Giáo trình Hoá học hữu cơ (Phần 1) - Đào Hùng Cường

132 trang cucquyet12 3980

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Giáo trình Hoá học hữu cơ (Phần 1) - Đào Hùng Cường", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

giao_trinh_hoa_hoc_huu_co_chuong_1_co_so_hoa_dai_cuong_dao_h.pdf

Nội dung text: Giáo trình Hoá học hữu cơ (Phần 1) - Đào Hùng Cường

Đào Hùng Cường 1 Chương 1 CƠ SỞ HÓA ĐẠI CƯƠNG 1.1. HÓA HỮU CƠ – CHẤT HỮU CƠ 1.1.1. Đặc điểm và sự phát triển của hoá học hữu cơ. Đối tượng nghiên cứu của hoá học là những chất hoá học riêng biệt và sự biến đổi của chúng. Một lĩnh vực cơ bản của hoá học là hoá học hữu cơ nghiên cứu các hợp chất của cacbon với các nghiên tố khác, chủ yếu là hợp chất của cacbon với Hyđrô, Oxi, Nitơ, Phốtpho, Lưu huỳnh và Halogen. Nhiều hợp chất hữu cơ đã được con người biết rất lâu như: dấm (axit axetic lỏng), một số thuốc nhuộm, rượu etylic, các hợp chất axit oxalic, axit xitric, axit tactric và một số bazơ hữu cơ (các ancaloit) được tách từ động thực vật vào cuối thế kỷ thứ 18 và đầu thế kỷ thứ 19. Thời điểm này cũng được tính là thời điểm đầu của môn hoá học hữu cơ. Ở thế kỷ thứ 18 và thế kỷ thứ 19, người ta cho rằng hoá học của thế giới các chất SỐNG khác với thế giới hoá học của các chất chết, là cơ thể sống được cấu tạo từ những hợp chất đặc biệt do một ngoại lực sống (Trời, Chúa, Phật ) tạo nên mà các chất đó bản thân con người không thể tổng hợp được. Nhưng những phát hiện ở thế kỷ 19 cho thấy rằng tất cả các hợp chất cấu tạo nên cơ thể động vật và thực vật đều có thành phần giống nhau đã phá vỡ sự khác biệt giữa hoá học động vật và thực vật. Hai lĩnh vực nghiên cứu này đã sát nhập vào nhau và hình thành môn hoá học hữu cơ. Nhà bác học Thụy Điển Berceluyci (1779-1848) đã có rất nhiều công trong lĩnh vực sát nhập này. Sau ông, nhà bác học Lavuaze, bằng những phương pháp phân tích định lượng đã phát hiện được một số nguyên tố mới, xác định được nguyên tử lượng của nhiều nguyên tố, đã đặt nên móng cho hiện tượng đồng phân. Nhà hoá học Đức Beler bằng phản ứng thuỷ phân hợp chất đixianua (vô cơ) đã thu được axit oxalic (hữu cơ) năm 1824 và từ xinaoxit amoni (vô cơ) thu được urê (hữu cơ) năm 1828 đã phá vỡ sự phân biệt giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ. Điều này cũng chứng minh rằng các hợp chất hữu cơ có thể thu nhận được bằng con đường tổng hợp mà không cần sự tham gia của một ngoại lực huyền bí nào cả. Điều đó đã được khẳng định bằng các công trình của Buttlerôp đã tổng hợp các hợp chất đường từ formalin (1861), Farađây thu nhận được bezen (1825), Zinin tổng hợp được anilin từ nitrobezen (1842) và từ anilin đã thu nhận được các hợp chất màu vào những năm 50 của thế kỷ 19. Cũng vào những năm này Gmelin đã đưa ra định nghĩa hoá học hữu cơ – đó là hoá học các hợp chất cacbon và nó tại đến ngày nay. 1.1.2. Cấu tạo của các hợp chất hữu cơ.
Đào Hùng Cường 2 Từ định nghĩa trên đây xuất hiện một vấn đề lớn là tại sao từ hàng trăm nguyên tố đã biết chỉ có cacbon tạo thành nhiều hợp chất như vậy? Thứ nhất: do hiện tượng đồng phân được Berceluyci phát hiện cho tất cả các chất hoá học mà đặc biệt là chất hữu cơ – có thể tồn tại nhiều hợp chất khác nhau có cùng thành phần nguyên tố, cùng phân tử lượng nhưng khác nhau về cấu tạo. Ví dụ: C20H42 có 366.319 hợp chất khác nhau, C30H62 tồn tại 4.111.846.768 hợp chất khác nhau. Thứ hai: do hiện tượng đồng đẳng - tồn tại các hợp chất hoá học mà thành phần của mỗi chất chỉ khác nhau bởi một nhóm CH2 (mêtylen). Thứ 3: do hiện tượng đồng cấp - các hợp chất được cấu tạo cùng một số nguyên tử cacbon như nhau nhưng hợp chất sau có ít hơn hợp chất trước đó 2 nguyên tử Hyđrô (êtan C2H6, êtylen C2H4, axetylen C2H2). Vậy tại sao các hợp chất hữu cơ lại tồn tại dưới các dạng đồng đẳng, đồng phân? Trong các thuyết đưa ra để giải thích vấn đề này của nhiều nhà bác học thuộc nhiều thế hệ khác nhau có thể lưu ý một vài giả thiết sau đây: Thuyết kiểu của Zerar – các hợp chất được phân bố theo các kiểu H2O, HCl, H3N, H2. Ở đây chỉ cần thay thế hyđrô của các kiểu bằng phần gốc hữu cơ thì ta sẽ thu được các hợp chất khác nhau. Ví dụ: H CH3 C2H5 C2H3O O O O O H H H H n−íc mªtanol ªtanol axit axetic H CH3 C2H5 C2H3O Cl Cl Cl Cl hy®r«clorua mªtylclorua ªtylclorua axªtylclorua H CH3 C2H5 C2H3O H H H H hy®ro mªtan ªtan axªtan®ªhyt Năm 1851, Viliamxơn đưa ra thuyết rađical của nhiều nguyên tử - tức là các rađical có khả năng thay thế 2 hoặc nhiều hyđrô ở trong các kiểu.
Đào Hùng Cường 3 Ví dụ: axit aminôaxêtic là kiểu H2O và NH3 H O C2H3O H N H Đặc biệt quan trọng là kiểu mêtan của Kêkukê H H C H H Kêkulê đã sử dụng khái niệm hoá trị của nhà hoá học Anh Frankland cho nguyên tử cacbon 1857. Từ việc công nhận nguyên tử cacbon có hoá trị 4, Kêkulê đã đi đến kết luận là nguyên tử cacbon có khả năng liên kết với nhau. Ví dụ: êtan có thể viết: CH3 H C H H Như vậy cacbon liên kết với nhau tạo thành các mạch dài ngắn khác nhau. Một trong những đóng góp quan trọng cho thuyết cấu tạo các hợp chất hữu cơ đó là thuyết cấu tạo của Buttlêrôp (1861): bản chất hoá học của một phân tử của một chất được xác định bởi bản chất các nguyên tử được hợp thành, bởi số lượng của chúng và bởi cấu tạo hoá học. Từ nội dung của thuyết ta có thể rút ra các kết luận sau: 1. Các nguyên tử trong phân tử không phải sắp xếp hỗn độn, vô trật tự, chúng kết hợp với nhau theo một trật tự xác định, theo đúng hoá trị của chúng. 2. Tính chất của các chất không những phụ thuộc vào thành phần nguyên tố, vào số lượng nguyên tử của các nguyên tố đó mà còn phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của chúng nữa. 3. Cấu tạo của các chất có thể xác định được khi nghiên cứu tính chất của chúng. Cấu tạo hoá học của mỗi chất có thể biểu thị bằng một công thức hoá học nhất định gọi là công thức cấu tạo. Thuyết cấu tạo Buttlêrôp chính là nền tảng cho sự phát triển của hoá học hữu cơ từ năm 1861 đến nay. Bằng các phương pháp hoá học người ta đã xác định được cấu tạo của nhiều hợp chất khác nhau. Ngày nay, tuy các phương pháp hoá học vẫn còn được ứng dụng trong thực tế nhưng đã xuất hiện các phương pháp vật lý như khối phổ, phổ cộng hưởng từ nhân, phổ điện
Đào Hùng Cường 4 tử giúp cho các nhà hoá học xác định nhanh chóng và chính xác cấu tạo của các hợp chất hoá học. Tóm lại, sự hình thành khối lượng khổng lồ các hợp chất hữu cơ là do khả năng tạo thành dãy đồng đẳng, đồng phân, khả năng tạo thành những mạch dài (có thể nói là vô tận), khả năng tạo liên kết bền vững với các tác nhân electronphin (như hyđrô), với tác nhân nucleophin (như halogen, Ôxy, Lưu huỳnh, Nitơ ) của nguyên tố cacbon. 1.1.3. Các phương pháp biểu diễn trong hoá học hữu cơ. Như ta đã biết hoá học vô cơ nghiên cứu chủ yếu các hợp chất phân cực và các liên kết hoá học phân cực. Trái lại hoá học hữu cơ nghiên cứu chủ yếu các hợp chất không phân cực và các liên kết không phân cực. Thuyết điện ly trong những năm đầu của thế kỷ 20 đặt nền tảng cho lý thuyết cấu tạo ion của các muối và các chất điện ly. Sự phát minh electron và các định luật định lượng của quá trình điện ly là cơ sở cho thuyết hoá trị điện tử. Theo các thuyết này một hợp chất điện ly được cấu tạo từ cation và anion. Cation là nguyên tử kim loại bị mất điện tử, còn anion là nguyên tử khác nhận thêm điện tử. Lý thuyết này được Kosel ứng dụng cho nhiều hợp chất và nhiều quá trình trong hoá học vô cơ (1917). Mặt khác Kosel cũng nhận thấy rằng, đối với các chất không phân cực như H2, O2, N2, hyđrôcacbon thì thuyết điện ly không thích hợp mà phải tìm kiếm những thuyết hoá học khác. Điều đó đã được Luit giải thích bằng liên kết cộng hoá trị (1916) được tạo thành do cặp điện tử góp chung giữa các nguyên tử. Theo Luit, liên kết giữa các chất không phân cực được biểu diễn như sau: H2 CH4 C2H6 CH3CH2OH H H H H H H HHC H H C C H H C C OH H H H H H Ở đây cặp điện tử có thể thay thế bằng gạch ngang (-). Do đó các hợp chất liên kết đôi hay liên kết ba có thể biểu diễn: H H H H H C C H hoÆc CC H C C H hoÆc HCCH H H 1.1.4. Phân loại các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ được phân loại theo cấu tạo của chúng, đặc trưng bởi các liên kết giữa các nguyên tử cacbon với nhau. Các hợp chất có chứa các nguyên tử không phải là cacbon được xem như dẫn xuất của hyđrôcacbon mà trong đó nguyên tử hyđrô được thay thế các
Đào Hùng Cường 5 nguyên tử khác. Tất cả các hợp chất hữu cơ được chia làm 2 nhóm lớn: các hợp chất mạch hở và các hợp chất mạch vòng. Các hợp chất mạch hở là những hợp chất béo: Mạch thẳng không phân nhánh (normal). HHHHH HHHHHH H H HCCCCCH HCCCCCC CCH HHHHH HHHHHH H H n-pentan n-«ctan Mạch phân nhánh: H H H H H CH3 H HCC C C H H C C C H H CH3 H H H CH3 H iz«pentan ne«pentan Các hợp chất không no (chứa nối đôi, nối ba): H C C C CH CH3CH2 CCH H H H H butin-1 buta®ien-1,3 Các hợp chất vòng gồm: Vòng riêng biệt-chỉ có nguyên tử cacbon tham gia đóng vòng: CCCC CC C C C C CCCC CC Dị vòng-các nguyên tử tham gia đóng vòng ngoài nguyên tử cacbon còn có các nguyên tử không phải là cacbon như Oxi, Nitơ Cũng tương tự như các hợp chất mạch hở, các hợp chất mạch vòng cũng có vòng không no chứa nối đôi hoặc nối ba. Đặc biệt, một trong những vòng không no rất quan trọng đó là loại vòng thơm-vòng chứa 6 nguyên tử có ba nối đôi liên hợp của cacbon hoặc cacbon với các nguyên tử dị tố. N N Benzen Naphtalen Piri®in Kin«lin Trong loại hợp chất thơm này còn có loại vòng 5 nguyên tử chứa 2 nối đôivà một nguyên tử dị tố chứa cặp điện tử tự do: N O S H Pirol Furan Ti«phen
Đào Hùng Cường 6 1.1.5. Cách gọi tên các hợp chất hữu cơ . Trong hoá học hữu cơ cho đến nay tồn tại nhiều cách gọi tên khác nhau. Để gọi các dãy đồng đẳng của hyđrôcacbon, người ta thường sử dụng tên gọi của các hợp chất đơn giản nhất. Ví dụ hyđrôcacbon dãy mêtan, hyđrôcacbon dãy êtylen, hyđrôcacbon dãy axêtylen Tất cả các hợp chất hữu cơ khác còn lại được xem như là dẫn xuất của hyđrôcacbon. Để gọi tên các hợp chất hữu cơ riêng biệt, thường sử dụng các danh pháp: danh pháp thông thường, danh pháp Giơ- ne-vơ (1892), danh pháp IUC (International Union Chemistry) 1950, danh pháp IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 1957 A. Danh pháp thông thường: Gọi tên các hợp chất theo lịch sử thu nhận được, theo nguồn gốc của nguyên liệu ban đầu, theo phương pháp tổng hợp Ví dụ: khí mỏ (từ mỏ), axit focmic (focmic-kiến), vanilin (vani-cây vani) Nhiều chất được gọi tên của nhà bác học thu nhận được nó. Ví dụ xêton Micler, hyđrôcacbon Titibabin Một số tên gọi thông thường được sử dụng rất rộng rãi trong hệ thống tên gọi thế giới. Ví dụ tên gọi của dãy đồng đẳng ankan từ C5 trở đi có phần gốc là số đếm hệ latinh cộng thêm đuôi –an (pentan, hexan, heptan ) nhưng 4 hợp chất đầu (mêtan, êtan, propan, butan) lại là tên gọi thông thường vì phần gốc không phải là số đếm hệ latinh. B. Danh pháp IUPAC: Gọi tên các hợp chất mạch hở: 1. Gọi tên 4 hợp chất đầu của hyđrôcacbon no là: mêtan, êtan, propan, butan. Gọi tên các hợp chất tiếp theo của dãy này bằng phần gốc là số đếm hệ latinh cộng đuôi –an: pentan, hexan, heptan, octan, nônan, đêkan Tên gọi chung của hyđrôcacbon mạch thẳng no là ankan. 2. Các rađical (phần gốc) có hoá trị I được tạo thành từ hyđrôcacbon no mạch hở bằng cách tách đi một nguyên tử hyđrô ở đầu mạch được gọi tên bằng cách thay đuôi-an bằng đuôi – yl. Vídụ: CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2- Pentan Pentyl CH3-CH2-C7H14-CH3 CH3-CH2-C7H14-CH2- Đêkan Đêkyl 3. Mạch dài nhất được đánh số từ đầu này đến đầu kia bằng chữ số latinh sao cho vị trí các nhóm mạch nhánh có tổng các chỉ số là nhỏ nhất. Trường hợp khi đánh số từ đầu này đến đầu kia mà thu được một số dãy chỉ số của các nhóm mạch nhánh khác nhau thì phải sắp xếp chúng lại theo thứ tự tăng dần. Dãy có tổng các chỉ số nhỏ nhất được xem là dãy có chỉ số đầu nhỏ nhất.
Đào Hùng Cường 7 Ví dụ: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 3-mªtylpentan 2-mªtylpentan (kh«ng ®äc 4-mªtylpentan) CH3 CH CH2 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 2,3,5-trimªtylhexan(kh«ng ®äc 2,4,5-trimªtylhexan) CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2CH2CH3 5-mªtyl-4-pr«pylnonan (kh«ng ®äc 5-mªtyl-6-pr«pylnonan) 4. Các phần gốc (rađical phân nhánh hoá trị 1) được gọi tên bằng cách thêm vào mạch thẳng không phân nhánh dài nhất ankyl (bắt đầu từ phía có hoá trị tự do số 1) tên gọi các mạch nhánh. Ví dụ: CH3CH2CH2CH2CH(CH3)- CH3CH2CH2CH(CH3)CH2- 1-mêtylpentyl 2-mêtylpentyl Một số nhóm gọi tắt như sau: (CH3)2CH- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH(CH3)- (CH3)3C- Izôprôpyl izôbutyl secbutyl tecbutyl (CH3)2CHCH2CH2- (CH3)3C-CH2- CH3CH2C(CH3)2- Izôpentyl nêopentyl tecpentyl 5. Nếu có 2 nhóm mạch nhánh khác nhau trở lên thì có thể gọi chúng theo thứ tự chữ cái hoặc theo độ phức tạp của nhóm (độ lớn không gian của nhóm). Ví dụ: Theo vần chữ cái: CH3 CH2 CH2 CH CH CH2 CH3 C H CH 2 5 3 Hai nhóm êtyl (C2H5) và mêtyl (CH3) thì chữ E đứng trước chữ M nên gọi là 4-êtyl-3- mêtylheptan. Theo độ phức tạp của nhóm: Nhóm có số nguyên tử cacbon nhiều phức tạp hơn nhóm có số nguyên tử cacbon ít: (CH3)3C- < CH3CH2CH2CH2CH 2- Nhóm phụ có chỉ số nhỏ, ít phức tạp nhóm có chỉ số lớn: CH3CH2CH(CH3)CH(C2H5)CH2- < CH3CH2CH(C2H5)CH(CH3)CH2- Gốc no nhỏ hơn gốc không no:
Đào Hùng Cường 8 CH3CH2CH2- < CH3CH=CH- Gốc có chỉ số vị trí không no nhỏ sẽ nhỏ hơn vị trí lớn: CH3CH=CH- < CH2=CH-CH2- 6. Khi có mặt nhiều nhóm thế giống nhau ta dùng các tiếp đầu ngữ: đi-(2), tri-(3), têtra- (4), penta-(5), hexa-(6), hepta-(7) Ví dụ: CH3CH2C(CH3)2CH2CH3 đọc là 3,3-đimêtylpentan. 7. Các hợp chất không no có một nối đôi, gọi tên bằng cách thay đuôi –an bằng đuôi –en, 2 nối đôi thành –ađien, 3 nối đôi thành –atrien Tên gọi chung cho các hợp chất đó là anken, ankađien, ankatrien Ví dụ: Hợp chất CH3CH2CH2CH=CH-CH 3 gọi là 2-hexen CH3CH=CHCH2CH=CH2 gọi là 1,4-hexađien Chú ý: CH2=CH2 êtylen và : CH2=C=CH2 allen không theo hệ thống danh pháp IUPAC. Bằng cách chuyển đổi tương tự như vậy để gọi các hợp chất chứa nối 3: có 1 nối 3 thì đổi đuôi –an thành đuôi –in, có 2 nối 3 thì đổi thành đuôi –ađiin, có 3 nối 3 thì đổi thành – atriin Tên gọi axêtylen là danh pháp thông thường nên nó không thay đổi theo quy luật trên. Các gốc anken có hoá trị I được gọi bằng cách thêm vào phần đuôi từ -enyl, - đienyl còn các gốc ankin có hoá trị I thì thêm vào đuôi –inyl, -điinyl Ví dụ: CH3 CH CH CH3 CH CH CH2 HC C HCCCH2 1-pr«penyl 2-butenyl ªtinyl 2-pr«pinyl 8. Gọi tên các hợp chất vòng tương tự như các hợp chất mạch hở có thêm tiếp đầu ngữ xyclo-. Ví dụ: CH2 CH2 CH CH 2 2 H2C CH2 H2C CH CH2 CH2 CH2 CH H2C CH2 H2C CH2 CH2 CH2 xycl«pr«panxycl«pr«pyl xycl«hexan xycl«hexyl 1.2. CHẤT TINH KHIẾT Khái niệm về chất nguyên chất (một chất đơn giản hay một hợp chất) là những chất được cấu tạo từ những phân tử giống nhau. Nhưng trong thực tế khó có thể thu nhận được những chất như vậy, do đó các nhà hoá học hữu cơ tính rằng những chất có chứa 99% chất hữu cơ được gọi là chất hoá học tinh khiết. Để đánh giá độ tinh khiết của các chất, thường dùng các phương pháp
Đào Hùng Cường 9 vật lý như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ đông đặc, nhiệt độ sôi ở áp suất nhất định, chỉ số khúc xạ, độ quay cực, các loại quang phổ 1.2.1. Các phương pháp thu nhận chất tinh khiết. 1.2.1.1. Phương pháp kết tinh. Đây là phương pháp quan trọng nhất để tinh chế các chất rắn. Ta hoà tan đến mức bão hoà sản phẩm thô trong một dung môi thích hợp ở nhiệt độ cao, lọc nóng dung dịch khỏi các thành phần không hoà tan rồi để nguội và như thế là hợp chất sẽ kết tinh lại dưới dạng tinh khiết hơn. a. Lựa chọn dung môi: trong dung môi được lựa chọn hợp chất phải ít tan ở nhiệt độ thấp nhưng tan tốt khi đun nóng còn các tạp chất nếu tan càng nhiều thì càng tốt. Theo kinh nghiệm, thường một chất được hoà tan tốt trong dung môi có cấu trúc hoá học tương tự với nó, nhất là đối với các hợp chất có cấu trúc đơn giản. Ví dụ: các hyđrôcacbon tan tốt trong các dung môi thuộc loại hyđrôcacbon, ête, còn các anđehyt, phênol, ancol, axit cacbôxylic tan tốt trong H2O, ancol Tất nhiên dung môi được lựa chọn không được làm thay đổi chất hoà tan về mặt hoá học. b. Cách tiến hành: trước hết ta đun nóng hợp chất cần kết tinh trong một lượng dung môi không đủ để hoà tan lượng chất đó, sau đó ta đun sôi dung môi và qua sinh hàn cẩn thận cho thêm dung môi vào cho đến khi hoà tan hoàn toàn chất kết tinh trong dung môi dang sôi. Lọc nóng dung dịch, làm lạnh sẽ thu được chất rắn tinh khiết hơn. 1.2.1.2. Phương pháp chưng cất. Chưng cất là phương pháp tách và tinh chế quan trọng nhất đối với các chất lỏng. Trong trường hợp chưng cất đơn giản, ta cung cấp nhiệt cho một chất lỏng đến khi chất đó sôi và hơi ngưng tụ được tạo thành trong một ống sinh hàn. Hứng lấy chất lỏng đó ta được chất lỏng đã chưng cất tinh khiết hơn. Vì trong trường hợp này chỉ có một tướng (tức là hơi) chuyển động nên ta gọi là chưng cất cùng dòng hay chưng cất đơn giản. Ngược lại nếu có một phần hơi được ngưng tụ chảy ngược lại với dòng hơi và lại nhỏ vào bình đang sôi ta gọi là chưng cất ngược dòng (còn gọi là chưng luyện – rectification). a. Chưng cất đơn giản: Tiến hành chưng cất đơn giản hợp lí hơn cả là khi nhiệt độ sôi ở vào khoảng 40-150oC (ở cao hơn 1500C các chất hữu cơ dễ bị phân huỷ, thấp hơn 400C dễ bị mất mát nhiều). Vì vậy các chất lỏng sôi cao hơn 1500C phải tiến hành chưng cất dưới chân không. Chưng cất đơn giản chỉ thích hợp với các hỗn hợp lỏng gồm các cấu tử có nhiệt độ sôi khác xa nhau.
Đào Hùng Cường 10 Chú ý khi tiến hành phải điều chỉnh sao cho tốc độ chưng cất trong một giây không quá 1 đến 2 giọt rơi xuống bình hứng. Khi chưng cất phải lập đường cong cho quá trình sôi- tức là vẽ đường biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ với lượng chất lỏng chưng cất được T= f(x) ml. b. Chưng cất phân đoạn (tinh cất): Trường hợp này áp dụng khi chưng cất đơn giản không tách được hỗn hợp ra khỏi nhau (thường là khi hiệu số điểm sôi của các chất nhỏ hơn 800C). Khi tiến hành bằng phương pháp này trong cột chưng cất ở phía dưới có nhiệt độ cao hơn ở phía trên nên hơi có nhiệt độ cao đi từ dưới lên truyền nhiệt cho chất lỏng ngưng tụ từ trên xuống, làm cho một phần cấu tử dễ bay hơi trong chất lỏng bị ngưng tụ lại, tiếp tục bay hơi lần 2, lần 3 còn một phần cấu tử khó bay hơi trong pha hơi bị ngưng tụ thành lỏng và tiếp tục đi xuống gần dưới cột cất. Kết quả của quá trình lặp lại nhiều lần như vậy cho ta thu được chất lỏng cất ra tinh khiết hơn và chất lỏng còn lại trong bình cất cũng tinh khiết hơn. c. Chưng cất lôi cuốn bằng hơi nước: Nếu hai hợp chất không hoà tan vào nhau thì áp suất hơi của chúng không ảnh hưởng đến nhau. Ta có: fA = pA và p = pA + pB fB = pB Trong đó fA, fB là áp suất riêng phần của A, B. 0 pA, pB là áp suất hơi bão hoà của A, B tinh khiết ở cùng nhiệt độ T C. Một chất sôi ở nhiệt độ mà áp suất hơi của nó cân bằng với áp suất hơi của khí quyển. Như vậy nếu ta đun hai chất lỏng không hoà tan vào nhau thì hỗn hợp đó sẽ sôi ở nhiệt độ mà tổng áp suất hơi của 2 chất lỏng bằng áp suất khí quyển. Điều đó có nghĩa là điểm sôi của hốn hợp như vậy bao giờ cũng thấp hơn điểm sôi của cấu tử có điểm sôi thấp nhất. Trong thực tế thường dùng chất lỏng thứ 2 là nước, vì vậy chưng cất hỗn hợp như vậy có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn 1000C. Tất nhiên nước không được trộn lẫn và tác dụng với chất cần chưng cất. Cách tiến hành: Ta dẫn hơi nước được tạo ra từ một bình bằng kim loại hoặc thuỷ tinh vào đáy của bình cất hình cầu. Trước đó cần đun dung dịch cần chưng cất cho tới gần sôi để trợ lực cho quá trình cất. Bình thu sản phẩm sẽ thu được hai lớp chất lỏng (nước và chất cần tinh chế) được tách ra bằng phương pháp gạn hoặc bằng xiphông. Nói chung ta chưng cất đến khi nào chất lỏng cất không còn tách thành hai lớp nữa. Đối với chất lỏng có nhiệt độ sôi cao có thể thay nước bằng êtylen hoặc glyxêrin. 1.2.1.3. Phương pháp thăng hoa.
Đào Hùng Cường 11 Phương pháp thăng hoa là phương pháp mà trong đó người ta làm bốc hơi các chất rắn và sau đó để nguội chúng có thể ngưng tụ trực tiếp lại dưới dạng chất rắn mà không phải làm nóng chảy chúng. 1.2.1.4. Chiết. Chiết là việc chuyển một chất ở dạng hoà tan hay dạng huyền phù từ một tướng này sang một tướng khác. a. Chiết các chất rắn: Ví dụ chiết đường ra khỏi mía hoặc củ cải đường. Trong phương pháp chiết đơn giản một lần, ta đun nóng hợp chất cần thiết với dung môi trong một bình cầu có sinh hàn hồi lưu, lọc nóng hoặc để lắng cho trong rồi tách các phần riêng ra khỏi nhau. Trong phương pháp chiết đơn giản nhiều lần, người ta lặp đi lặp lại nhiều lần như đã mô tả ở trên. b. Chiết chất lỏng, chiết các dung dịch huyền phù: Ta cho dung dịch nước hoặc huyền phù nước để chiết vào một phễu chiết và cho thêm dung môi chiết với khoảng 1/5 đến 1/3 thể tích chất lỏng đó vào phễu. Đóng kín nút phễu chiết và lắc mạnh một số lần, sau đó để yên, dung dịch phân thành 2 lớp và tách lấy lớp dung môi. Theo kinh nghiệm thì dùng ít dung môi và chiết nhiều lần có lợi hơn là chiết một lần với cả lượng dung môi để chiết. 1.2.1.5. Sắc ký. Phương pháp sắc ký do nhà bác học người Nga Svet lần đầu tiên đưa ra và ngày nay nó được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực thực tế. Phương pháp sắc ký gồm có các dạng: sắc ký giấy, sắc ký cột, sắc ký lớp mỏng, sắc ký khí. a. Sắc ký giấy: Đây là loại sắc ký phân bố mà trong đó tướng động là hỗn hợp chất cần tách và tướng tĩnh là nước (hoặc dung môi khác như dầu silicol, dầu parafin, dầu hỏa) tẩm lên giấy (xenlulô). Ta cho chất lên một điểm nhất định trên mặt giấy (điểm xuất phát), khi tướng động chảy qua, các chất được tách ra. Ta tiến hành sắc ký giấy trong một bình kín mà không gian đã được bão hoà với tất cả các cấu tử của hệ dung môi được sử dụng. h1 h2 h3 H Đại lượng đặc trưng cho vị trí của các hợp chất sau khi tách là trị số Rf (ratio of front): kho¶ng c¸ch tõ ®iÓm xuÊt ph¸t ®Õn trung t©m vÖt chÊt(h) R = f kho¶ng c¸ch tõ ®iÓm xuÊt ph¸t ®Õn tuyÕn dung m«i (H) b. Sắc ký cột: Ta cho chất mang (ôxit silic xốp, silicagen, bột xenlulô) có tẩm tướng tĩnh vào cột, sau đó hoà tan hỗn hợp chất cần tách trong tướng động và cho lên đầu cột. Sau khi
Đào Hùng Cường 12 dung dịch đã thấm vào cột, ta rửa với những lượng tướng động khác nhau. Ta thu sản phẩm tách vào những bình hứng khác nhau, làm bay hơi hết dung môi và thu lấy sản phẩm tinh khiết. c. Sắc ký lớp mỏng: Đây là loại sắc ký hấp phụ mà trong đó ta sử dụng một cột hở dưới dạng một hợp chất hấp phụ mỏng được trải lên một tấm kính. Thường dùng những tấm kính cỡ (50 x 200mm, 200 x 200mm) để đỡ lớp chất hấp phụ (silicagen, ôxít nhôm trộn đất sét ). Cách tiến hành sắc ký lớp mỏng giống như sắc ký giấy trên đây. d. Sắc ký khí: Đây là một phương pháp hiện đại có hiệu lực cao mà trong đó hỗn hợp chất được phân bố giữa tướng tĩnh (lỏng) và một khí trơ và việc vận chuyển được tiến hành trong tướng khí. Phương pháp chỉ giới hạn cho những chất dễ bốc hơi mà không bị phân huỷ ở nhiệt độ cao hay trong khi phân huỷ cho những sản phẩm xác định dưới thể hơi. Nguyên tắc hoạt động của một máy sắc ký khí: tướng tĩnh (parafin, các điankyl phtalat, các polyglycol ) được tẩm trên một vật liệu mang ở thể rắn (ôxít silic, đất sét ) được đặt trong cột tách (đường kính cột khác nhau khoảng từ 6mm đến 0,25m). Dưới một thế hiệu áp suất không đổi, một luồng khí (hyđrô, hêli, nitơ, agon, ôxít cacbon) chảy qua cột tách và hỗn hợp chất cần tách vào đầu cột được đưa vào luồng khí này. Dòng khí mang chất chạy qua cột và trong quá trình đó các chất đã được tách ra khỏi nhau, được đo và được ghi nhận bằng một hệ thống phát hiện thích hợp. ChÊt cÇn t¸ch ®−a vµo KhÝ mang h n Ü t g n í − T M¸y ph¸t hiÖn M¸y tù ghi KhÝ quyÓn ThiÕt bÞ høng Sơ đồ một máy sắc ký khí. 1.3. Công thức phân tử của các chất hữu cơ . Để tiến hành xác định công thức phân tử của một chất hữu cơ ta cần phải: 1. Phân tích định tính các nguyên tố - tức là xác định những nguyên tố nào cấu tạo nên phân tử.
