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

  • pdfbai_giang_pho_cong_huong_tu_phan_2.pdf

Nội dung text: Bài giảng Phổ cộng hưởng từ (Phần 2)

  1. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ
  2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM (1) Nam châm hình móng ngựa (từ trường 0,6; 1,4 hoặc 2,4 Tesla cung cấp tần số là 25; 60 hoặc 100MHz) 3 (2) Máy phát sóng radio THIẾT (3) Máy thu sóng radio 5 BỊ N S1 (4) Cuộn cảm 7 CỘNG 1 4 HƯỞNG (5) Mẫu 2 (6) Detector TỪ 6 HẠT (7) Bộ khuếch đại, NHÂN máy dao động ký, Cuộn dây nối với máy phát máy tính (đọc KQ tần số vô tuyến tạo ra từ và ghi phổ) trường H1 vuông góc với từ trường H0 của nam châm
  3. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phân tích NMR theo PP phát sóng liên tục: 2) PP quét trường: THIẾT 1) PP quét tần số: giữ cố định H , giữ cố định tần số BỊ 0 vô tuyến, tăng dần CỘNG thay đổi tần số vô tuyến quét qua mẫu H0 cho đến khi HƯỞNG cộng hưởng TỪ HẠT Nhược điểm của PP NMR sóng liên tục: NHÂN - kém nhạy →đòi hỏi lượng mẫu và độ tan của chất nghiên cứu phải khá lớn - tín hiệu NMR quá yếu (muốn cải thiện, phải tăng số lần đo n lên rất lớn)
  4. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier Dùng từ trường H1 tác động lên hạt nhân THIẾT của mẫu đo từng xung ngắn 1–10 μs bằng BỊ các xung tần số radio công suất lớn với thời CỘNG –5 gian kéo dài tp khoảng 10 s, mỗi xung HƯỞNG cách nhau 1–2s TỪ HẠT NHÂN
  5. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier Qua kỹ thuật biến đổi Fourier, phổ NMR thu THIẾT được là phổ biểu diễn tín hiệu cộng hưởng BỊ theo tần số CỘNG Biến đổi Fourier 1 HƯỞNG Hàm f (t) hàm g x TỪ M(x,y) HẠT a) FID NHÂN ( b )
  6. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ kế biến đổi Fourier Các phổ kế NMR biến đổi Fourier hiện nay THIẾT có tần số từ 200 đến 800 MHz, được thiết kế BỊ để đo tín hiệu CHT của 1H, 13C, 19F , 31P và CỘNG một số hạt nhân khác HƯỞNG Ưu điểm: PP NMR biến đổi Fourier rất nhạy TỪ (có thể thu được phổ NMR của các đồng vị HẠT kém nhạy và có hàm lượng rất thấp trong NHÂN tự nhiên như 13C) Nhược điểm: thời gian phân tích kéo dài hàng giờ do phải sử dụng hàng ngàn xung hoặc lớn hơn nữa
  7. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Tiêu chuẩn đánh giá phổ kế CHT hạt nhân Cường độ từ trường, tính ổn định, đồng nhất THIẾT (càng cao thì càng thuận lợi) BỊ CỘNG Khả năng phân giải (KNPG) cao HƯỞNG TỪ  KNPG HẠT  0 NHÂN Δν–Bề rộng vạch phổ ở nửa chiều cao (Hz) ν0–Tần số máy ghi ( Hz ) Các máy CHT hạt nhân hiện đại có khả năng phân giải khoảng 10–9
  8. KT THỰC NGHIỆM CÁCH CHUẨN BỊ MẪU Mẫu khảo sát (0,5–1,0 ml) được chứa trong bóng thủy tinh kín Φngoài 5 mm, L= 100 – 150 mm, ở dạng chất lỏng tinh khiết hoặc DD có nồng độ khoảng 10% Dung môi dùng trong NMR không được chứa các hạt nhân che lấp tín hiệu chính Chất chuẩn-thường là TMS trong PP 1H NMR-được nhỏ vài giọt vào ống chứa mẫu (PP chuẩn nội) hay được cho vào một ống thủy tinh nhỏ rồi cắm ống thủy tinh này vào trong ống chứa mẫu (PP chuẩn ngoại) Nhược điểm của PP NMR phân giải cao là không thể ghi phổ khi mẫu ở dạng rắn
  9. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Thay đổi dung môi Có tác dụng làm thay đổi δ trong khi J lại MỘT không đổi (benzene, acetone, acetonitrile SỐ thường được sử dụng để làm tăng δ) KỸ Thay thế ISOTOP (đồng vị) THUẬT LÀM Thay thế proton bằng deuterium giúp cho việc 2 TĂNG giải phổ đơn giảnhơn vì H không tương tác HIỆU với proton bên cạnh QUẢ Sử dụng tác nhân phân giải PP CHT Đưa thêm vào mẫu khảo sát các tác nhân phân giải có khả năng làm tăng δ giữa các vân phổ, giúp tách rời các vân phổ gần nhau
