Mô phỏng động lực học phân tử đối với cấu trúc không đồng nhất và quá trình khuếch tán trong GeO₂ lỏng

Nội dung text: Mô phỏng động lực học phân tử đối với cấu trúc không đồng nhất và quá trình khuếch tán trong GeO₂ lỏng

1. HNUE JOURNAL OF SCIENCE DOI: 10.18173/2354-1059.2021-0005 Natural Sciences 2021, Volume 66, Issue 1, pp. 42-48 This paper is available online at MƠ PHỎNG ĐỘNG LỰC HỌC PHÂN TỬ ĐỐI VỚI CẤU TRÚC KHƠNG ĐỒNG NHẤT VÀ QUÁ TRÌNH KHUẾCH TÁN TRONG GeO2 LỎNG Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang và Giáp Thị Thùy Trang Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Tĩm tắt. Trong bài báo này, chúng tơi thực hiện mơ phỏng về GeO2 lỏng. Cấu trúc và quá trình khuếch tán được phân tích thơng qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố đơn vị cấu trúc GeOx (x = 4, 5, 6), phân bố khoảng cách, phân bố gĩc và trực quan hĩa số liệu. Các kết quả mơ phỏng cho thấy cấu trúc GeO2 lỏng gồm các đám GeO4, GeO5 hoặc GeO6. Các đám này cĩ kích thước phụ thuộc vào áp suất và phân bố khơng đồng nhất. Kết quả này đã khẳng định nguồn gốc về động học khơng đồng nhất trong các hệ oxit lỏng. Thêm nữa, hệ số khuếch tán của Ge, O giảm theo áp suất. Chúng tơi cũng chỉ ra sự khuếch tán liên quan chủ yếu đến sự phá vỡ liên kết Ge-O. Từ khĩa: GeO2 lỏng, khơng đồng nhất, đám, khuếch tán, đơn vị cấu trúc. 1. Mở đầu GeO2 là vật liệu oxit cĩ các đặc trưng cấu trúc và động học tương tự oxit SiO2. Chẳng hạn như trật tự tầm gần của hai oxit này là giống nhau ở áp suất thấp cũng như áp suất cao. Tuy nhiên, chúng cũng cĩ một vài đặc tính khác nhau. Ví dụ như so với SiO2, GeO2 cĩ số lượng đa thu hình nhỏ hơn và cấu trúc các pha tinh thể, lỏng, thủy tinh của GeO2 phụ thuộc nhiều vào áp suất hơn [1, 2]. Những năm gần đây, các ơxit SiO2 và GeO2 là đối tượng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm [3-11]. Bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron, M. Guthrie và cộng sự [3] đã chỉ ra ảnh hưởng của áp suất đến cấu trúc của vật liệu trong quá trình gia cơng mẫu. Hơn nữa, trong khoảng áp suất từ 6 đến 10 GPa, số phối trí O trung bình quanh Ge bằng 5 và cĩ thể tồn tại pha trung gian giữa các pha thủy tinh của GeO2 [1-3, 8]. GeO2 và SiO2 cĩ nhiều điểm tương đồng được thể hiện ở các tính chất vật lí và đặc trưng cấu trúc [1,5-8]. Ví dụ như tương tự như SiO2, GeO2 cũng tồn tại hai pha là pha mật độ thấp với cấu trúc thạch anh hay cấu trúc mạng tứ diện (bao quanh Ge cĩ 4 nguyên tử O) và pha mật độ cao với cấu trúc rutin hay cấu trúc mạng bát diện (bao quanh Ge cĩ 6 nguyên tử O) [1, 2, 8, 9]. Các pha cấu trúc này cĩ thể tồn tại trong điều kiện áp suất khí quyển và nhiệt độ phịng. Itie và cộng sự trong cơng trình [10] đã chỉ ra sự tồn tại hai pha khác nhau trong quá trình chuyển pha. Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình chuyển pha cĩ thể được nghiên cứu bằng mơ phỏng động lực học phân tử (MD). Kết quả nhận được cho thấy thể tích của mẫu vật liệu giảm khi áp suất tăng, tác động của áp suất cĩ thể tạo ra chuyển pha cấu trúc và thay đổi các tính chất khác trong GeO2. Ngày nhận bài: 5/1/2021. Ngày sửa bài: 15/3/2021. Ngày nhận đăng: 22/3/2021. Tác giả liên hệ: Phạm Hữu Kiên. Địa chỉ e-mail: phkien80@gmail.com 42