Đào Hùng Cường 13 2. Phân tích định lượng các nguyên tố - tức là xác định số lượng các nguyên tử của các nguyên tố cấu tạo nên phân tử và lập công thức đơn giản của phân tử. 3. Xác định phân tử lượng của phân tử - lập công thức đúng của phân tử. 1.3.1. Phân tích định tính các nguyên tố. a. Phát hiện cacbon và hyđrô: Sự có mặt của cacbon và hyđrô được phát hiện bằng phản ứng đốt cháy hợp chất hữu cơ với ôxít đồng. đốt (C, H) + CuO Cu + CO2 + H2O CO2 thoát ra trong phản ứng được phát hiện bằng Ba(OH)2 cho kết tủa BaCO3 màu trắng, còn H2O được phát hiện bằng CuSO4 cho hợp chất CuSO4.5H2O có màu xanh. b. Phát hiện Nitơ: Nếu trong hợp chất có chứa Nitơ thì khi đốt cháy nó sẽ tỏa mùi khét giống như mùi tóc cháy hoặc đun với vôi tôi xút sẽ ngửi thấy mùi amôniac bay ra. Một phương pháp tốt hơn là đun nóng chảy mẩu hợp chất cần xác định với natri kim loại. Nếu phản ứng xảy ra thì sẽ tạo thành muối natri xyanua. Nhỏ vào dung dịch của muối này một vài giọt của dung dịch muối sắt II và sắt III, đun tới sôi và sau khi làm lạnh axit hoá bằng dung dịch HCl. Nếu có kết tủa xanh phổ (xanh pơ-ruyt- xơ) thì chứng tỏ hợp chất có nitơ. Na + (C,N) NaCN 2NaCN + FeSO4 Fe(CN)2 + Na2SO4 Fe(CN)2 + 4NaCN Na4[Fe(CN)6] HCl Na4[Fe(CN)6] ++4FeCl3 Fe4[Fe(CN)6] 12NaCl xanh phæ Phát hiện halogen: Dùng dây đồng mỏng đốt trên ngọn lửa cho đến khi hết ngọn lửa màu xanh, sau đó cho một lượng nhỏ mẫu chất lên đầu dây đồng và đốt tiếp. Nếu ngọn lửa lại xuất hiện màu xanh thì chứng tỏ hợp chất có halogen. Ta cũng có thể phát hiện halogen bằng cách đun nóng chảy mẫu chất với natri kim loại. (C, H, X)+ Na NaX Phát hiện ion X- bằng Ag+ cho kết tủa AgX. 1.3.2. Phân tích định lượng các nguyên tố. Nguyên tắc chung: Đốt cháy hoàn toàn một lượng đã được cân chính xác của một hợp chất hữu cơ tinh khiết với một lượng dư CuO khan. Cacbon và hyđrô sẽ chuyển hoàn toàn thành khí cacbonic và nước. Dùng một lượng ôxy khô để đuổi hết sản phẩm đốt cháy vào những ống hấp thụ riêng biệt: ống đựng clorua canxi khan hấp thụ hơi nước, còn ống đựng hyđrôxit kali hấp thu khí CO2. Hai ống này đã được cân chính xác từ trước và sau khi thí nghiệm. Hiệu số
Đào Hùng Cường 14 giữa hai lần cân sẽ cho biết khối lượng nước và khí CO2 đã được tạo thành, từ đó có thể tính ra được hyđrô và cacbon. Ngày nay người ta dùng máy xác định nguyên tố của Libis-Pregli. O2 chøa NO hÊp thôCO 2 hÊp thô H2O mÉu chÊt hÊp thô CO2 vµ H2O ng−ng tô H2O Máy phân tích nguyên tố Libis-Pregli Để chuyển NO thành HNO3, cần cho vào bình chứa KMnO4 và H2SO4 đậm đặc. Ta cũng có thể dùng máy phân tích này để định lượng halogen. Để định lượng nitơ có thể dùng các phương pháp sau đây: a. Phương pháp Dumas-Pregli: trong phương pháp này, người ta đốt cháy hoàn toàn một chất hữu cơ đã được cân chính xác với CuO dư trong một dòng khí cacbonic. Ôxít nitơ tạo thành được khử bằng Cu kim loại và N2 giải phóng được dẫn vào nitơ kế để xác định thể tích. Biết thể tích khí nitơ, áp suất và nhiệt độ của khí có thể tính được lượng nitơ của hợp chất. b. Phương pháp Kien-đan (Kjeldahl): Một chất hữu cơ đã được cân chính xác, được đun với axit sunfuric đậm đặc có một ít muối thuỷ ngân làm xúc tác. Trong phản ứng này nitơ sẽ chuyển hoá thành muối amôni sunfat, sau đó đun với dung dịch kiềm mạnh sẽ giải phóng NH3. Cho NH3 vào một lượng axit dư đã được chuẩn độ. Sau khi định lượng phần axit dư không bị trung hoà bởi NH3 sẽ tính ra được lượng NH3 từ đó suy ra khối lượng nitơ. (C, H, N) + H2SO4 (®)(NH4)2SO4 + . . . - (NH4)2SO4 ++HO NH3 . . . c. Định lượng ôxy: Ôxy khó định lượng trực tiếp nên thường người ta định lượng các nguyên tố khác trước rồi lấy hiệu số giữa 100% với tổng số phần trăm của các nguyên tố đã tìm thấy. 1.3.3. Xác định phân tử lượng. Có nhiều cách khác nhau để xác định phân tử lượng của hợp chất nhưng thường hay dùng tỷ khối hơi của chất hữu cơ cần xác định so với không khí: M= 29D (D- tỷ khối hơi của chất hữu cơ so với không khí)
Đào Hùng Cường 15 Người ta cũng thường dùng phương pháp khối lượng riêng của Dumas bằng cách đo thể tích của một lượng khí đã biết trước ở một nhiệt độ và áp suất xác định, từ đó có thể tính ra phân tử lượng của nó. 1.3.4. Lập công thức phân tử. Để lập công thức phân tử của một hợp chất hữu cơ thường phải: 1. Tính khối lượng các nguyên tố ra phần trăm. 2. Chia thành phần phần trăm các nguyên tố cho khối lượng nguyên tử của chúng để biết số nguyên tử gam của mỗi nguyên tố. 3. Thiết lập tỷ lệ số lượng các nguyên tử của các nguyên tố bằng cách chia cho số nhỏ nhất. 4. Lập công thức phân tử đơn giản. 5. Lập công thức đúng của phân tử bằng cách đối chiếu với phân tử lượng của nó. 1.4. CẤU TRÚC PHÂN TỬ CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ 1.4.1. Đồng phân cấu tạo. Nếu hai hoặc nhiều hợp chất khác nhau có cùng công thức phân tử nhưng có một số tính chất vật lý hoặc hoá học khác nhau thì người ta gọi chúng là các hợp chất đồng phân của nhau. Đồng phân cấu tạo là loại đồng phân mà trong đó cấu tạo của chúng có sự khác nhau về thứ tự liên kết giữa các nguyên tử với nhau. Người ta còn gọi đồng phân này là đồng phân liên kết. Ví dụ: Hợp chất hyđrôcacbon C4H10 có thể tồn tại dưới hai dạng đồng phân cấu tạo sau đây: H H H H H H H HCC CCH vµ HCC C H H H H H H C H H H H Hyđrôcacbon C5H12 tồn tại dưới 3 dạng đồng phân cấu tạo: H H H H H H H H H H CH3 H HCC CCC H HCC C C H HC C C H H H H H H H H CH3 H H CH3 H Khi số lượng của nguyên tử cacbon trong phân tử hyđrôcacbon tăng lên thì số lượng các đồng phân cấu tạo tăng rất nhanh. Ví dụ C6 có 5 đồng phân, C7-9, C8-18, C20-366 319, C40- 62.491.178.805.831 đồng phân.
Đào Hùng Cường 16 Một loại đồng phân cấu tạo khác xuất hiện khi phân tử của các hợp chất hyđrôcacbon có chứa các liên kết bội. Ví dụ hợp chất hyđrôcacbon C4H8 tồn tại dưới 2 dạng đồng phân sau: H H HH H HHH HCC CCH vµ HCCCCH H H H H 1.4.2. Đồng phân lập thể. Đồng phân lập thể là những hợp chất có cùng thành phần cấu tạo nhưng khác nhau về sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử. Hiện nay người ta chia đồng phân lập thể thành 3 loại: đồng phân quang học,đồng phân hình học, đồng phân cấu dạng dựa vào đặc điểm cấu trúc không gian cũng như các tính chất lý hoá khác nhau của chúng. 1.4.2.1. Đồng phân quang học. Đồng phân quang học là những hợp chất có một hay nhiều trung tâm vật (cacbon bất đối xứng, một phần của phân tử) không trùng với ảnh. Có hai loại đồng phân quang học là đồng phân quang học đối quang và đồng phân quang học không đối quang. a. Đồng phân quang học đối quang: Đồng phân quang học đối quang là 2 chất có thành phần giống nhau, chỉ khác nhau một tính chất là mặt phẳng phân cực của ánh sáng phân cực quay đi những góc có trị số giống nhau nhưng ngược chiều nhau (chiều quay sang phải được ký hiệu bằng dấu +, chiều quay sang trái bằng dấu -) và 2 đồng phân như vậy với nhau tạo thành một cặp đối quang. Trường hợp trung tâm bất đối là nguyên tử cacbon bất đối xứng (ký hiệu là *C) - tức là nguyên tử cacbon liên kết với 4 nhóm thế hoàn toàn khác nhau. Một phân tử có chứa một nguyên tử *C có thể tồn tại dưới 2 dạng đồng phân: 1 quay phải và 1 quay trái đối xứng với nhau như vật và ảnh qua gương nhưng không thể chồng khít lên nhau được, tương tự như 2 chiếc giày của một đôi giày hoặc bàn tay phải và bàn tay trái. Ví dụ mô hình tứ diện của axit (-)- lactic và (+)-lactic sau đây: COOH COOH H H OH HO CH3 CH3 mÆt ph¼ng g−¬ng Cặp đối quang trên đây của axit lactic được biểu diễn bằng mô hình không gian nhưng đối với những phân tử phức tạp thì sử dụng phương pháp này không thuận tiện. Vì vậy Fishơ đã
Đào Hùng Cường 17 đề nghị một phương pháp biểu diễn không gian của các đồng phân quang học trên mặt phẳng gọi là công thức chiếu Fishơ. Để có công thức chiếu Fishơ, ta đặt mô hình tứ diện của phân tử sao cho nguyên tử cacbon bất đối xứng nằm trong mặt phẳng giấy, các liên kết *C-b và *C- c nằm trong mặt phẳng nằm ngang hướng từ mặt phẳng giấy đến người quan sát. Các liên kết *C- a và *C- d nằm trong mặt phẳng thẳng đứng hướng ra xa người quan sát. a a b c b c d d Mô hình tứ diện của *Cabcd Công thức chiếu Fishơ của *Cabcd Chiếu các liên kết xuống mặt phẳng giấy, ta sẽ có công thức chiếu Fishơ. Axit lactic trên đây được biểu diễn dưới dạng công thức chiếu Fishơ như sau: COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 Đối với một chất quang hoạt, người ta thường dùng độ quay cực riêng [α] để đặc trưng cho nó. [α] có thể có giá trị âm hoặc dương khác nhau tùy theo chất quang hoạt làm quay mặt phẳng của ánh sang phân cực về bên phải hoặc bên trái. b. Đồng phân quang học không đối quang: Đồng phân quang học không đối quang là những đồng phân lập thể của nhau theo nghĩa chung nhưng chúng không phải là những đồng phân vật-ảnh của nhau. Đồng phân quang học không đối quang có thể xuất hiện trong một số trường hợp sau: 1. Các tổ hợp bất kỳ của một dạng đối quang của cặp đối quang này với các dạng đối quang của những cặp đối quang kia (trường hợp của các hợp chất có từ hai cặp đối quang trở lên). Ví dụ 3-phenylbutanol-2 có đồng phân I và II là một cặp đối quang, III và IV là một cặp đối quang khác. Còn các tổ hợp của I với III hoặc IV, II với III hoặc V là những đồng phân quang học không đối quang của nhau.
Đào Hùng Cường 18 CH3 CH3 CH3 CH3 H OH HO H H OH HO H H C6H5 H5C6 H H5C6 H H C6H5 CH3 CH3 CH3 CH3 [α ] = -0,69 [α ] = +0,68 [α ] = -30,2 [α ] = +30,9 2. Các đồng phân mêzô: Chúng là những đồng phân lập thể mà phân tử của chúng có chứa 2 hoặc nhiều trung tâm bất đối xứng nhưng giữa hai nửa của chúng có sự đối xứng vật- ảnh, do đó độ quay cực của chúng bị triệt tiêu khiến cho đồng phân mêzô không quang hoạt. Ví dụ axit tactric chứa hai nguyên tử *C (giống nhau) có một cặp đối quang và một đồng phân mêzô được biểu diễn bằng công thức chiếu Fishơ như sau: COOH COOH COOH HO H H OH H OH H OH HO H H OH COOH COOH COOH CÆp ®èi quang §ång ph©n mªz« c. Biến thể Raxêmic: Biến thể Raxêmic là hỗn hợp gồm các lượng bằng nhau của đồng phân quay phải và đồng phân quay trái. Nó có độ quay cực riêng bằng 0 và được ký hiệu là (±). 1.4.2.2. Đồng phân hình học. Đồng phân hình học là đồng phân lập thể gây nên bởi sự phân bố không gian khác nhau của nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh phần cứng nhắc của phân tử. Phần cứng nhắc có thể là một nối đôi, 1vòng hoặc 1 phần vòng trong xyclôankan 1. Trường hợp phần cứng nhắc trong phân tử là một nối đôi ta có các loại đồng phân: a. Đồng phân cis-trans xuất hiện ở các nối đôi C-C khi có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nằm cùng phía hoặc khác phía của mặt phẳng ∏. a a a b C C C C b b b a §ång ph©n cis §ång ph©n trans Ví dụ: 1, 2-đicloêten có 2 đồng phân sau đây:
Đào Hùng Cường 19 Cl Cl Cl H CC CC H H H Cl cis-®icloªten trans-®icloªten Đồng phân syn-anti cũng là đồng phân cis-trans nhưng chúng được xuất hiện ở các hợp chất có nối đôi giữa nguyên tử cacbon với một nguyên tử dị tố hoặc giữa các dị tố với nhau. H5C6 CH3 H5C6 H5C6 C6H5 H5C6 CN CN NN NN H C H H CH3 syn anti 6 5 syn anti b. Trường hợp phần cứng nhắc của phân tử là một nối đơn hoặc một phần vòng trong các hợp chất vòng. Ví dụ: axít mêtylxyclôpôpanôic có đồng phân cis và trans như sau: CH COOH H COOH 3 H H H CH3 cis trans Tương tự như vậy hợp chất 1, 3-đimêtylxyclôhexan có 2 đồng phân: CH 3 CH CH CH 3 3 3 cis trans 1.4.2.3. Đồng phân cấu dạng. Đồng phân cấu dạng là đồng phân lập thể động của các phân tử hữu cơ được phân biệt nhau bởi sự phân bố không gian của các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở trong cùng một cấu hình. Sự chuyển hoá tương hỗ giữa các đồng phân cấu dạng được thực hiện bởi sự quay quanh các liên kết đơn hoặc sự bẻ gập của các phần vòng. Đồng phân cấu dạng quay xuất hiện ở các hợp chất mạch hở khi có sự quay của các nguyên tử xung quanh trục của một hay nhiều liên kết đơn mà không làm đứt liên kết này. Để biểu diễn các đồng phân cấu dạng, người ta thường dùng công thức phối cảnh, hoặc công thức chiếu Niumen. Theo cách biểu diễn phối cảnh, liên kết giữa hai nguyên tử cacbon hướng theo đường chéo từ trái qua phải, đường kẻ vạch dùng để chỉ các liên kết nằm trong mặt phẳng giấy, đường gạch song song nhọn dần chỉ các lien kết hướng về phía dưới mặt phẳng giấy, đường đậm hình tam giác chỉ các liên kết hướng về phía trên mặt phẳng giấy.
Đào Hùng Cường 20 d b d b a a a a c b c b Trong công thức chiếu Niumen, phân tử được nhìn dọc theo liên kết C-C (nghĩa là trục liên kết này trực giao với mặt phẳng giấy). a d b c b a Như vậy hai nguyên tử này hoàn toàn che khuất nhau và người ta biểu diễn chúng bằng một vòng tròn chung (thực tế là hai vòng tròn chồng khít lên nhau). Các liên kết và các nhóm thế nối với các nguyên tử cacbon được chiếu lên mặt phẳng vuông góc với trục nối hai nguyên tử cacbon (mặt phẳng giấy). Để phân biệt hai hệ thống các liên kết nối với các nguyên tử cacbon thứ nhất và thứ hai, người ta kéo dài các liên kết của các nhóm thế với các nguyên tử cacbon ở gần đến tâm của đường tròn, còn các liên kết của các nguyên tử với nguyên tử cacbon ở xa thì chỉ gặp đường tròn mà thôi. Ví dụ: ở êtan hai nhóm mêtyl có thể quay xung quanh liên kết đơn C-C khiến cho phân tử có thể có vô số cấu dạng khác nhau trong đó có hai cấu dạng tới hạn. Một cấu dạng có thế năng cao nhất ứng với góc quay của nhóm mêtyl là 1200, 2400, 3600 gọi là cấu dạng che khuất II, IV, VI (thế năng cao nhất do 3 cặp hyđrô ở đối diện nhau nhất và ở gần nhau nhất nên đẩy nhau mạnh nhất), và một cấu dạng có thế năng thấp nhất ứng với các góc quay của nhóm mêtyl là 600, 1800 và 3000 gọi là cấu dạng xen kẽ I, III, V (có thế năng thấp nhất do 3 cặp hyđrô nằm ở vị trí cách xa nhau nhất nên đẩy nhau yếu nhất). H H H H HH H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H HH H HH H HH VI IIIIIIIV V Sự biến đổi thế năng khi nhóm mêtyl quay một vòng từ 0 đến 3600 được biểu diễn trên giản đồ sau (phân tử mêtan trải qua 3 cấu dạng che khuất không khác biệt nhau và 3 cấu dạng xen kẽ đồng nhất nhau hàng rào thế năng lặp lại 3 lần). Như vậy cấu dạng xen kẽ có thế năng thấp nhất nên là dạng bền nhất. Trường hợp ở mêtan dãy các cấu dạng I, III, V có thế năng thấp nhất do đó chúng bền nhất, dãy các cấu dạng II, IV, VI có thế năng cao nhất nên ít bền nhất.