  10. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MỘT Phổ đồ nổi (phổ phân giải J - δ) SỐ KỸ THUẬT Sử dụng các chuỗi xung đặc biệt có thể biểu LÀM diễn phổ theo ba chiều (phổ đồ nổi) : một trục TĂNG biểu diễn δ, trục vuông góc với nó biểu diễn J HIỆU và trục thứ ba biểu diễn cường độ của tín hiệu QUẢ PP CHT
  11. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều MỘT Các máy có thể cung cấp phổ một chiều (1D), SỐ hai chiều (2D) và cả ba chiều (3D) hoặc 4 chiều KỸ (4D) (Không kể đến chiều thứ ba là chiều cường THUẬT độ mà ở phổ nào cũng có; phổ 2D NMR chính LÀM là một trong các kiểu phổ đồ nổi ) TĂNG HIỆU 13 QUẢ Phổ hai chiều CNMR của 1,3 butadiol PP CH3–CHOH–CH2 –CH2OH trên hệ toạ độ xy, CHT trục x biểu diễn J (Hz),trục y biểu diễn δ (ppm)
  12. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều MỘT SỐ KỸ Khi nhìn theo trục THUẬT dọc sẽ đọc được δ LÀM của các C từ vị trí 1 TĂNG đến 4 còn theo trục HIỆU ngang sẽ thấy rõ dạng QUẢ đa vạch của mỗi C PP trong phổ CHT
  13. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Ký hiệu trên bản phổ Phổ NMR cung cấp các thông tin: PHÂN - loại hạt nhân (1H, 13C,31P); TÍCH - tần số máy ghi SF (100, 200, 300 MHz ) PHỔ - nhiệt độ NMR - dung môi PHÂN - chất chuẩn GIẢI - loại mẫu CAO - biên độ H1 hay bộ làm tắt rf - Thời gian quét; độ rộng quét; điểm bắt đầu quét và độ khuếch đại của máy
  14. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Ký hiệu trên bản phổ Biết tần số của máy và độ rộng quét → các PHÂN thông số của vạch phổ TÍCH PHỔ Ví dụ máy có tần số 100 MHz, độ rộng quét NMR 0 - 1000 cps (Hz) thì độ dịch chuyển hóa học PHÂN lớn nhất trên bản phổ sẽ là : GIẢI CAO 1000Hz  106 10ppm 100MHz.106
  15. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Ký hiệu hạt nhân và phân loại phổ Các hạt nhân được ký hiệu bằng các chữ cái: PHÂN + A,B,C : có sự khác biệt δ nhỏ TÍCH + X,Y,Z : có δ khác nhiều so với A,B,C PHỔ + K,L,M : có δ trung gian NMR + A, A’,B, B ‘ : có cùng δ nhưng khác J    PHÂN K 1 2 - Hoặc được ký hiệu dựa vào K: J J GIẢI 12 12 CAO Δν - hiệu số độ dịch chuyển hóa học + K 1: biểu diễn bằng các chữ cái ở cách xa nhau: AX, A2X, AMX
  16. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Ký hiệu hạt nhân và phân loại phổ    - Hoặc được ký hiệu dựa vào K: K 1 2 J12 J12 PHÂN TÍCH JAB JAB JAB JAB JAX JAX PHỔ NMR PHÂN νA νX ν ν ν ν GIẢI Hệ AX A B A B Hệ AB Hệ AB (Δν >JAX) CAO (Δν >JAB) (Δν <JAB)
  17. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Ký hiệu hạt nhân và phân loại phổ   Phổ bậc 1 A X 6 J PHÂN AX TÍCH Sử dụng quy luật M = N + 1 để tìm ra số hạt PHỔ nhân tương đương và tỷ lệ chiều cao của vạch NMR bội tuân theo quy tắc Pascal PHÂN νA A2X3 GIẢI Ví dụ : phổ 1H – NMR νX CAO của NO2CH2CH3 (hệ A2X3 ) JAX JAX
  18. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Ký hiệu hạt nhân và phân loại phổ Phổ bậc cao PHÂN TÍCH Tất cả các loại phổ không thể phân tích theo PHỔ phổ bậc 1 được gọi là phổ bậc cao. Hầu hết các NMR loại phổ này có (ν –νB ) ≈JAB và việc phân tích PHÂN thường rất phức tạp. Khi chuyển từ A2X sang GIẢI A2B (phổ bậc cao) thì cường độ của vạch phổ CAO có thể bị thay đổi :