2. Mơ phỏng động lực học phân tử đối với cấu trúc khơng đồng nhất và quá trình khuếch tán trong GeO2 lỏng Một đặc trưng liên quan đến cấu trúc của GeO2 lỏng là quá trình khuếch tán. James và cộng sự trong cơng trình [11], Oeffner và cộng sự trong cơng trình [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất và số hạt lên hệ số khuếch tán trong SiO2 lỏng. Các tác giả này đã chỉ ra rằng hệ số khuếch tán giảm khi kích thước mơ hình tăng hay áp suất giảm. Tuy nhiên, nghiên cứu về biến đổi cấu trúc và tính chất động học trong GeO2 lỏng vẫn cịn nhiều khía cạnh cần giải quyết. Do đĩ, trong cơng trình này, chúng tơi tập trung nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc và quá trình khuếch tán của nguyên tử trong GeO2 lỏng ở nhiệt độ là 3200 K trong khoảng áp suất từ 0 đến 30 GPa. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Phương pháp tính tốn Chúng tơi đã tạo ra các mẫu GeO2 lỏng chứa 4998 nguyên tử (1666 nguyên tử Ge, 3332 nguyên tử O) bằng phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử với điều kiện biên tuần hồn. Thế tương tác cặp Oeffner-Elliott [13, 14] được sử dụng cĩ dạng: qij q Cij Uij= + A ijexp( − B ij r ij ) − 6 , (1) rrij ij trong đĩ qi và qj là điện tích của các ion i và j. Đối với ion Ge, qGe = +1,5e và đối với ion O, qO = - 0,75e (e là điện tích nguyên tố). rij là khoảng cách tương tác giữa các ion i và j, ABij, ij và Cij là các hằng số được cho trong Bảng 1. Bảng 1. Các tham số thế Oeffner-Elliott đối với GeO2 -1 6 Tương tác Aij (eV) Bij (Å ) Cij (eV.Å ) O-O 7693,3496 3,2851 131,0874 Ge-O 208006,8549 6,1293 236,6475 Ge-Ge 0,0 0,0 0,0 Chúng tơi sử dụng thuật tốn Verlet với bước thời gian mơ phỏng là 0,42 fs. Ban đầu, cấu hình được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiêu 4998 nguyên tử trong hộp lập phương với kích thước phù hợp với mật độ thực của GeO2 lỏng. Trạng thái cân bằng ban đầu của hệ ở 3200 K và áp suất khơng, nhận được sau 5×105 bước lặp. Sau đĩ, hệ được nén ở các áp suất khác nhau từ 0 đến 40 GPa bằng cách hồi phục NPT với 20 000 bước lặp. Để nhận được trạng thái cân bằng của các hệ này, chúng tơi hồi phục NVE với 200 000 bước lặp. Các tính chất vật lí của mỗi hệ được xác định bằng cách lấy trung bình của 2000 cấu hình sau 10 000 bước lặp. Hệ số khuếch tán đối với nguyên tử Ge và O được tính tốn bằng hệ thức Enstein r2 (t) D= lim , (2) t→ 6t trong đĩ r(t)2 là độ dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên tử và cĩ dạng N 2 1 2 r(t) =  rii (t) − r (0) . (3) N i1= Ở đây ri (t) là vị trí của nguyên tử ở thời điểm t. 43
3. Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang và Giáp Thị Thùy Trang 2.2. Kết quả mơ phỏng và thảo luận Hình 1A chỉ ra hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) tổng thể của mẫu GeO2 lỏng được hồi phục ở nhiệt độ 3200 K sau 2×105 bước và số liệu thực nghiệm của Gonzalo trong cơng trình [1]. Cĩ thể thấy rằng đường cong mơ phỏng phù hợp rất tốt với số liệu thực nghiệm về vị trí các đỉnh, độ cao các đỉnh và hình dạng của hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) chỉ cĩ một vài sai lệch nhỏ ở các vị trí thứ 2 và 3 của HPBXT tổng thể. Đặc trưng cấu trúc của các mơ hình GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K và áp suất khơng được minh họa trên Hình 1B. Ta cĩ thể thấy ở áp suất khơng, vị trí đỉnh thứ nhất trong các HPBXT cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O lần lượt là 3,32; 1,74; 2,84Å. Từ các HPBXT cặp, ta cũng tính được số phối trí trung bình lần lượt là 4,2 cho Ge-Ge, 4,02 cho cặp Ge-O và 8,9 cho O-O. 6 A C«ng tr×nh nµy Gonzalo (2004) 4 g(r) 2 0 0 3 6 9 12 r (angstrom) 12 B O-O 8 Ge-Ge HPBXT, g(r) HPBXT, 4 Ge-O 0 0 5 10 15 r (angstrom) Hình 1. Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể (A) và cặp (B) của mơ hình GeO2 ở 3000 K và 0 GPa Để làm rõ hơn quá trình chuyển pha cấu trúc của GeO2 lỏng, chúng tơi vẽ đồ thị tỉ phần các đa diện GeOx theo áp suất như trên Hình 2. Thật lí thú khi so sánh sự dị thường này với kết quả nhận được về đồ thị của tỉ lệ số phối trí của các đa diện GeOx theo áp suất. Theo Hình 2, khi áp suất tăng, số tứ diện GeO4 giảm nhanh và số đa diện GeO6 tăng nhanh trong khi số đa diện GeO5 cĩ cực đại trong vùng từ 13 đến 16 GPa với vị trí cực đại cỡ 13,5 GPa. Hai đồ thị của GeO4 và GeO6 cắt nhau tại một điểm ở vị trí khoảng 13,5 GPa mà nĩ gần vị trí đỉnh dị thường của hệ số khuyếch tán đã đề cập đến ở trên cỡ 13,6 GPa. Như vậy, cĩ thể nĩi 44
4. Mơ phỏng động lực học phân tử đối với cấu trúc khơng đồng nhất và quá trình khuếch tán trong GeO2 lỏng đây chính là áp suất chuyển pha từ GeO4 sang GeO6. Điều này cĩ nghĩa là khi áp suất tăng từ 0 đến 30 GPa, trong GeO2 lỏng xảy ra chuyển pha từ mạng tứ diện GeO4 sang mạng bát diện GeO6 thơng qua các đơn vị GeO5. Hình 3 và Hình 4 cũng chỉ ra xu hướng này. 1.0 OGe ; OGe GeO4 1 2 0.8 OGe ; OGe GeO5 3 4 GeO6 0.6 (%) 0.4 0.2 0.0 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 P (GPa) P (GPa) Hình 2. Phân bố số đơn vị GeOx (trái) và OGey (phải) theo áp suất Đám SiO4 Đám SiO5 Đám SiO6 (25 nguyên tử) (60 nguyên tử) (51 nguyên tử) GeO4 GeO5 GeO6 3 GPa GeO4 GeO5 GeO6 20 GPa Hình 3. Phân bố khơng gian của các đám GeO4, GeO5 và GeO6 trong GeO2 lỏng tại 3 và 20 GPa 45
5. Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang và Giáp Thị Thùy Trang Hình 3 cho thấy phân bố khơng gian của các đám GeO4, GeO5 và GeO6 trong GeO2 lỏng tại 3 và 20 GPa. Cĩ thể thấy rằng các đám GeO4, GeO5 và GeO6 phân bố khơng đồng nhất trong khơng gian mơ phỏng. Thay vào đĩ chúng cĩ xu hướng kết đám với nhau tạo thành cấu trúc mạng trong khơng gian. Hình 4 chỉ ra phân bố khơng gian của liên kết chung mặt và liên kết chung cạnh. Thơng tin chi tiết về liên kết chung mặt và liên kết chung cạnh cĩ thể tìm trong các cơng trình [13, 14]. Như thấy trên Hình 4, các liên kết chung này cũng phân bố khơng đồng nhất trong tồn hộp mơ phỏng mà chúng cĩ xu hướng kết đám trong khơng gian. Các kết quả này chứng tỏ rằng GeO2 lỏng là cấu trúc khơng đồng nhất. Đây cũng chính là nguồn gốc của động học khơng đồng nhất trong hệ oxit GeO2 lỏng đã được thơng báo trong các cơng trình [14, 15]. Cần lưu ý rằng các liên kết chung cạnh và mặt liên quan đến các vùng