Đào Hùng Cường 21 E(Kcal/mol) II IV VI I III V gãc quay ϕo 60 120 180 240 300 360 Gi¶n ®å n¨ng l−îng cña ªtan 1.5. LIÊN KẾT HOÁ HỌC. 1.5.1. Các loại liên kết hoá học. Sự phát triển của lý thuyết về liên kết hoá học - tức là lực giữ các nguyên tử lại với nhau trong phân tử được chia làm hai thời kỳ: thời trước năm 1926 và từ đó cho đến nay. Năm 1926, nhà bác học Kosen đã đưa ra thuyết liên kết ion và nhà bác học Luit đã đưa ra thuyết liên kết cộng hoá trị. Nội dung của hai lý thuyết đó có thể tóm tắt như sau: Trong nguyên tử hạt nhân mang điện tích dương được bao quanh bởi các điện tử phân bố thành các lớp khác nhau. Trên mỗi lớp có số điện tử nhất định: 2 điện tử trên lớp thứ nhất, 8 điện tử trên lớp thứ hai, 8 hoặc 18 trên lớp thứ 3 Sự tạo thành hợp chất là kết quả tạo thành lớp điện tử bão hoà (giống khí trơ) của các nguyên tử trong phân tử. Liên kết ion xuất hiện do kết quả của sự chuyển dịch electron. Ví:dụ quá trình tạo thành hợp chất LiF. -e + Li Li+ Li Li + e +e - F F- F + e F Do lực hút tĩnh điện dẫn đến tạo thành LiF. Liên kết cộng hoá trị được hình thành bằng đôi điện tử góp chung. Ví dụ: sự tạo thành phân tử hyđrô, mỗi nguyên tử hyđrô có 1 điện tử nên khi tạo thành phân tử 2 nguyên tử đã góp chung các điện tử lại để làm đầy lớp điện tử cho nhau. H + H H H T−¬ng tù: F + F F F H +HF F
Đào Hùng Cường 22 1.5.2. Thuyết cơ học lượng tử. Năm 1926, nhà bác học Schrodinger đã đưa ra thuyết cơ học lượng tử được biểu diễn dưới dạng một phương trình toán học về sự phụ thuộc của sự chuyển động của các điện tử vào năng lượng của nó. Phương trình này gọi là phương trình sóng (electron không những mang tính chất hạt mà còn mang tính chất sóng). Phương tình sóng rất phức tạp không thể cho kết quả chính xác nên phải dùng phương trình gần đúng gọi là hàm số sóng. Hàm sóng nào cho giá trị năng lượng càng thấp hàm sóng đó càng đúng. Tuy mang tính chất gần đúng song thuyết cơ học lượng tử đã giải thích được nhiều hiện tượng đặc biệt là sự tạo thành phân tử và nguyên tử. 1.5.3. Ocbitan nguyên tử. Phương trình sóng không cho phép xác định chính xác vị trí của điện tử trong một thời điểm nhất định, tốc độ và quỹ đạo chuyển động của nó nhưng cho phép xác định xác suất tìm thấy điện tử ở một thời điểm xác định. Đơn vị không gian mà xác suất tìm thấy điện tử ở đó là lớn nhất gọi là ocbitan. Có nhiều ocbotan sắp xếp xung quanh hạt nhân khác nhau, có hình dạng và kích thước khác nhau. Dạng ocbitan của điện tử được xác định bởi năng lượng của nó. Để thuận tiện người ta biểu diễn điện tử dưới dạng các đám mây (giống như tấm ảnh bị mờ). Hình dáng của đám mây chính là hình dáng của ocbitan. Các đám mây này không đồng nhất. Ocbitan có năng lượng thấp nhất là 1s-ocbitan. 1s-obitan Ocbitan không có giới hạn xác định vì xác suất tìm thấy điện tử ở rất xa hạt nhân vẫn có. Trong giới hạn biểu diễn ở hình trên có nghĩa là xác suất tìm điện tử ở đó là 95%. Tiếp theo 1s-ocbitan là 2s-ocbitan có mức năng lượng cao hơn do lực liên kết tĩnh điện giữa hạt nhân và electron yếu hơn. Các ocbitan tiếp theo là 3s-ocbitan, 2p-ocbitan: Px, Py, Pz
Đào Hùng Cường 23 y x z 2p 2p x y 2pz C¸c ocbitan 2p Sự phân bố điện tử ở trên các ocbitan tuân theo nhiều nguyên lý khác nhau, đặc biệt nguyên lý ngoại trừ Pauli có ý nghĩa rất lớn. Theo nguyên lý này trên một ocbitan xác định chỉ có thể có tối đa là 2 electron với điều kiện chúng có số lượng tử spin đối nhau. I.5.4. Ocbitan nguyên tử. Trong phân tử cũng như trong các nguyên tử riêng biệt các electron chiếm các ocbitan tương ứng với các quy tắc phân bố chúng, chỉ khác ở ocbitan phân tử có nhiều hạt nhân. Để sử dụng phương trình sóng trên đây cho ocbitan phân tử người ta đưa ra 2 điều cho phép: a. Mỗi một cặp điện tử chỉ định vị (giới hạn) xung quanh hai hạt nhân nguyên tử b. Dạng các ocbitan của các electron định vị và sự sắp xếp của chúng phụ thuộc vào dạng và sự sắp xếp các ocbitan nguyên tử tạo nên phân tử I.5.5. Liên kết cộng hoá trị. Để tạo liên kết cộng hoá trị ocbitan của nguyên tử này phải xen phủ ocbitan của nguyên tử kia và mỗi một ocbitan phải có 1 electron. Ở đây xảy ra sự phối hợp 2 ocbitan nguyên tử tạo thành một ocbitan liên kết. Hai electron trên ocbitan liên kết phải có số lượng tử spin đối nhau. Mỗi một nguyên tử nằm trên ocbitan liên kết chung này cũng được xem như chúng thuộc về của cả hai hạt nhân nguyên tử. Ví dụ sự tạo thành phân tử H2 từ 2 nguyên tử hiđro. Ở đây mỗi nguyên tử hiđro có một electron chiếm một ocbitan 1s. Để tạo thành liên kết 2 hạt nhân nguyên tử phải tiến tới gần nhau sao cho các ocbitan nguyên tử xen phủ nhau. Phân tử H2 bền vững nhất là khi khoảng cách giữa 2 hạt nhân nguyên tử là 0,74A0. Khoảng cách này được gọi là độ dài kiên kết. HH H H H H 1s 1s ocbitan liªn kÕt Tại khoảng cách r = 0,74 A0 tổ hợp năng lượng của sự xen phủ các electron của phân tử hyđrô và sự đẩy nhau giữa các hạt nhân nguyên tử là nhỏ nhất.
Đào Hùng Cường 24 (eV) o (A ) Sù phô thuéc cña n¨ng l− îng ®iÖn tö trong ph©n tö H 2 vµo kho¶ng c¸ch hai h¹t nh©n 1.5.6. Các phương pháp tính gần đúng trong liên kết cộng hoá trị. Để giải phương trình sóng ψ cho phân tử người ta đã đưa ra hai phương pháp giải gần đúng. (1)-Khi ở xa lực hút giữa các phân tử mang điện tích trái dấu là chủ yếu, khi ở gần lực đẩy là chủ yếu. (2)-Luôn luôn đẩy nhau nên không thể tạo thành liên kết bền vững được. a. Phương pháp sơ đồ hoá trị Trong phương pháp này các electron có spin đối nhau của hai nguyên tử khác nhau A và B có thể ghép đôi lại tạo thành liên kết cộng hoá trị lưỡng electron. Khi tạo thành liên kết giữa A và B, ta không thể phân biệt được electron I của A với electron II của B. Để mô tả điều đó người ta thường dùng công thức giới hạn. Ví dụ: A cã ( AI) vµ A ( AII) AIBII vµ AIIBI B cã ( BI) vµ B ( BII) (1) (2) Theo công thức này trạng thái thực của phân tử phải là cái gì đó trung gian giữa (1) và (2). Do đó ta có: I II II I ψ1 = χ A. χ B và ψ2 = χ A. χ B χ- là hàm sóng ocbitan nguyên tử . Phương trình thực của ocbitan nguyên tử sẽ là: ψ = C1ψ1 + C2ψ2 Phương pháp sơ đồ hoá trị dùng để làm cơ sơ toán học cho quan niệm về sự cấu tạo cộng hưởng các cấu tạo. Ví dụ benzen có thể biểu diễn bằng hai công thức I và II của Kêkulê và ba công thức III, IV, V của Đioa. IV V I II III
Đào Hùng Cường 25 Do đó phương trình thực của benzen sẽ là: ψ = C1(ψ1 + ψ2) + C2(ψIII + ψIV + ψV) Các hệ số C1, C2 có giá trị sao cho năng lượng ứng với hàm số là cực tiểu. b. Phương pháp ocbitan. Phương pháp ocbitan dùng hàm sóng của từng electron trong trường bao gồm các hạt nhân và electron còn lại. ψ = C1 χ1 + C2 χ2 + .+ C3 χ3 = ∑ Ci χI Xét liên kết hoá học theo phương pháp ocbitan phân tử thực chất là mô tả sự phân bố electron trong phân tử theo ocbitan của nó theo các nguyên lý cho nguyên tử chỉ khác là ocbitan nguyên tử có nhiều ở trung tâm hạt nhân. Ví dụ ocbitan nguyên tử hyđrô có hai trung tâm hạt nhân. Trong trường hợp này nghiệm của phương trình sóng giải ra phải có hai nghiệm ứng với những trạng thái khác nhau của phân tử. Trạng thái thứ nhất ứng với sự hút nhau có năng lượng thấp hơn năng lượng của nguyên tử đó là trạng thái ocbitan phân tử liên kết: ψlk = C1 χ1 + C2 χ2 Ở ocbitan liên kết mật độ gặp electron giữa hai hạt nhân là lớn nhất, trái lại ở ocbitan phản liên kết là bằng 0. obitan ph¶n liªn kÕt + - obitan ph¶n liªn kÕt H H H + H + 1s 1s H H obitan liªn kÕt obitan liªn kÕt Đối với những hệ có nhiều trung tâm và nhiều electron việc giải phương trình sóng sẽ dẫn đến nhiều nghiệm ứng với những trạng thái năng lượng khác nhau. 1.5.7. Sự xen phủ và sự lai hoá. a. Sự xen phủ. Liên kết cộng hoá trị được hình thành là do sự xen phủ của các ocbitan nguyên tử thành các ocbitan phân tử liên kết. Ocbitan phân tử liên kết càng bền và năng lượng thoát ra khi hình thành ocbitan đó càng lớn nếu vùng xen phủ ocbitan đó càng lớn. Khuynh hướng của sự xen phủ là tiến tới cực đại. Muốn cho các ocbitan nguyên tử tương tác có hiệu lực với nhau thành ocbitan phân tử chúng phải thoả mãn 3 điều kiện sau đây: 1- Năng lượng của chúng gần bằng nhau. 2- Sự xen phủ ở mức độ lớn. 3- Chúng phải có cùng một kiểu đối xứng với trục nối hai nhân nguyên tử.
Đào Hùng Cường 26 Xét điều kiện 3 ta có thể xen phủ: - Hai ocbitan s - Một ocbitan s với một ocbitan p nào đó có trục đối xứng trùng với trục nối hai hạt nhân. - Hai ocbitan p có trục đối xứng song song với nhau (cùng px, py hoặc pz) Sự xen phủ có thể theo trục hay ở bên trục nối giữa hai hạt nhân nguyên tử. Theo trục: - + - σ* - + + + p s - + σ Ocbitan liên kết có trục đối xứng là đường thẳng nối giữa hai hạt nhân và được gọi là ocbitan σ. Liên kết cộng hoá trị được hình thành gọi là liên kết σ. Sự xen phủ xảy ra tương tự như vậy đối với trường hợp ocbitan p + p. - + - + σ* - + + - + p p - + - σ Sự xen phủ bên trục: II + - σ + + - + + II* - - + p p - II Sự xen phủ bên trục sẽ tạo thành ocbitan π và liên kết π. Vì ocbitan π không có tính đối xứng đối với trục hai hạt nhân mà chỉ đối xứng với mặt phẳng nút chứa 2 trục đó nên liên kết π ít bền, dễ phân cực hoá. Mặt khác π cản trở sự quay tự do của nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh trục liên kết (do sự quay sẽ vi phạm nguyên lý cực đại). Đó là nguyên nhân làm xuất hiện các đồng phân hình học. b. Sự lai hoá.
Đào Hùng Cường 27 Phù hợp với nguyên lý xen phủ cực đại, để tăng hiệu lực của sự liên kết, các ocbitan tham gia xen phủ có thể bị lai hoá. Nội dung của sự lai hoá có thể tóm tắt trong trường hợp hình thành CH4 như sau: Cacbon C6 -1s22s22p2 2 2 2 1s 2s 2p Theo sơ đồ hoá trị trên đây thì cácbon có hoá trị 2 do đó nếu kết hợp với nguyên tử hyđrô thì phải tạo thành hợp chất CH2. Thế nhưng trong phân tử mêtan, cacbon có hoá trị 4. Điều đó được giải thích rằng: có một electron của ocbitan 2s chuyển qua ocbitan p còn trống. 2 1 3 1s 2s 2p Kết quả tạo thành 4 điện tử độc thân và do đó có thể hợp với 4 nguyên tử hyđrô tạo thành CH4. Như vậy có thể nhận thấy rằng cacbon sẽ tạo thành 3 liên kết có cùng một loại liên kết của các ocbitan p và một liên kết của ocbitan s. Nhưng thực tế 4 liên kết của CH4 hoàn toàn giống nhau. Điều đó được giải thích bởi sự lai hoá của các ocbitan-tức là sự tổ hợp lai tạo thành những ocbitan có dạng khác với ocbitan ban đầu có khả năng xen phủ cao hơn do đó liên kết hình thành bền vững hơn. Thực vậy các kết quả tính toán cho thấy rằng: 1- Ocbitan lai tạo tốt nhất có hướng xen phủ cao hơn ocbitan s hoặc ocbitan p. 2- 4 ocbitan lai tạo tốt nhất có hướng xen phủ cao hơn hoàn toàn đồng nhất với nhau. 3- Các ocbitan này hướng đến góc của một tứ diện đều- tức là sự sắp xếp mà trong đó các ocbitan nằm ở vị trí cách xa nhau nhất. Sự lai hoá này gọi là lai hoá tứ diện. Góc lai hoá trong trường hợp này là 109028’. 2 1 3 1s 2s 2p lai hãa sp3 1s2 sp3 Sự lai hoá sp3 có thể biểu diễn như sau: + 1 2 3 sp3 s p
Đào Hùng Cường 28 y lai hãa x z 3 s + 3p sp Các kết quả tính toán đã cho thấy rằng nếu coi khả năng xen phủ của ocbitan s là 1 thì ocbitan p là √3 và ocbitan lai hoá sp3 là 2. Trong phân tử mêtan cũng như các đồng đẳng của nó, ocbitan lai tạo sp3 của cacbon xen phủ với ocbitan 1s của hyđrô tạo thành liên kết σ (C-H). Ở các đồng đẳng của mêtan 2 ocbitan sp3 của hai nguyên tử cacbon bên cạnh nhau tạo thành liên kết σ (C-C). Vì góc hoá trị của nguyên tử cacbon sp3 là 109028’ nên mạch cacbon trong phân tử ankan là đường gấp khúc khúc hình ziczắc. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH CH CH CH CH CH CH 4 333 2 23 2 Kiểu lai hoá thứ hai là sự tổng hợp 1 ocbitan s với 2 ocbitan p tạo thành 3 ocbitan sp (lai tạo tam giác hoặc lai hoá phẳng). Trục đối xứng của 3 ocbitan sp2 nằm trên một mặt phẳng tạo thành góc 1200. Khả năng xen phủ tương đối của ocbitan sp2 là 1,99. y + x + + 2 s + 2p sp 2 1 3 1s 2s 2p lai hãa sp2 2 2 1 1s sp 2p Trong phân tử êtylen các ocbitan sp2 tham gia xen phủ tạo nên 5 liên kết σ có trục nằm trong một mặt phẳng. Còn lại 2 ocbitan p thuần khiết chưa lai tạo xen phủ bên nhau tạo thành liên kết π.