  19. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 1H NMR Độ dịch chuyển hóa học của proton do các PHÂN electron bao bọc nó (kể cả các liên kết ở 2-3 TÍCH liên kết gần đó) quyết định PHỔ COOH C H – CH – NMR 6 6 2 CHO = CH – – CH PHÂN 3 GIẢI 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm CAO δ Để thuận tiện δ được liệt kê thành các nhóm khác nhau, VD proton đính với Csp3 được xếp theo nhóm metyl, metylen hoặc metin
  20. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 1H NMR Tương tác spin - spin của nhiều proton PHÂN Tổng quát, n proton tương đương sẽ gây tách TÍCH vân phổ của proton khác thành n + 1 hợp PHỔ phần có cường độ tương đối của mỗi hợp NMR phần tỉ lệ với các hệ số của phép triển khai PHÂN nhị thức bậc n (bảng Pascal) GIẢI n = 0 1 :vân đơn CAO n = 1 1 1 : vân đôi n = 2 1 2 1 : vân ba n = 3 1 3 3 1 : vân bốn n = 4 1 4 6 4 1 : vân năm n = 5 1 5 10 10 5 1 : vân sáu
  21. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 1H NMR Tương tác spin - spin của nhiều proton PHÂN TÍCH Ví dụ: CH – COO – CH - CH PHỔ 3 2 3 1 1: 2 : 1 NMR (s) ( t ) PHÂN 1: 3 : 3 : 1 GIẢI ( q ) CAO
  22. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 1H NMR Tương tác spin - spin của nhiều proton PHÂN TÍCH Khi một proton tương tác với na, nb , nc . PHỔ proton không tương đương: NMR - Tín hiệu của nó bị tách thành PHÂN (na+1) (nb+1 ) (nc+1 ) vạch GIẢI - Số vạch quan sát được trong thực tế có thể CAO ít hơn so với lý thuyết nếu một số J có giá trị quá gần nhau
  23. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 1H NMR Tương tác spin - spin của nhiều proton VD: phổ 1H NMR của CH – CH – CH – NO PHÂN 3 2 2 2 (a) (b) (c) TÍCH PHỔ Tín hiệu của CH3 là một vân ba (1,03 ppm); NMR của –CH2– (c) cũng là một vân ba (4,38 ppm) PHÂN vì chúng đều bị tách bởi 2 proton của nhóm GIẢI metylen(b). Tín hiệu của nhóm metylen(b) ở CAO 2,07ppm,về lý thuyết bị tách thành (3+1)(2+1) =12vạch, nhưng thực tế số vạch quan sát được chỉ bằng 6 (1:5:10:10:5:1) (do Jab≈Jbc nên có thể xem như các proton b chỉ tương tác với 5 proton tương đương khác
  24. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 1H NMR Tương tác spin - spin của nhiều proton PHÂN 1 1 TÍCH Ngoài tương tác spin-spin H– H , còn có thể có PHỔ tương tác spin - spin giữa các cặp hạt nhân khác 13 1 13 2 1 31 1 19 NMR như C– H, C - H, H – P, H – F PHÂN GIẢI Khử tương tác spin - spin của proton CAO Khử tương tác đồng nhân giữa các proton là một phương pháp hữu hiệu trong nghiên cứu cấu trúc
  25. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Có ý nghĩa rất quan trọng trong việc xác định PHÂN cấu trúc của hợp chất hữu cơ, đặc biệt khi TÍCH nhóm chức không chứa 1H mà có chứa C, ví PHỔ dụ nhóm chức = C = O NMR PHÂN GIẢI Do hàm lượng 13C trong tự nhiên rất bé(1%), CAO muốn ghi phổ 13C NMR thường phải tiến hành trên máy cộng hưởng từ biến đổi Fourier
  26. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Độ dịch chuyển hoá học của 13C PHÂN TÍCH Của các hợp chất hữu cơ dao động trong PHỔ khoảng từ 0 – 230 ppm ( so với TMS) NMR PHÂN C = O sp2 ≡ Csp GIẢI = C sp2 - C sp3 CAO 250 200 150 100 50 0 δ
  27. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin trong phổ 13C PHÂN TÍCH Đo phổ 1HNMR không quan sát được tương PHỔ tác spin – spin 1H –13C nhưng đo phổ 13CNMR NMR không khử bỏ tương tác spin - spin thì sự tách PHÂN vân phổ của 13C do tương tác của proton lại GIẢI thể hiện rất rõ CAO Vì 13C và 1H đều có I = 1/2 nên quy tắc đa vạch giống như tương tác của 1H – 1H trong phổ 1H NMR