nguyên tử khơng linh động/vùng khuếch tán chậm. Liên kết mặt Liên kết cạnh M2 Liên kết mặt Liên kết cạnh M3 Hình 4. Phân bố của liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt trong GeO2 lỏng tại 3 và 20 GPa Tiếp theo chúng tơi tập trung phân tích cơ chế khuếch tán trong hệ GeO2 lỏng. Kết quả tính tốn cho thấy các hệ số khuếch tán DGe và DO cĩ giá trị gần như nhau. Hình 5 mơ tả sự phụ thuộc áp suất của các hệ số khuếch tán của Ge, O trong GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K. Các hệ số khuếch tán DGe, DO giảm nhanh trong khoảng từ 0 đến 25 GPa và giảm ở khoảng từ 25 đến 40 GPa. Đặc biệt là trong khoảng áp suất từ 13 đến 14 GPa xuất hiện đỉnh nhỏ. Như vậy so với hệ SiO2, tính dị thường biểu hiện ở chỗ xuất hiện một đỉnh lớn trong cả hai hệ và một đỉnh nhỏ trong hệ GeO2. Sự khác nhau này cĩ thể liên quan đến tương tác giữa các nguyên tử trong GeO2 cĩ tính kim loai mạnh hơn so với trong SiO2 [15]. Cơ chế khuếch tán được thực hiện bởi hai con đường. Con đường thứ nhất là sự dịch chuyển của các đơn vị cấu trúc GeOx riêng biệt và con dường thứ hai là sự phá vỡ liên kết Ge-O. Khi áp suất tăng, sự dịch chuyển của các GeOx trở nên khĩ hơn và liên kết hĩa học Ge-O càng bền vững hơn và điều đĩ dẫn đến hệ số khuếch tán của Ge và O giảm theo áp suất. 46
6. Mơ phỏng động lực học phân tử đối với cấu trúc khơng đồng nhất và quá trình khuếch tán trong GeO2 lỏng 7 /s) 2 cm -6 6 Ge O 5 t¸ (10 n khuÕch sè HƯ 4 0 10 20 30 40 ¸ p suÊt (GPa) Hình 5. Hệ số khuếch tán của Ge và O như là hàm của áp suất 3. Kết luận Cấu trúc khơng đồng nhất và quá trình khuếch tán trong GeO2 lỏng ở nhiệt độ T = 3200 K gồm 4998 nguyên tử đã được chúng tơi nghiên cứu bằng phương pháp MD. Kết quả mơ phỏng cho thấy HPBXT tổng phù hợp tốt với kết quả thực nghiệm. Cấu trúc của GeO2 lỏng bao gồm các đám GeO4, GeO5 hoặc GeO6 phụ thuộc rất mạnh vào áp suất. Chúng tơi cũng phát hiện ra rằng các đám GeO4, GeO5 hoặc GeO6 phân bố khơng đồng nhất trong khơng gian. Điều này là nguồn gốc của động học khơng đồng nhất trong các hệ oxit lỏng. Thêm nữa, sự giảm của hệ số khuếch tán của các nguyên tử Ge, O theo áp suất cĩ thể được giải thích như sau: Khi áp suất tăng, sự dịch chuyển của các GeOx riêng biệt trở nên khĩ khăn hơn và các liên kết hĩa học Ge-O càng bền vững hơn. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G. Gonzalo and J. Rogan, 2004. Structure of liquid GeO2 from a computer simulation model. Physical Review E, Vol 69, 031201. [2] M. Micoulaut, L. Cormier and G. S. Henderson, 2006. The structure of amorphous, crystalline and liquid GeO2. Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 18, R753. [3] M. Guthrie, C. A. Tulk, C. J. Benmore, J. Xu, J. L. Yarger, D. D. Klug & R. J. Hemley, 2004. Formation and structure of a dense octahedral glass. Physical Review Letters, Vol. 93, 115502. [4] S. Sampath, C. J. Benmore, K. M. Lantzky, J. Neuefeind, K. Leinenweber, D. L. Price & J. L. Yarger, 2003. Intermediate-Range Order in Permanently Densified GeO2 Glass. Physical review letters, Vol. 90, 115502. [5] R. Hussin, R. Dupree & D. Holland, 1999. The Ge–O–Ge bond angle distribution in GeO2 glass: a NMR determination. Journal of Non-crystalline Solids, Vol. 246, 159. [6] T. Tsuchiya, T. Yamanaka & M. Matsui, 1998. Molecular dynamics study of the crystal structure and phase relation of the GeO2 polymorphs. Physics and Chemistry of Minerals, Vol. 25, 94. 47