Đào Hùng Cường 29 σ H H H H C C H H H H Kiểu lai hóa sp-tổ hợp của một ocbitan s và một ocbitan p gặp trong các phân tử có nối 3 với khả năng xen phủ là 1,93 và góc tạo bởi trục đối xứng của 2 ocbitan là 1800 (kiểu lai hoá đường thẳng). - + + + - - + sp s + p 2 1 3 1s 2s 2p lai hãa sp 2 2 1s sp 2p Trong phân tử axêtylen, các ocbitan lai hoá sp xen phủ lẫn nhau và với ocbitan hyđrô (1s) tạo thành 3 liên kết σ mà trục liên kết cùng nằm trên một đư\ờng thẳng, còn lại 4 ocbitan p thuần khiết chúng sẽ xen phủ bên nhau từng đôi một tạo nên 2 liên kết π. Các liên kết σ của axêtylen. HCCHσ σ σ σ HCC H H C C H 1.5.8. Một số đặc tính của liên kết cộng hoá trị . a. Năng lượng liên kết. Năng lượng liên kết A-B là số năng lượng thoát ra khi hình thành liên kết đó từ hai nguyên tử A và B hay hai gốc tự do A. và B Đó cũng chính là năng lượng cần thiết để làm đứt liên kết A-B thành 2 nguyên tử hoặc 2 gốc tự do. Tuy vậy năng lượng liên kết chỉ những giá trị trung bình gần đúng của năng lượng phân ly. Ví dụ khi dùng khái niệm năng lượng liên kết ta đã giả thiết rằng tất cả các liên kết C-H chẳng hạn trong ankan là như nhau. Thực ra năng lượng
Đào Hùng Cường 30 cần thiết để làm đứt liên kết C-H thứ nhất trong mêtan chẳng hạn không phải bằng ¼ năng lượng cần thiết để phân cấp hoàn toàn phân tử này thành cacbon và hyđrô, cũng không phải bằng năng lượng làm đứt C-H trong êtan, prôpan, bezen Năng lượng liên kết của C=C và C≡C không lớn gấp đôi hay gấp ba của C-C. b. Sự phân cực. Trong liên kết cộng hoá trị cặp electron liên kết hay ocbitan phân tử liên kết chỉ được phân bố thật đều giữa hai nguyên tử và mômen lưỡng cực bằng 0 khi nào hai nguyên tử đó hoàn toàn đồng nhất như hệ A-A: Cl-Cl, H-H, H3C-CH3 Trong trường hợp hai nguyên tử liên kết với nhau không đồng nhất hệ A-B: H-Cl, CH3-Cl cặp electron liên kết sẽ lệch đi ít nhiều về phía một nguyên tử nào đó có độ âm điện lớn hơn và do đó liên kết có mômen lưỡng cực khác 0 (μ ≠0). A A A B A B HÖ A-A HÖ A-B A=B HÖ A B Sự phân cực không những có thể xảy ra ở liên kết σ mà còn xảy ra ở cả liên kết π, hệ A=B hoặc A≡B, ví dụ H2C=O, -C≡N Để mô tả sự phân cực của liên kết cộng hoá trị người ta thường dùng mũi tên thẳng cho liên kết σ và mũi tên cong cho liên kết π (chiều mũi tên là chiều chuyển dịch của các electron). δ+ δ- δ+ δ- H3CClhoÆc H3CClhoÆc H3CCl δ+ δ- δ+ δ- H2COhoÆc H2COhoÆc H2CO 1.6. LÝ THUYẾT VẦ SỰ CHUYỂN DỊCH ELECTRON TRONG PHÂN TỬ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ. 1.6.1. Hiệu ứng cảm ứng. a. Định nghĩa và phân loại. Xét hai phân tử prôpan và n-prôpylclorua. H H H H H H δ+ δ+ δ+ HCCCH HC3 C2 C1 Cl H H H H H H Khác với prôpan, prôpylclorua có nguyên tử clo với độ âm điện lớn do đó liên kết C1-Cl bị phân cực và kết quả clo mang một phần điện tích âm và CI mang một phần điện tích dương. Vì C1 có mật độ điện tích dương nhỏ nên liên kết C1-C2 bị phân cực về phía C1, đến lượt C3-C2
Đào Hùng Cường 31 lại cũng bị phân cực về phía C2. Sự phân cực đó không những xảy ra ở liên kết C-C mà còn ở cả liên kết C-H. Kết quả là phân tử bị phân cực và xuất hiện một mômen lưỡng cực, còn hyđrô thì trở nên linh động hơn (so với hyđrô ở prôpan). Dạng phân cực này gọi là phân cực cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng. Vậy bản chất của vấn đề hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết lan truyền theo mạch các liên kết do sự khác nhau về độ âm điện. Người ta ký hiệu hiệu ứng cảm ứng Iσ (Inductive Effect). Hiệu ứng cảm ứng có thể gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron gọi là hiệu ứng cảm ứng âm (-I), nguyên tử hay nhóm nguyên tử nhường electron gọi là hiệu ứng cảm ứng dương (+I). Chiều chuyển dịch electron được mô tả bằng mũi tên. YC CH CX (+I) (I=0) (-I) b. Quy luật về hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử và nhóm nguyên tử. Phân tích những dữ kiện về hiệu ứng cảm ứng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác nhau người ta rút ra một số quy luật sau: 1. Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng -I, các nhóm mang điện tích âm có hiệu + - ứng +I. Ví dụ: -N R3 là nhóm –I mạnh còn –O là nhóm +I mạnh. 2. Nếu các nguyên tử của cùng các nguyên tố cùng một chu kỳ nhỏ hay phân nhóm chính trong hệ thống tuần hoàn đều có hiệu ứng –I thì hiệu ứng đó càng lớn khi nguyên tố tương ứng càng ở về phía bên phải chu kỳ hoặc càng ở phía trên phân nhóm chính. F > Cl > Br > I F > OR > NR2 3. Các nhóm ankyl luôn luôn có hiệu ứng +I, hiệu ứng đó tăng theo bậc của nhóm: CH3 Csp2 > Csp3 tức là RC≡C- > C6H5- > R2C=CR- c. Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng. Đặc điểm nổi bật của hiệu ứng cảm ứng Iσ là giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng.Ví dụ ảnh hưởng của clo đến lực của axít butyric như sau: γ β α CH3CH2CH2COOH Cl CH2CH2CH2COOH Cl CHCH2COOH Cl CHCOOH CH3 CH2CH3 5 3,0 8,9 139,0 Ka.10 1,5 Theo kết quả của bảng trên đây thì clo ở vị trí α làm tăng lực axit lên 87 lần, ở vị trí β làm tăng 6 lần, ở vị trí γ làm tăng 2 lần.
Đào Hùng Cường 32 1.6.2. Hiệu ứng liên hợp. a. Định nghĩa và phân loại. Để xét hiệu ứng liên hợp ta xét phân tử đơn giản có hệ các liên kết liên hợp là butađien. Tương tự như trong phân tử êtylen, các nguyên tử cacbon trong phân tử butađien đều ở trạng thái lai hoá sp2 và hệ thống các liên kết σ là một hệ phẳng. Mỗi nguyên tử cacbon còn lại một ocbitan p thuần khiết xen phủ với nhau tạo thành 4 ocbitan phân tử π khác nhau I, II, III, IV. Các tính toán cơ lượng tử cho thấy rằng ocbitan phân tử IV có năng lượng thấp nhất (π bao trùm cả 4 nguyên tử cacbon gọi là ocbitan giải toả hay không khu trú). Hệ phân tử có ocbitan giải toả như butađien gọi là hệ liên hợp. Hệ liên hợp thường gặp π, p và π, π Ví dụ: CCCC HÖ m¹ch hë , CH2 CH CH CH2 I HÖ m¹ch vßng , II CCX III HÖ liªn hîp , p CH2 CCl IV Bình thường phân tử butađien có giải tỏa như IV. Nếu thay một nguyên tử hyđrô ở CH2 bằng CH=O chẳng hạn thì do đặc tính phân cực sẵn có của nhóm CHO sẽ làm cho mật độ electron π chuyển động dịch một phần về phía nó làm cho toàn bộ phân tử bị phân cực. CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH CH O Ta nói ở đây có hiệu ứng liên hợp và nhóm CHO gây hiệu ứng liên hợp (ký hiệu là C). Nhóm CHO làm chuyển dịch mật độ electron về phía nó nên có hiệu ứng liên hợp âm (-C). Ngược lại, nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử làm mật độ electron chuyển dịch từ phía nó đến cacbon thì nó có hiệu ứng liên hợp dương (+C). Vậy hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp gây nên sự phân cực hệ electron π trên đó. b. Quan hệ giữa cấu tạo của nhóm thế với hiệu ứng liên hợp. Hiệu ứng liên hợp có 3 loại: 1. Các nhóm +C: Các nhóm này nói chung đều có cặp electron chưa sử dụng hay electron dư:
Đào Hùng Cường 33 - - -O , -S , -OH, -SH, -NH2, -NR2, -NHCOCH3, -F, -Cl, -Br. Đáng chú ý là hầu hết các nhóm có hiệu ứng +C đồng thời có hiệu ứng –I ở mức độ khác nhau. Vì vậy trong trường hợp cụ thể cần phân biệt ảnh hưởng của mỗi loại. Ví dụ: CH3O- là nhóm đẩy electron nói chung và cả khi nói riêng về ảnh hưởng liên hợp vì +C > -I. +C CH3O CH CH CH CH2 -I Trái lại clo là nhóm hút electron nói chung vì +C -OR -S- > - SR Trong một chu kỳ nguyên tố càng bên phải thì +C càng yếu: -NR2 > -OR > -F Trong một phân nhóm chính lực +C giảm từ trên xuống dưới: -F > -Cl > -Br > -I -OR > -SR > -SeR 2. Các nhóm –C: Đa số các nhóm này là những nhóm không no: -NO2, -C≡N, -CHO, -COR, -COOH, -CONH2 Thường các nhóm –C có cả hiệu ứng –I. Các nhóm -C=Z có lực –C phụ thuộc vào Z ( nếu Z càng ở bên phải chu kỳ thì lực –C càng lớn): CO CNR CCR2 Nhóm mang điện tích dương có –C lớn hơn không mang điện: + CNR2 CNR 3. Các nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định. Loại này thường là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử chưa no như: vinyl, phenyl Ví dụ: trong phân tử nitrôbenzen và anilin phenyl, có thể biểu hiện hiệu ứng +C hay –C tùy theo nhóm nguyên tử gắn với phenyl là -NO2 (nhóm –C) hay –NH2 (nhóm +C).
Đào Hùng Cường 34 O2N H2N -C +C +C -C Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp: nó thay đổi tương đối ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp. Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng (tức là các ocbitan p thuần khiết phải có trục song song với nhau). X N N X HÖ , p ph¼ng HÖ , p kh«ng ph¼ng 1.7. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ THƯỜNG DÙNG TRONG HOÁ HỌC HỮU CƠ Để xác định công thức cấu tạo của một hợp chất hữu cơ, trong phần trước ta đã xem xét các phương pháp tinh chế các hợp chất, xác định thành phần và khối lượng các nguyên tố có trong một phân tử. Ngày nay để xác định cấu tạo của một hợp chất hữu cơ nhanh hơn và chính xác hơn, người ta dùng các phương pháp vật lý như khối phổ, quang phổ hồng ngoại, phổ cộng hương từ hạt nhân 1.7.1. Khối phổ. Nếu ta bắn phá phân tử của một hợp chất hữu cơ bằng một dòng electron có năng lượng trung bình (20-70 electron-vôn) thì các phân tử sẽ bị ion hoá và phá vỡ thành nhiều mảnh khác nhau, trong đó có một số mảnh là ion dương. Tỷ lệ khối lượng của mỗi loại ion với diện tích (m/e) chính là khối lượng của ion. Ví dụ nếu ta bắn phá phân tử nêopentan: CH3 H3C C CH3 CH 3 + + + + + + + + + + M (C5H12) M1 (C4H9) M2 (C3H5) M3 (C2H5) M4 (C2H3) m/e 72 57 41 29 27 Nếu cho dòng các ion dương này vào một từ trường hướng vuông góc với hướng của từ trường thì các ion có tỷ lệ m/e khác nhau nên dưới tác dụng của từ trường sẽ bị lệch đi khỏi hướng ban đầu những quỹ đạo khác nhau. Tín hiệu thay đổi này của các ion sẽ được một bộ phận ghi tự động ghi lại và cho ta phổ khối lượng của hợp chất cần xác định mà trong đó mỗi
Đào Hùng Cường 35 loại ion sẽ được thể hiện bằng một pic riêng biệt có cường độ ứng với đại lượng m/e. Pic cơ bản có cường độ tương đối lớn nhất M+ tương ứng với phân tử lượng của phân tử. Tuy nhiên nhiều khi pic M+ là một pic có cường độ tương đối yếu. Ví dụ khối phổ của nêopentan, M+ ứng với phân tử lượng của phân tử có cường độ tương đối yếu, còn M+ ứng với phân tử lượng của butanđêhytcó cường độ tương đối lớn nhất. I / I0 (%) 100 + M1 75 M+ + 50 + M2 M3 25 + M4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Phổ khối lượng của nêopentan I / I0 (%) 100 + 43(M-CHO)+ M = 72 80 + 57(M-CH 3 ) 60 29(CHO)+ 40 + 15(CH 3 ) 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Phổ khối lượng của butanđêhyt 1.7.2. Quang phổ hấp phụ. a. Quang phổ điện từ. Chúng ta đã biết một số bức xạ điẹn từ như ánh sang thường, ánh sáng cực tím, hồng ngoại, tia Rơngen, sóng rađiô 3 3 4 ν cm-1 10 10 5.10 10 106 Hång ngo¹i Tö ngo¹i Tia X γ xa c¬ së gÇn gÇn xa Tia p.quay p.dao ®éng p.electron Tất cả các loại sóng trên đây đều có một tốc độ truyền sóng là 3.1010 cm/s và tần số ν = c/λ trong đó c là tốc độ truyền sóng, λ là độ dài sóng (cm). Khi một chùm tia sóng điện từ gặp phải một vật nào đó thì nó có thể xuyên qua, cũng có thể bị hấp thụ lại phụ thuộc vào tần số của sóng và cấu tạo của vật thể. Ta biết rằng, bức xạ điện từ là một dạng năng lượng, do đó khi phân tử hấp thụ bức xạ điện từ thì nó đã được cung cấp thêm một năng lượng ΔE= E1-E0 = hν = hc/λ.
Đào Hùng Cường 36 Năng lượng ΔE được phân tử hấp thụ, có thể gây ra sự dao động, sự quay của các nguyên tử trong phân tử hoặc bước chuyển electron đến một mức năng lượng cao hơn. Tần số bức xạ mà ở đó một phân tử nhất định có thể hấp thu phụ thuộc vào trạng thái dao động hay trạng thái quay của các nguyên tử cấu tạo nên phân tử. Vậy phổ của một hợp chất là đồ thị cho phép xác định phần nào của bức xạ điện từ bị hấp thụ (hay đi qua) vật thể ở một tần số nhất định. Nó mang tính chất đặc trưng cho cấu tạo của chất. b. Quang phổ hồng ngoại. Trong hoá học hữu cơ, phổ hồng ngoại có ý nghĩa rất lớn để xác định cấu tạo của hợp chất. Phân tử luôn luôn dao động. Nếu dao động làm thay đổi độ dài các liên kết thì người ta nói đó là dao động hoá trị, còn nếu thay đổi góc liên kết thì người ta gọi đó là dao động biến dạng. Giả sử phân tử có n nguyên tử, vậy có 3n bậc tự do trong đó 3 bậc dùng để xác định chuyển động tịnh tiến, 3 bậc dùng để xác định chuyển động quay và còn lại 3n-6 bậc là dao động tự do (phân tử thẳng hàng, có 3n-5 bậc dao động tự do vì chỉ có hai bậc chuyển động quay). Ví dụ phân tử H2O có n=3 do đó 3.3-6=3 bậc dao động tự do. a b c a,b - dao ®éng hãa trÞ c - dao ®éng biÕn d¹ng Sự thay đổi dao động tự do của phân tử được gây được gây ra bởi sự hấp thụ trong vùng hồng ngoại. Để chỉ ra vị trí hấp thụ trong vùng ngoại, có thể sử dụng độ dài sóng hay tần số (thường hay dùng tần số được biểu thị bằng đơn vị số sóng cm-1) Phổ hồng ngoại có giá trị để xác định những nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào có (hoặc không) trong phân tử. Bảng tần số hấp thụ của một số nhóm trong phổ hồng ngoại. Liên kết Loại hợp chất Tần số cm-1 C-H Ankan 2850-2960 C-H Anken 3020-3080 C-H Ankin 3300-3340 C-C Anken 1640-1680
Đào Hùng Cường 37 C-C Ankin 2100-2260 C-O Anđêhyt, xêton 1690-1760 O-H Ancol 3610-3640 CH2 CH3 C-H C=C ≡C-H 1.7.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (CTN). Hạt của một số nguyên tử giống như electron có spin. Theo tính toán của cơ học lượng tử thì số spin của hạt nhân nguyên tử có thể phân thành: I=0 12C, 16O, 28Si I=1/2 1H, 3H, 13C, 19F, 31P I=1 2H, 14N I=3/2 1B, 35Cl, 37Cl I= có những giá trị cao hơn. Vì các hạt nhân nguyên tử là những phần mang điện tích nên những hạt nhân có I≠0 khi quay quanh trục của nó sẽ sinh ra một mômen từ μ. Các hạt nhân có mômen từ I=0 không có tín hiệu cộng hưởng từ nhân. Các hạt nhân có I>1/2 cho các tín hiệu cộng hưởng từ nhân rất phức tạp nên ít sử dụng. Chỉ có các hạt nhân có I=1/2 thuận tiện cho CTN. Đặc biệt trong hoá học hữu, thường sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân của proton (CTP) vì proton có hầu hết trong các hợp chất hữu cơ. Nếu đặt proton trong từ trường H0, theo định luật cơ học lượng tử mômen từ của proton có thể có 2I+1 định hướng, tức là 2.1/2 +1 = 2: - Một định hướng theo từ trường H0 (m= +1/2) - Một địng hướng đối lập với từ trường H0 (m= -1/2) Điều đó có nghĩa là proton trong từ trường H0 được xếp trên 2 mức năng lượng: E1= + μ.H0 E2= -μH0 Như vậy để chuyển hướng đối lập với từ trường theo hướng với từ trường cần phải có một năng lượng ΔE= E1-E2 = 2μ.H0. Thay μ = γh/4π (trong đó γ hằng số đặc trưng cho mọi hạt nhân, h là hằng số Plăng).