  28. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin trong phổ 13C PHÂN 13 TÍCH Phổ C NMR KHÔNG khử bỏ tương tác spin 1 13 1 PHỔ H– C có giá trị JCH rất lớn (đến 250Hz) phụ 13 NMR thuộc vào TT lai hóa của C và được tính theo PHÂN % electron s: GIẢI 1 JCH = 5x % s (Hz) CAO % electron s đối với Csp3 , Csp2 và Csp lần lượt là 25, 33 và 50. Do ảnh hưởng của các nhóm 1 3 2 thế, JCH đối với Csp và Csp thường trong khoảng 120 – 150 Hz và 155 – 205 Hz
  29. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin trong phổ 13C PHÂN KHÔNG khử bỏ tương tác spin–spin 13C–1H, TÍCH nếu không kể đến tương tác của proton ở quá PHỔ một liên kết thì tín hiệu của 13C của nhóm NMR metyl, metylen, metin và carbon bậc bốn chịu PHÂN tương tác spin-spin của proton gắn trực tiếp GIẢI với nó sẽ có dạng: CAO - CH3 - CH2 - > CH - C
  30. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin trong phổ 13C PHÂN KHỬ bỏ hoàn toàn tương tác spin–spin: tín hiệu TÍCH của mỗi carbon trong phổ 13C–NMR chỉ là một PHỔ vân đơn NMR PHÂN Các ký hiệu s(singlet), d(doublet), t(triplet) và GIẢI q(quartet) đặt phía trên các vạch phổ cho biết CAO mức độ thế ở mỗi C và dạng của vân phổ khi có tương tác spin - spin Phổ 13C– NMR xóa tương tác spin được ký hiệu là 13C (1H)
  31. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phổ 13C NMR Tương tác spin-spin trong phổ 13C PHÂN TÍCH Phổ 13C–NMR không khử bỏ tương tác spin– PHỔ spin rất phức tạp và rất khó phân tích, nhưng NMR khử hoàn toàn tương tác spin–spin thì lại làm PHÂN mất đi một số thông tin quan trọng để XĐ các GIẢI nhóm metyl, metylen, metin và carbon bậc bốn CAO Trong thực tế chỉ giữ lại tương tác spin - spin của các proton đính trực tiếp với carbon còn các tương tác xa hơn thì khử bỏ
  32. ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN Nghiên cứu cấu trúc So sánh phổ của mẫu (Đồng nhất và XĐ cấu nghiên cứu với phổ trúc với phổ 1H NMR, chuẩn trong Atlas NGHIÊN phổ 13C NMR kết hợp (trong cùng điều kiện CỨU PT nguyên tố) ghi phổ ) CÁC HỢP Đo cường độ tín hiệu CHẤT 1HNMR sẽ tính được HỮU CƠ hàm lượng chất NC Phân tích định lượng trong mẫu- Định lượng bằng PP đường chuẩn/ thêm chuẩn vào mẫu
  33. ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN Nghiên cứu động học NGHIÊN CỨU CÁC HỢP CHẤT - Cân bằng tautome HỮU CƠ - Cầu nối hydro - Các chuyển hóa giữa các dạng cấu tạo khác nhau của phân tử
  34. ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN Phổ 1HNMR,13CNMR 19F, 31P, 11B, 17O, 15N, NGHIÊN 59Co CỨU CÁC HỢP 1 CHẤT Phổ H NMR được sử VÔCƠ dụng để NC phức của kim loại với các ligand có chứa hydro hoặc bản thân hydro là ligand
  35. ỨNG DỤNG PHỔ CHT HẠT NHÂN NGHIÊN Các phổ đa chiều, đặc biệt CỨU là phổ 3D - NMR cung cấp CÁC rất nhiều thông tin cho PHÂN việc nghiên cứu cấu trúc TỬ phân tử sinh học (thường SINH có độ phức tạp rất cao) HỌC
  36. QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HẠT NHÂN Phổ 1H NMR được đo trên các máy CHT có độ phân giải cao trung bình: Tín hiệu của một proton sẽ bị tách thành N+1 QUI mũi (N: tổng số proton không tương đương ƯỚC gắn với các C liền kề với proton đang xét) KHI VD1: Phổ 1H NMR của CH –CH –CH –NO GIẢI 3 2 2 2 (a) (b) (c) PHỔ 1 H NMR CH3 (a) CH2 (c) CH2 (b)
  37. QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HẠT NHÂN Phổ 1H NMR được đo trên các máy CHT có độ phân giải cao trung bình: QUI 1 ƯỚC VD2: phổ H NMR của CH3 – CH2 – OH KHI (a) (b) (c) GIẢI PHỔ CH CH3 1H NMR 2 OH
  38. QUI ƯỚC GIẢI PHỔ CHT HẠT NHÂN QUI ƯỚC Tùy trường hợp cụ thể, sẽ nêu KHI rõ phổ 13C NMR có khử bỏ GIẢI tương tác spin 1H –13C hay không PHỔ 13C NMR