7. Phạm Hữu Kiên, Nguyễn Hồng Lĩnh, Phạm Xuân Hiển, Nguyễn Thị Thùy Linh, Phan Đình Quang và Giáp Thị Thùy Trang [7] C. Meade, R. J. Hemley & H. K. Mao, 1992. High-pressure X-ray diffraction of SiO2 glass. Physical Review Letters, Vol. 69, 1387. [8] O. B. Tsiok, V. V. Brazhkin, A. G. Lyapin & L. G. Khvostantsev, L. G. 1998. Logarithmic kinetics of the amorphous-amorphous transformations in SiO2 and GeO2 glasses under high pressure. Physical Review Letters, Vol. 80, 999. [9] K. Trachenko, M. T. Dove, V. Brazhkin & F. S. El'Kin, 2004. Network Rigidity and Properties of SiO2 and GeO2 Glasses under Pressure. Physical Review Letters, Vol. 93, 135502. [10] J. P. Itie, A. Polian, G. Calas, J. Petiau, A. Fontaine & H. Tolentino, 1989. Pressure- induced coordination changes in crystalline and vitreous GeO2. Physical Review Letters, Vol. 63, 398. [11] R. D. Oeffner & S. R. Elliott, 1998. Interatomic potential for germanium dioxide empirically fitted to an ab initio energy surface. Physical Review B, Vol. 58, 14791. [12] J. R. Rustad, D. A. Yuen & F. J. Spera, 1990. Molecular dynamics of liquid SiO2 under high pressure. Physical Review A, Vol. 42, 2081. [13] N. V.Hong, M. T. Lan, N. T. Nhan, P. K. Hung, 2013. Polyamorphism and origin of spatially heterogeneous dynamics in network-forming liquids under compression: Insight from visualization of molecular dynamics data. Applied Physics Letters, Vol. 102, 191908. [14] N. T. T. Ha, N. V. Hong and P. K. Hung, 2019. Network structure and dynamics heterogeneities in Al2O3 system: insight from visualization and analysis of molecular dynamics data. Indian Journal of Physics, Vol. 93, 971. [15] S. C. Glotzer, 2000. Spatially heterogeneous dynamics in liquids: insights from simulation. Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 274, 342. ABSTRACT Molecular dynamics simulation for structural heterogeneity and diffusion process in liquid GeO2 Pham Huu Kien, Nguyen Hong Linh, Pham Xuan Hien, Nguyen Thi Thuy Linh, Phan Dinh Quang and Giap Thi Thuy Trang Faculty of Physics, Thai Nguyen University of Education In this paper, we perform a simulation about liquid GeO2. The structure and diffusion process are analyzed through the radial distribution function, the distribution of GeOx (x = 4, 5, 6) structural units, length distribution, angle distribution, and data visualization. Simulation results show that the structure of liquid GeO2 composes clusters of GeO4, GeO5, or GeO6. These clusters have sizes depending on pressure and are distributed heterogeneously in space. This result confirms the origin of dynamical heterogeneity in the liquid oxide systems. In addition, the diffusion coefficient of Ge and O decreases upon pressure. We show that the diffusion relates to the breaking bond Ge-O. Keywords: liquid GeO2, heterogeneity, cluster, diffusion, structural units. 48