Đào Hùng Cường 38 Ta có: ΔE = γhH0/2π (ΔE chỉ phụ thuộc vào H0) Mặt khác theo định luật hấp thụ, sự cộng hưởng chỉ xảy ra khi: ΔE = hν Suy ra: hν= γhH0/2π do đó ν = γH0/2π ν là tần số mà tại đó xảy ra cộng hưởng. Nguyên tắc hoạt động của một máy CHP như sau: Bé khuyÕch ®¹i M¸y ghi dao ®éng M A M Hîp chÊt A M¸y tù ghi Bé t¹o sãng Trong thực tế có thể thu nhận phổ CHP bằng hai cách: 1- Cố định từ trường H0 và làm thay đổi tấn số ν của trường điện từ. 2- Cố định tần số ν và làm thay đổi H0 (phương pháp này thường hay sử dụng hơn). Nếu tất cả xảy ra đơn giản như trình bày trên đây thì tất cả mọi prôton của các phân tử của các chất hữu cơ đều hấp thụ ở một H0 nhất định và phổ cộng hưởng prôton chỉ có một vạch. Nhưng để đạt được một cường độ H0 (cường độ hiệu dụng) thì do mật độ điện tích bao quanh các proton khác nhau nên cần phải tác dụng lên mỗi một proton một từ trường H (cường độ tác dụng) khác nhau. Như vậy ở một tần số ν xác định các proton đều hấp thụ ở một cường độ hiệu dụng như nhau nhưng khác nhau về cường độ tác dụng H. Chính sự khác nhau nay cho phép thu nhận phổ CHP thành những dãy pic hấp thụ đặc trưng cho sự bao bọc của các electron xung quanh proton. I/I0 H Phổ CHP cho ta thông tin cần thiết để xác định cấu tạo của phân tử sau đây: 1- Số lượng các tín hiệu cộng hưởng chỉ ra có bao nhiêu loại proton khác nhau trong phân tử.
Đào Hùng Cường 39 Ví dụ: CH3-CH2-Cl CH3CHCl-CH3 CH3-CH2-CH2-Cl a b a b a a b c (2 tín hiệu) (2 tín hiệu) (3 tín hiệu) 2- Vị trí tín hiệu cộng hưởng chỉ ra thông tin về sự bao bọc của electron xung quanh proton. Vị trí này được đánh giá bằng khoảng cách giữa tín hiệu của những nhóm hạt nhân được khảo sát và tín hiệu của chất làm chuẩn. Đại lượng đó được gọi là độ chuyển dịch hoá học. Độ chuyển dịch hoá học được đo bằng đơn vị phần triệu (pt). Chất làm chuẩn thường chọn là têtramêtylsilan (TMS) vì TMS chỉ có một vạch hẹp và vạch này ở xa các tín hiệu cộng hưởng prôton khác. Hiện nay trong hoá học tồn tại hai loại thang đo đo độ chuyển dịch hoá học δ và τ liên hệ với nhau theo τ =10 + δ Trong ví dụ dưới đây độ chuyển dịch hoá học của –CH3 là 0,9pt; -CH2 là 1,3pt; -CH là 1,5pt được viết như sau: phổ CHP, δ, pt. 0,9(CH3); 1,3(CH2); 1,5(CH). CH3 CH2 CH TMS 4 3 2 1 0 δ 3- Cường độ (diện tích của pic) chỉ ra số lượng của proton mỗi loại trong phân tử. Thường cường độ này được chỉ ra trên phổ CHP bằng đường bậc thang và mỗi bậc của nó tỷ lệ với diện tích của tín hiệu.Ví dụ trong phổ CHP của p-tecbutyltoluen sau đây có số lượng proton a là 9 tương ứng với 18mm, proton b là 3 tương ứng với 6mm, proton c là 4 tương ứng với 8mm.
Đào Hùng Cường 40 4- Sự phân chia tín hiệu thành các vạch chỉ ra ảnh hưởng của các proton xung quanh đến proton khảo sát do sự tương tác spin-spin. Ví dụ trong phổ CHP của etylbrômua tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH3 là 3 vạch, còn của CH2 là 4 vạch. Xét nhóm CH3 ta thấy proton của nó bị ảnh hưởng bởi nhóm CH2. Trong từ trường proton CH2 có thể định hướng: -1/2 + (-1/2) = -1 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 = 0 +1/2 +1/2 = 1 H0 Do ảnh hưởng của proton CH2 như trên nên proton nhóm CH3 bị phân thành 3 vạch theo tỷ lệ 1:2:1. Xét proton CH2 ta thấy nó bị ảnh hưởng của nhóm CH3. Trong từ trường của CH3 nó có thể định hướng: H0 Do ảnh hưởng của nhóm CH3 nên proton của nhóm CH2 bị phân thành 4 vạch theo tỷ lệ 1:3:3:1. Khoảng cách giữa các vạch kề nhau của một tập hợp được đo bằng Hz gọi là hằng số tương tác spin-spin J. Hằng số này đặc trưng cho sự tương tác giữa các nhóm nguyên tử trong phổ CHP.
Đào Hùng Cường 41 1.8. PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG TRONG HOÁ HỌC HỮU CƠ. Các phản ứng hữu cơ phân loại bằng nhiều cách khác nhau: theo tiến trình phản ứng, theo phương thức sắp xếp lại liên kết và theo số các phân tử tham gia vào bước quyết định tốc độ phản ứng. 1.8.1. Theo tiến trình phản ứng. a. Các phản ứng cộng hợp (kí hiệu là A từ chữ addition tức là cộng hợp). Ví dụ: Br CC + Br Br C C Br + + RNH2 + H RNH3 b. Các phản ứng tách loại (ký hiệu là E từ chữ Elimination tức là tách) Ví dụ: C C CC + H2O H OH c. Các phản ứng thế (ký hiệu là S từ chữ Substitution tức là thế). Ví dụ: RH++Cl Cl RCl HCl RX ++Y- RY X- 1.8.2. Theo phương thức sắp xếp lại liên kết. a. Các phản ứng gốc. Đây là loại phản ứng mà trong đó ở một số giai đoạn của phản ứng đã xuất hiện những sản phẩm (hay sản phẩm trung gian) có một điện tử không liên kết. Thường các gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly. Ví dụ: . . A B A +B . Cl Cl 2Cl . RO OR 2RO b. Các phản ứng phân cực hay phản ứng ion. Trong những phản ứng này các liên kết được tách ra hay tạo thành bằng một cách bất đối xứng, tức là cặp liên kết được một bên giữ lại hoặc do một bên của liên kết mang đế. Thường cặp liên kết điện tử được tạo thành do sự phân cắt dị ly.
Đào Hùng Cường 42 Ví dụ: + - AB A + B + - H Cl H + Cl Ta phân biệt những phản ứng ái nhân N (Nucleophin) và những phản ứng ái điện tử E (Electronphin). Theo qui định bao giờ cũng căn cứ vào tác nhân phản ứng (reagent) để xác định xem một phản ứng là ái nhân hay ái điện tử. Nhưng cũng giống như phản ứng Ôxi hoá- khử ái nhân và ái điện tử là hai mặt của một quá trình gắn bó với nhau cho nên nhiều khi gọi một cấu tử tham gia phản ứng là tác nhân hay là hợp chất (substrat) chỉ là điều kiện tuỳ ý. Thường thì chất có cấu trúc ít phức tạp là tác nhân, còn chất có cấu trúc phức tạp là chất nền. Ví dụ trong phản ứng cộng triankylamin với boriflorua thì triankylamin là tác nhân ái nhân còn boriflorua là tác nhân ái điện tử. R ¸i nh©n F R F R N BF R N BF R ¸i ®iÖn tö F R F Các tác nhân ái nhân thường là: - Các ion có điện tích âm, các hợp chất có cặp điện tử tự do, các hợp chất có liên kết bội hoặc các hợp chất thơm. Các tác nhân ái điện tử thường là: - Các ion có điện tích dương, các hợp chất có vỏ điện tử chưa hoàn chỉnh (Axit Liut), các hợp chất axêtylen, các hợp chất có nhóm cacbônyl, các halogen. 1.8.3 Theo số các phân tử tham gia bước quyết định tốc độ phản ứng. 1, Các phản ứng đơn phân tử 2, Các phản ứng lưỡng phân tử 3, Các phản ứng có số phân tử cao hơn
Đào Hùng Cường 43 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 1 1.1. Bản chất và đặc điểm liên kết cộng hóa trị. 1.2. Định nghĩa hiện tượng đồng phân lập thể, phân loại đồng phân lập thể 1.3. Điều kiện cần và đủ để có đồng phân hình học. Cách gọi tên các đồng phân hình học. 1.4. Điều kiện cần và đủ để có đồng phân quang học. Cách gọi tên các đồng phân quang học. 1.5. Bản chất và đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp. 1.6. Viết công thức các đồng phân hình học có thể có và gọi tên các đồng phân đó, ứng với các công thức cấu tạo sau: a.CH3 CH CH2 c. Cl CH CH Br CH3 b.CH3 CH CH C2H5 d. CH3 CH CH C C H CH3 2 5 1.7. Trong các hợp chất sau, hợp chất nào có tính quang hoạt. Cl CH3 H a.CH3 CH CH3 b.CH3 C CH2 CH3 c. CH3 CH C CH3 OH H Br H OH d.CH3 C CH2 CH2 CH3 e. CH3 CH C CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 1.8. Viết công thức các đồng phân lập thể của các hợp chất sau đây và cho biết loại đồng phân. a. CH3 CH CH CH CH CH3 b. CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 c.CH3 CH CH CH3 d.C6H5 NNC6H5 e. CH3 CH CH CH COOH Br Br CH3 1.9. Trong các hợp chất sau, hợp chất nào có hiệu ứng liên hợp. a. CH2 CH CH2 CH CH2 b.CH3 CH CH CH O c. CH3 CH C CH2 d.CH3 CNH2 e. CH2 CH CH CH2 O 1.10. Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần tính axit. a.ClCH2CH2COOH, FCH2CH2COOH, BrCH2CH2COOH b.NO2 COOH, COOH, CH3O COOH
Đào Hùng Cường 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 1 [1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập hóa học hữu cơ. [2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Nguyễn thị Bích Tuyết (1995), Giáo trình hóa hữu cơ, Huế.
Đào Hùng Cường 45 Chương 2 HYĐRÔCACBON NO (ANKAN) Các hợp chất hữu cơ chỉ có chứa 2 nguyên tố hyđrô và cacbon được gọi là hyđrôcacbon. Dựa vào sự cấu tạo khác nhau, các hyđrôcacbon được chia làm hai loại chính: hợp chất không thơm và hợp chất thơm. Các hợp chất không thơm được chia thành ankan, anken, ankin và các hợp chất mạch vòng tương ứng của chúng (xyclôankan, xyclôanken, xiclôankin). 2.1. Dãy đồng đẳng, đồng phân. Hợp chất đơn giản nhất của ankan là CH4. Nó có cấu tạo tứ diện (nguyên tử cacbon có ocbitan lai tạo sp3, góc liên kết là 109028’, độ dài liên kết là 1,09 A0). Các hợp chất tiếp theo là êtan, prôpan, butan gọi là các hợp chất đồng đẳng của ankan: CH4, CH3-CH3, CH3-CH2-CH3, CH3-CH2-CH2-CH3 Dãy hợp chất mà trong đó thành phần phân tử của hợp chất tiếp theo khác với thành phần phân tử của hợp chất trước đó một đơn vị cấu tạo nhất định gọi là dãy đồng đẳng. Các hợp chất của dãy gọi là chất đồng đẳng. Như vậy các hợp chất ankan tạo thành dãy đồng đẳng ankan mà trong đó hai hợp chất kề nhau khác nhau bởi một đơn vị cấu tạo là CH2. Từ đó ta suy ra công thức tổng quát của ankan là: CnH2n+2. Cùng với sự tăng lên của số lượng nguyên tử cacbon trong phân tử sẽ làm tăng số lượng những khả năng phân bố khác nhau của các nguyên tử cacbon dẫn đến sự tạo thành các đồng phân khác nhau. Ví dụ: pentan có 3 đồng phân, hecxan có 5 đồng phân, heptan có 9 đồng phân, đêkan có 75 đồng phân, êkôzan (C20H42) có 366.319 đồng phân. Pentan (C5H12) C CCCCC CCCC C C C C C n-pentan iz«pentan neopentan 2.2. Danh pháp Các hyđrôcacbon được gọi tên thao các danh pháp như đã trình bày ở phần đại cương (1.1.5). 2.3. Tính chất vật lý. Lực liên kết phân tử gồm 2 loại: lực tác dụng lưỡng cực và lực Van-đec-van.
Đào Hùng Cường 46 Lực tác dụng lưỡng cực được gây ra bởi sự hút nhau của đầu mang điện tích dương của phân tử phân cực này với đầu âm của phân tử kia. (ví dụ như trong phân tử HCl). + - - + Trong trường hợp hợp chất không phân cực, sự phân bố của điện tích là đối xứng (ví dụ CH4) do đó tổng các mômen phân cực bằng 0. Nhưng mặt khác điện tích luôn luôn chuyển động, vì vậy ở một thời điểm xác định nào đó sự phân bố của chúng thay đổi do đó làm xuất hiện một sự phân cực nhỏ. Chính sự phân cực tức thời này làm ảnh hưởng đến sự phân bố của các điện tử trong phân tử CH4 khác. Kết quả làm phân tử phân cực cảm ứng. Sự phân cực này tạo ra lực liên kết các phân tử lại với nhau. Lực đó chính là lực Van-đec-van. Lực này có hiệu lực trong một khoảng cách ngắn và chỉ giữa các phân tử tiếp xúc với nhau, tức là giữa các bề mặt của các phân tử. Vì vậy phân tử càng lớn, tức là bề mặt của các phân tử càng lớn thì lực đó càng mạnh. Thực nghiệm đã chứng minh rằng, nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của ankan tăng theo chiều tăng của số nguyên tử cacbon có trong phân tử. Bảng tính chất vật lý của một số ankan. 0 0 Hợp chất Công thức phân tử t nc ts dg/ml Mêtan CH4 -183 -162 Êtan CH3CH3 -172 -88,5 Prôpan CH3CH2CH3 -187 -42 n-butan CH3(CH2)2CH3 -138 0 n-pentan CH3(CH2)3CH3 -135 36 0,625 n-hecxan CH3(CH2)4CH3 -95 69 0,659 n-heptan CH3(CH2)5CH3 -90 89 0,684 n-octan CH3(CH2)6CH3 -57 126 0,703 n-nonan CH3(CH2)7CH3 -54 151 0,718 n-đêkan CH3(CH2)8CH3 -31 174 0,730 Nếu biểu diễn sự phụ thuộc cuả nhiệt độ nóng chảy của các hyđrôcacbon no mạch thẳng vào số nguyên tử cacbon có trong phân tử thì ta sẽ thu được đồ thị hình răng cưa.
Đào Hùng Cường 47 50 y Số nguyên tử C ả 0 1 3 5 7 9 1113151719 -50 nóng ch nóng -100 độ t ệ -150 Nhi -200 Theo quy tắc kinh nghiệm, trừ một số ankan thấp nếu mạch của phân tử tăng thêm một nguyên tử cacbon thì nhiệt độ sôi của ankan tăng lên 20-300C. Trên thực tế 4 ankan đầu là những chất khí, 13 ankan tiếp theo (từ C5 đến C17) là chất lỏng, từ ankan C18 trở đi là chất rắn. Ankan không phân cực nên tan tốt trong dung môi không phân cực. Tỷ trọng của các ankan tăng lên khi phân tử lượng tăng nhưng không quá 0, 8 g/ml. Điều đó có nghĩa là ankan nhẹ hơn nước. 2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ. Thường các phương pháp điều chế các hợp chất hữu cơ được chia làm 2 loại: phương pháp công nghiệp và phương pháp phòng thí nghiệm. Hai phương pháp này có những điểm khác nhau sau đây: Phương pháp công nghiệp thường thu nhận một khối lượng hợp chất lớn với giá thấp trong khi đó phòng thí nghiệm cần tổng hợp một vài trăm gam, một vài gam hoặc ít hơn, không quan tâm đến giá cả và thời gian cần thiết để tổng hợp. Phương pháp công nghiệp sử dụng các hợp chất không chỉ dạng tinh khiết mà cả dạng hỗn hợp nhiều chất, còn trong phòng thí nghiệm luôn luôn đòi hỏi phải ở dạng tinh khiết. Phương pháp công nghiệp thường chọn cách thu nhận hợp chất sao cho thuận lợi về việc vận dụng các dây chuyền công nghệ và thiết bị. Vì vậy thường phương pháp công nghiệp chỉ có ý nghĩa với cách thu nhận một hợp chất nhất định. Trái lại phương pháp phòng thí nghiệm quan tâm đến việc sử dụng cho cả một loạt hợp chất cùng loại với nhau. 2.4.1. Phương pháp công nghiệp. a. Nguồn thu nhận chính của ankan là dầu mỏ và khí thiên nhiên. Sự thối rữa hàng triệu năm của các tầng địa chất đã chuyển hoá các hợp chất hữu cơ phức tạp của động thực vật thành hồn hợp ankan có thành phần từ 1 đến 30, 40 nguyên tử cacbon. Thường khí thiên nhiên chỉ chứa những ankan nhẹ (có phân tử lượng nhỏ) chủ yếu là CH4. Dầu mỏ có thành phần ankan phức tạp hơn. Bằng phương pháp chưng cất dầu mỏ, người ta tách các loại ankan ra khỏi nhau, được ứng dụng rộng rãi trong đời sống, công nghiệp. Các ankan là chất khí được sử dụng làm
Đào Hùng Cường 48 nhiên liệu đốt. Các ankan là chất lỏng được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ dốt trong, các ankan cao hơn dạng dầu (luille) dùng bôi trơn. Các ankan rắn như parafin dùng làm nến cracking Cn H2n+2 Cm2m+2 H + Cn-m H 2(n-m) b. Phương pháp tổng hợp từ ôxyt cacbon CO. Cho hỗn hợp ôxyt cacbon với hyđrô ở nhiệt độ 2500C và áp suất thường đi qua xúc tác kim loại hay Co. nCO + (2n-1)H2 C n H2n-2 + nH2O 2.4.2. Phương pháp phòng thí nghiệm. a. Tổng hợp mêtan từ cacbua nhôm. Al C + 12 H 2O 4 Al(OH)3 + 3CH4 4 3 Từ sunfua cacbon CS2 + 2+H2S 8+Cu CH4 4Cu2S Từ axêtat natri (phương pháp kiềm nóng chảy) CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3 b. Tổng hợp êtan: phản ứng Vuyếc. 2CH3Cl + 2 Na CH3CH3 + 2NaCl - Phản ứng Kônbe: điện phân muối axêtat. Tại anốt anion CH3COO bị phóng điện tích . thành rađical CH3COO và bị phân huỷ thành CO2 và êtan. . 2CH3COO CH3CH3 + CO2 c. Tổng hợp các ankan cao hơn. Khử hoá các dẫn xuất ankylhalogenua. H O RX + Mg RMgX 2 RH ( RMgX lµ t¸c nh©n Grinha) Mg H2O CH3CH3CHBrCH3 CH3CH2CHMgBrCH3 CH3CH2CH2CH3 sec-butylbr«mua n-butan Khử bằng kim loại trong môi trường axít. + +2 - RX + Zn + H RH + Zn + X Zn/H + CH3CH2CHBrCH3 CH3CH2CH2CH3 Khử bằng axít iôđic ở nhiệt độ cao. RX + 2HI RH + HX + I2 CH3CH2CH2CH2CH2Cl + 2HI CH3CH2CH2CH2CH3 + HX + I2
Đào Hùng Cường 49 d. Hyđrô hoá anken. H /Ni C H 2 C H n 2n n 2n+2 Trong tất cả các phương pháp trên đây, phương pháp hyđrô hoá các anken có ý nghĩa nhất vì: phản ứng tiến hành đơn giản (khuấy trộn một anken với hyđrô ở một áp suất vừa phải và một lượng xúc tác nhỏ, ta sẽ thu được một ankan có khung cacbon giống như anken ban đầu). Mặt khác nguồn nguyên liệu anken rẻ, dễ thu nhận bằng nhiều phương pháp khác nhau. Khử hoá các ankylhalogenua bằng tác nhân Grinha là phản ứng thế trực tiếp nguyên tử halogen bằng hyđrô. Ankan thu được cũng giữ nguyên khung cacbon ban đầu. Đây cũng là phương pháp có ý nghĩa thực tế lớn vì các alkylhalogenua dễ dàng thu nhận từ các hợp chất khác. Tuy nhiên trong trường hợp yêu cầu điều chế một chất nào đó mà có thể sử dụng được cả 2 phương pháp thì nên chọn phương pháp hyđrô hoá anken vì nó đơn giản hơn và có hiệu suất phản ứng cao hơn. Phản ứng Vuyêc chỉ có ý nghĩa dùng để điều chế các ankan đối xứng. Ví dụ: Na 2 CH3Br CH3CH3 Na 2CH3CH2Br CH3CH2CH2CH3 Trong trường hợp dùng để điều chế cacbon bất đối xứng thì phản ứng Vuyêc ít có ý nghĩa vì tạo thành một hỗn hợp sản phẩm do đó làm tăng thêm khối lượng chất ban đầu và làm phức tạp quá trình tách sản phẩm. Ví dụ: R1XR+ 2Na + 2 XR 1 R 2 + Na 2 R1X R1 R1 (s¶n phÈm phô) 2R2X R2 R2 (s¶n phÈm phô) Cơ chế của phản ứng Vuyêc cho đến nay vẫn chưa được chứng minh nhưng trong đó có hai giai đoạn cơ bản là: RX + 2Na RNa + NaX RNa + RX R-R + NaX 2.5. TÍNH CHẤT HOÁ HỌC. Ankan trước đây gọi là parafin (từ chữ latinh parumaffinis tức là ái lực hoá học yếu) đã nói lên rằng khả năng phản ứng của chúng yếu. Ankan không có khả năng kết hợp với hyđrô nên được gọi là hyđrôcacbon no. Ankan không phản ứng trực tiếp với clo, brôm ở điều kiện thường, chỉ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hóa mạnh ở nhiệt độ cao như KMnO4. Các phản ứng của ankan. 1- Phản ứng halogen hóa.
Đào Hùng Cường 50 0 t C RCH + X2 RCX+ HX 3- Phản ứng với điazômêtan và kêten. CH2N2 ®iaz«mªtan as RCH+ RCCH2 H + (N2 hay CO) CH2=C=O kªten 3- Phản ứng đốt cháy. 3n+1 C n H2n+2 + O 2 nCO2 + (n+1)H2O 1 4- Phản ứng crăcking. cracking Cn H2n+2 Cm2m+2 H + Cn-m H 2(n-m) 5- Phản ứng sunfônic hoá: RCH+ HO SO3H RCSO3H + H2O 6- Phản ứng sunfôclo hoá: R C H + S O2 + C l2 RCSO2Cl + H Cl 7- Phản ứng nitrô hoá: R C H + H ONO2 RCNO2 + H 2O 2.5.1. Phản ứng halogen hoá. a. Trước hết ta nghiên cứu phản ứng clo hoá mêtan. Hỗn hợp khí mêtan và clo dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt độ (250-4000C) thì chúng sẽ tác dụng mãnh liệt với nhau tạo thành phân tử mêtylclorua. Mêtylclorua có thể tiếp tục tham gia phản ứng clo hoá tạo thành mêtylenclorua. Phản ứng có thể tiếp tục xảy ra và tạo thành triclomêtan (clorofoc) hoặc têtraclomêtan (cacbon têtraclorua). Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 CH4 as CH3Clas CH2Cl2 as CHCl3 as CCl4 Vì vậy để hiểu rõ phản ứng ta phải làm sáng tỏ mấy vấn đề sau: Mêtan và clo không tác dụng với nhau trong bóng tối ở nhiệt độ thường. Phản ứng dễ dàng xảy ra trong bóng tối ở nhiệt độ 2500C hoặc ở nhiệt độ thường khi được chiếu sáng. Nếu phản ứng được khơi mào bằng ánh sáng thì có hàng ngàn phân tử mêtylclorua được tạo thành
Đào Hùng Cường 51 khi phản ứng hấp thụ một phôton ánh sáng. Khi có một lượng nhỏ oxy sẽ làm giảm tốc độ phản ứng đi một thời gian. Thời gian này phụ thuộc vào lượng oxy có trong phản ứng. Để giải thích phù hợp với các vấn đề đặt ra trên đây, người ta đã đề nghị một cơ chế tổng quát cho phản ứng clo hoá mêtan như sau: 0 . Cl t C 2 Cl 2. . CH4 + Cl CH3 + HCl . . CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl tiÕp theo (2), (3), (2), (3) Quá trình viết phản ứng hoá học theo từng giai đoạn xảy ra gọi là cơ chế phản ứng. Loại cơ chế trên đây gọi là cơ chế gốc. Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vỡ phân tử clo thành các gốc tự do cần một năng lượng để phá vỡ liên kết. Năng lượng đó được cung cấp bằng sự đun nóng hoặc chiếu sáng. Gốc tự do Cl. cũng giống như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất mạnh và do đó nó tìm cách kết hợp với một electron để làm đầy lớp 8 điện tử của mình. Để đạt được điều đó gốc Cl. cần phải va chạm với các nguyên tử hoặc các phân tử khác. Sự va chạm với các gốc tự do Cl. khác có xác suất rất nhỏ vì rằng nồng độ của chúng tạo thành ở một thời điểm bất kỳ rất ít. Sự va chạm với phân tử clo chỉ dẫn đến sự thay đổi một gốc tự do này bằng một gốc tự do khác mà thôi. . . Cl + Cl Cl Cl Cl + Cl Vì vậy chỉ có sự va chạm với phân tử mêtan mới dẫn đến việc tạo thành một gốc tự do mới (giai đoạn 2). . Gốc mêtyl CH3 mới sinh ra cũng tương tự như gốc clo trước đây tìm cách làm đầy lớp 8 điện tử của mình bằng sự va chạm với các phân tử hoặc nguyên tử khác. Sự va chạm cũng chỉ có ý nghĩa với phân tử clo vì mới tạo thành mêtylclorua và Cl. (giai đoạn 3). Gốc tự do clo mới sinh ra này lại tham gia vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3). Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần tạo thành nhiều phân tử mêtylclorua. Tuy nhiên các phân tử trên đây xảy ra không phải là vĩnh cửu vì rằng tuy sự va chạm của các gốc tự do với nhau rất ít nhưng vẫn có thể xảy ra và do đó dẫn đến sự mất đi các gốc tự do: . . Cl + Cl Cl Cl . . CH3 + CH3 CH3 CH3 . . CH3 + Cl CH3 Cl Nếu trong phản ứng có mặt oxy thì:
Đào Hùng Cường 52 . . CH3 + O2 CH3OO . . Gốc tự do CH3OO Có khả năng phản ứng thấp hơn nhiều so với gốc CH3 nên làm cho tốc độ phản ứng chậm lại. Hợp chất có khả năng làm cho phản ứng bị chậm lại hoặc làm dừng phản ứng ngay cả khi với một lượng rất nhỏ gọi là chất ức chế. Trong ví dụ trên đây oxy là chất . ức chế CH3OO là gốc ức chế. Điều cuối cùng chúng ta cần phải giải thích là tại sao thu được một hỗn hợp nhiều sản phẩm và có thể khống chế phản ứng để thu được một sản phẩm duy nhất là mêtylclorua hay không? Ở thời gian đầu của phản ứng, mêtan tác dụng với clo tạo thành mêtylclorua (I). Theo thời gian khối lượng mêtan bớt dần và mêtylclorua tăng lên do đó mêtylclorua sẽ tham gia cạnh tranh với mêtan trong phản ứng clo hoá. Khi nồng độ của mêtylclorua lớn hơn nồng độ mêtan thì clo sẽ tác dụng nhiều hơn với mêtylclorua, II trở thành chủ yếu. Tương tự như vậy sẽ xảy ra các phản ứng III, IV. Vì vậy sản phẩm của phản ứng là một hỗn hợp 4 dẫn xuất ankylhalogenua. Có thể khống chế để phản ứng chỉ tạo ra một sản phẩm chủ yếu là mêtylclorua bằng cách cho dư mêtan. Trong trường hợp này lượng mêtan luôn luôn nhiều hơn mêtylclorua và do đó sẽ hạn chế được phản ứng II. b. Phản ứng dây chuyền. Phản ứng giữa mêtan và clo trên đây người ta gọi là phản ứng dây chuyền tức là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn mà trong đó giai đoạn này làm sinh ra những trung tâm có khả năng phản ứng mạnh để gây ra phản ứng của giai đoạn tiếp theo. Đây cũng là phản ứng đặc trưng cho các hợp chất ankan nói chung. 250-4000 C . Giai ®o¹n t¹o gèc X2 2X (1) . . Giai ®o¹n ph¸t X ++RH R HX (2) . . triÓn m¹ch R + X2 RX +X (3) tiÕp theo (1), (2), (3) . . X + X X2 (4) Giai ®o¹n . . t¾t m¹ch X + R RX (5) . . R + R R-R (6) Trên giản đồ năng lượng của phản ứng clo hoá mêtan ta nhận thấy rằng E2, E3 có nghĩa là trong hai phản ứng phát triển mạch, phản ứng (2) xảy ra chậm hơn nhiều so với (3) do đó phản ứng (2) có tính chất quyết định tốc độ phản ứng.
Đào Hùng Cường 53 E trạng thái chuyển tiếp E2 . E3 CH4+Cl . CH3 + Cl2 . CH3Cl+ Cl tiến trình phản ứng c. Định hướng phản ứng halogen hoá. Xét các phản ứng halogen hoá các hợp chất sau: . Cl . Cl2 CH4 CH3 CH3Cl . Cl . Cl2 CH3CH3 CH3CH2 CH3CH2Cl . Cl . Cl2 CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Cl gèc n-pr«pyl n-pr«pylclorua CH3 CH CH2 H . . Cl Cl2 H CH3CHCH3 CH3CHClCH3 gèc iz«propyl iz«propylclorua Trong phản ứng của prôpan với clo, gốc prôpyl được tạo thành khi tách đi một hyđrô bậc I, izôprôpyl được tạo thành khi tách hyđrô bậc II. Ta nhận thấy rằng trong phân tử prôpan có 6 hyđrô bậc I và 2 hyđrô bậc II nên xác suất va chạm của Cl. với các loại hyđrô này là 6:2 (hay 3:1) có nghĩa là sản phẩm n-prôpylclorua: izôprôpylclorua là 3:1. Nhưng trong thực tế tỷ lệ thu được là 1:1 (45:55). Nghĩa là izôprôpylclorua được tạo thành vào khoảng 3 lần nhiều hơn là n-prôpylclorua. Điều đó chỉ có thể giải thích bằng năng lượng hoạt hoá Ea (Ea dùng để tách hyđrô bậc II nhỏ hơn rất nhiều so với hyđrô bậc I). Bằng sự khảo sát tương tự người ta đã đi đến kết luận rằng khả năng tham gia phản ứng halogen hoá của các nguyên tử hyđrô biến đổi theo dãy sau: Hyđrô bậc I < Hyđrô bậc II < Hyđrô bậc III Ở nhiệt độ phòng tỷ lệ đó vào khoảng 5,0:3,8:1,0. Tỷ lệ này cho phép tiên đoán tỷ lệ các sản phẩm sinh ra trong một phản ứng clo hoá. Ví du: Cl2/as CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Cl+ CH3CH2CHClCH3 n-butylclorua iz«butylclorua Ta có tỷ lệ sản phẩm:
Đào Hùng Cường 54 n-butylclorua sè hy®r« bËc I kh¶ n¨ng ph¶n øng hy®ro bËc I = iz«butylclorua sè hy®r« bËc II kh¶ n¨ng ph¶n øng hy®ro bËc II 6 1,0 = = 6 = 28% 4 3,8 15,2 72% Khả năng tham gia phản ứng của hyđrô với brôm xảy ra theo tỷ lệ hyđrô bậc I : hyđrô bậc II : hyđrô bậc III = 1600 : 82 : 1 Sở dĩ khả năng tham gia phản ứng của các loại hyđrô trong phản ứng halogen hoá thay đổi như trên là vì do ảnh hưởng của hiệu ứng +I của các nhóm ankyl nên dẫn đến độ bền của các rađical biến đổi như sau: CH3 CH3 H H . . . . CH3 C CH3 C CH3 C HC CH3 H H H c. Sự xuất hiện nguyên tử cacbon bất đối xứng. Trong phản ứng clo hoá n-butan có sản phẩm thu được sec-butylclorua có nguyên tử C2 bất đối, nhưng thực nghiệm chứng minh rằng sec-butylclorua là một hợp chất không quang hoạt. Điều đó được giải thích rằng ở giai đoạn (2) gốc Cl. tách đi một nguyên tử hyđrô bậc II tạo thành sec-butylclorua. Nguyên tử cacbon trong gốc tự do có ocbitan lai tạo sp2. Giai đoạn tiếp theo để tạo thành liên kết C-Cl clo có thể tấn công cả từ hai phía của mặt phẳng chứa ocbitan lai tạo sp2. Vì xác suất tấn công vào hai phía của mặt phẳng như nhau nên tạo thành một số lượng bằng nhau các sản phẩm quay phải và quay trái, do đó góc quay của ánh sáng phân cực triệt tiêu lẫn nhau nên hỗn hợp sản phẩm thu được không quang hoạt. Người ta gọi hỗn hợp này là biến thể Raxêmic. CH3 Cl a CH CH H 3 3 H3C H Cl2 C2H5 Cl H H Cl H3C b Cl C H C H C2H5 H 2 5 2 5 C2H5 Vậy hỗn hợp Raxêmic tức là hỗn hợp một số lượng bằng nhau của đồng phân quang học quay phải và quay trái. Phản ứng tạo thành hỗn hợp Raxêmic gọi là phản ứng Raxêmic hoá. 2.5.2. Mêtylen hoá. Mêtylen được tạo thành trong phản ứng phân tích các hợp chất điazômêtan hoặc xêten dưới tác dụng của nhiệt:
Đào Hùng Cường 55 0 + - t C CH2 N N CH2 + N2 t0 C CH2 CO CH2 + CO Mêtylen có tính hoạt động hoá học mạnh và do đó tham gia phản ứng mêtylen hoá: CH3CH2CH2CH2CH2CH3 n-hecxan CH2N2 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH(CH3)2 2-mªtylpentan t0 C CH3CH2CHCH2CH3 3-mªtylpentan CH3 CH2 CO CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH3 t0 C CH3 2.5.3. Phản ứng đốt cháy. Phản ứng ankan với ôxy tạo thành CO2 và nước cùng với sự giải phóng một năng lượng lớn thường được sử dụng để thu năng lượng. Cho đến nay cơ chế của phản ứng này chưa được chứng minh nhưng chắc chắn rằng đây là phản ứng dây chuyền cơ chế gốc. Một trong những ứng dụng rất quan trọng của phản ứng này là dùng nhiệt đốt cháy các hyđrôcacbon để chạy các động cơ đốt trong. Việc sử dụng các động cơ áp suất cao đã có ý nghĩa rất lớn nhưng làm xuất hiện một khó khăn: nhiên liệu trong xylanh thường tự nổ ở những thời điểm chưa cần thiết nên làm giảm sức máy. Để khắc phục điều này người ta khắc phục bằng hai phương pháp: 1- Chọn những hyđrôcacbon thích hợp để làm nhiên liệu động cơ. 2- Cho thêm hợp chất têtramêtyl chỉ vào nhiên liệu. Theo phương pháp thứ nhất người ta đã phân loại rằng hyđrôcacbon tốt nhất để làm nhiên liệu động cơ là hợp chất izôoctan. CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)2 2,2,4-trimêtylpentan (izôoctan) Người ta quy định izôoctan có chỉ số octan là 100. Hợp chất có chỉ số octan kém nhất là n-heptan (bằng 0). Chỉ số octan của nhiên liệu tăng lên rất mạnh khi cho thêm một lượng têtraêtyl chì.
Đào Hùng Cường 56 CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 2 2.1. Gọi tên ankan theo danh pháp thông thường và danh pháp IUPAC. 2.2. Các phương pháp điều chế ankan. 2.3. Những tính chất hóa học quan trọng của ankan. 2.4. Viết phương trình phản ứng điều chế các ankan sau đây: a. n-Butan b. izô-pentan 2.5. Khi Clo hóa các ankan sau đây trong điều kiện có ánh sáng xúc tác sẽ thu được những dẫn xuất mono Clo gì? a. n-Propan b. Izô-butan Tính hiệu suất các sản phẩm trong mỗi trường hợp, giả sử khả năng phản ứng của các nguyên tử hiđro ở cacbon bậc I, bậc II, bậc III tương ứng với: 1:3:5 2.6. Gọi tên theo danh pháp quốc tế các hợp chất sau đây: a.CH3 CH2 CH CH CH2 CH3 b.CH3 CH2 CH CH CH3 C2H5 CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 c.CH3 C CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 d.CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3 C2H5 CH2 CH3 2.7. Cho biết các sản phẩm phụ trong phản ứng điều chế n-pentan từ n-propyl iođua và etyl iođua theo phương pháp tổng hợp WURTZ (Vuyếc). TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 2 [1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập hóa học hữu cơ. [2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [5]. Nguyễn thị Bích Tuyết (1995), Giáo trình hóa hữu cơ, Huế.
Đào Hùng Cường 57 Chương 3 ANKEN Anken là loại hyđrôcacbon có số lượng nguyên tử hyđrô trong phân tử ít hơn trong ankan tương ứng là hai nguyên tử. Vì nó có khả năng cộng hợp với hyđrô nên được gọi là hyđrôcacbon chưa no. Công thức tổng quát của anken là CnH2n. 3.1. CẤU TẠO VÀ ĐỒNG PHÂN CỦA ANKEN. 3.1.1. Cấu tạo. Cấu tạo đơn giản nhất của dãy anken là êtylen C2H4, trong phân tử êtylen 2 nguyên tử cacbon đều có ocbitan lai toạ là sp2. Các ocbitan lai tạo này xen phủ với ocbitan s của hyđrô vào với nhau tạo thành 5 liên kết σ nằm trong một mặt phẳng. Mỗi nguyên tử cacbon còn lại một điện tử tự do xen phủ với nhau tạo thành liên kết π (2 đám mây điện tử nằm phía trên và phía dưới của mặt phẳng chứa liên kết σ). H 0 H H H 1,09A 1,34A0 CC C C 117,50 H H H 1210 H Hợp chất tiếp theo là prôpen C3H6 có cấu tạo là CH3-CH=CH2. Tiếp theo là butylen có một số cấu tạo: CH3CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3 CH3 CCH2 CH3 buten-1 buten-2 iz«buten Hợp chất buten-2 có thể viết dưới 2 dạng đồng phân hình học: H H H CH3 CC CC H H3C CH3 H3C cis-buten-2 trans-buten-2 3.1.2. Đồng phân hình học. Đồng phân hình học là loại đồng phân xuất hiện do sự cản trở quay tự do của các nguyên tử xung quanh liên kết đôi C=C. Người ta ký hiệu các đồng phân có hai nhóm thế hoặc hai nguyên tử giống nhau nằm về cùng một phía cuă mặt phẳng σ là đồng phân cis, nếu nằm khác phía là đồng phân trans. Tất nhiên sự cản trở quay xung quanh liên kết đôi đối với các nguyên tử cacbon của anken nào cũng có thể nhưng đồng phân hình học chỉ xuất hiện khi nào các nhóm thế ở các nguyên tử cacbon nối đôi khác nhau.
Đào Hùng Cường 58 Ví dụ: H H HHH CH3 CC CC CC H H3C C2H5 H H CH3 Không có đồng phân hình học HHH Cl CC CC Cl Cl Cl H cis-®icloªten trans-®icloªten Đặc điểm của các đồng phân hình học là chúng có các tính chất vật lý khác nhau, có các tính chất hoá học tương tự nhau vì cùng một loại hợp chất nhưng mức độ tham gia các phản ứng hoá học của chúng khác nhau vì có cấu tạo hình học khác nhau. 3.2. CÁCH GỌI TÊN. 3.2.1. Danh pháp thông thường. Giống như ankan, các hợp chất anken đơn giản nhiều khi được gọi bằng các tên gọi thông thường như: êtylen, prôpylen, butylen Hợp chất butylen phân biệt nhau bởi các tiền tố α β, izô-. Các đồng phân hình học như đã nói ở trên phân biệt nhau bằng cis hoặc trans. Nhưng cách gọi này bị hạn chế khi dùng để gọi tên các anken phức tạp. 3.2.2. Danh pháp IUPAC. 1- Mạch chính được chọn là mạch dài nhất có chứa nối đôi cacbon-cacbon. Hợp chất cần gọi được xem như là dẫn xuất cuả mạch chính mà ở đó các nguyên tử hyđrô được thay thế bằng các nhóm thế khác nhau. Tên gọi của mạch chính (êten, prôpen, buten, penten ) được tạo thành bằng cách đổi đuôi –an của ankan tương ứng thành đuôi –en. 2- Đánh số mạch chính sao cho vị trí nối đôi là nhỏ nhất (lấy số đầu của nguyên tử cacbon nối đôi). 3- Gọi tên các nhóm thế cùng với các chỉ ố của nó trước tên gọi của mạch chính. Ví dụ: CH3 CH3 CH3 C CH CH2 C H3 CH CH CH CH3 CH3 3,3-®imªtylbuten-1 4-mªtylpenten-2 3.2.3. Tính chất vật lý. Tương tự như ankan, anken không hoà tan hoặc rất ít hoà tan trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi không phân cực như benzen, ête, CCl4 Chúng có tỷ trọng nhỏ hơn nước.
Đào Hùng Cường 59 Nhiệt độ sôi của các anken tương tự như ankan, cứ tăng thêm một nguyên tử cacbon trong mạch thì nhiệt độ sôi tăng lên 20-300C. Bảng một số tính chất vật lý của anken. 0 0 Tên gọi Công thức T C Tnc C D Êtylen CH2=CH2 -102 -169 Prôpylen CH2=CH-CH3 -48 -185 Buten-1 CH2=CHCH2CH3 -6,5 Penten-1 CH2=CH(CH2)2CH3 30 0,648 Hexen-1 CH2=CH(CH2)3CH3 63,5 -138 0,675 Hepten-1 CH2=CH(CH2)4CH3 93 -119 0,698 Octen-1 CH2=CH(CH2)5CH3 132,5 -104 0,716 Nonen-1 CH2=CH(CH2)6CH3 146 0,731 Đêken-1 CH2=CH(CH2)7CH3 171 -87 0,743 Nếu ankan hoàn toàn không phân cực thì anken tuỳ thuộc vào cấu tạo hình học của nó có thể phân cực. HHH Cl CC CC Cl Cl Cl H μ 0 μ = 0 3.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ. 3.4.1. Phương pháp công nghiệp. Trong công nghiệp anken được điều chế bằng phương pháp crăcking dầu mỏ. cracking Cn H2n+2 Cm2m+2 H + Cn-m H 2(n-m) Các anken có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn 5 có thể thu nhận được dưới dạng tinh khiết bằng cách chưng cất phân đoạn. 3.4.2. Phương pháp tổng hợp. 1- Tách loại ankylhalogenua. KOH/anc ol CC CC HX KOH/ancol CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH CH2
Đào Hùng Cường 60 KOH/anc ol CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH CH2 + CH3CH CHCH3 Cl 2- Đề hyđrat ancol. H2SO4(®) C C CC + H2O H OH CH2 CH2 H2SO4(®) CH2 CH2 + H2O OH OH H+ CH3CH2CH2CH2OH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 3. Tách loại alkylđihalogenua. CC + Zn CC + ZnX2 XX Ví dụ: Zn CH3CH CHCH3 CH3CH CH CH3 + ZnBr2 Br Br 4. Khử hoá các ankin. HH H2/Ni(Pd, Pt) CC s¶n phÈm cis RR RCCR H R CC s¶n phÈm trans Na (Li)/NH3 R H Trong các phương pháp trên đây 2 phương pháp quan trọng nhất là tách loại ankylhalogenua và đêhyđrat ancol. Tất nhiên cả 2 phương pháp đều có một hạn chế lớn là hydrô có thể bị tách ở cả 2 nguyên tử cacbon cạnh cacbon mang nhóm halogen nên sản phẩm của phản ứng không tinh khiết. 3.4.3. Phản ứng tách loại. a. Phản ứng tách loại đơn phân tử E1. Trong phản ứng E1 tốc độ phản ứng được quyết định ở bước tạo thành cacbôcation. HCCX X- + HCC+ CC + HX Ví dụ:
Đào Hùng Cường 61 + + (CH3)2CCH3 + H (CH3)2CCH3 CH3 C CH3 + OH OH2 CH3 + (CH3)2CCH2 + H b. Phản ứng tách lưỡng phân tử E2. Trong phản ứng E2 hợp chất bazơ tham gia trạng thái chuyển tiếp tấn công vào một nguyên tử hyđrô ở cacbon. δ- δ- Y- ++HCCX Y H C C X CC + X- HY c. Ảnh hưởng của bậc liên kết và cấu trúc không gian nói chung tới hướng của phản ứng tách loại. Trong phản ứng tách loại các hợp chất mà nhóm thế X thuộc các nguyên tử cacbon bậc II hoặc bậc III, phản ứng có thể xảy ra theo 2 hướng sau: CH3CH CHCH3 T¸ch lo¹i Zaixep CH3CH CHCH3 CH CH CH CH T¸ch lo¹i Hèpman HX 3 2 2 Định hướng Zaixep xảy ra khi nào ôlêfin được tạo thành có số lượng các nhóm ankyl nhiều nhất gắn vào 2 nguyên tử cacbonnối đôi. Trái lại định hướng Hôpman xảy ra khi ôlêfin có số nhóm ankyl là nhỏ nhất. Thường thì các phản ứng E1 tạo ra chủ yếu sản phẩm tách loại Zaixep. Ví dụ: CH3 CH C(CH3) (87,5%) H2SO4 CH3 CH C(CH3)2 CH3 -H2O H OH CH3 CH2 CCH2 (12,5%) 3.4.4. Tách loại ankylhalogenua. Khi có mặt của các bazơ mạnh với nồng độ cao phản ứng tách loại các ankylhalogenua xảy ra theo cơ chế E2. δ- X X - HO - C C CC CC + X + H2O δ- H H OH Tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp Các chất thường được dùng làm bazơ là: hyđrôxyt kiềm, ancolat kiềm, các hợp chất amin.
Đào Hùng Cường 62 Ví dụ: KOH/ancol CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 Br 81% 19% Tỷ lệ các sản phẩm anken trong một phản ứng tách loại được ưu tiên theo dãy biến đổi sau: R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CHR >RHC=CH2 > CH2=CH2 3.4.5. Tách loại ancol. Phản ứng tách loại ancol xảy ra khi có mặt axit và đun nóng. H+, t 0 C C C CC + H2O H OH Khả năng tách loại của ancol biến đổi: Ancol bậc III > ancol bậc II > ancol bậc I a. Cơ chế của phản ứng tách loại ancol. + CC H CC nhanh + HOH HOH2 CC CC + H O chËm + 2 + HOH2 H CC CC + H+ + nhanh H b. Độ bền của cacbôcation Trong phản ứng tách loại ancol, anken thu được nhiều khi không phù hợp với dự đoán của cơ chế phản ứng. Ví dụ: H+ CH3CH2CH2CH2OH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 -H2O s¶n phÈm chÝnh H+ CH3CH2CHCH2OH CH3CH C CH3 CH3CH2CCH2 -H2O CH3 CH3 CH3 s¶n phÈm chÝnh CH3 CH3 CH3 H+ CH3 C CH CH3 CH3 C C CH3 + CH3 C CH CH2 -H2O CH3 OH CH3 CH3 s¶n phÈm chÝnh