Phương pháp lý thuyết xác định nhiệt độ từ cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng

Nội dung text: Phương pháp lý thuyết xác định nhiệt độ từ cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng

1. H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 99 5(48) (2021) 99-104 Phương pháp lý thuyết xác định nhiệt độ từ cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng Theoretical method to measure temperature by extended X-ray absorption fine structure Hồ Khắc Hiếua,b*, Nguyễn Thị Hồngc, Nguyễn Phước Thểa,b Ho Khac Hieua,b*, Nguyen Thi Hongc, Nguyen Phuoc Thea,b aViện Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ Cao, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng, Việt Nam aInstitute of Research and Development, Duy Tan University, Da Nang, 550000, Vietnam bKhoa Môi trường và Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng, Việt Nam bDepartment of Environment and Natural Science, Duy Tan University, Da Nang, 550000, Vietnam cKhoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Hồng Đức, Thanh Hóa cFaculty of Natural Sciences, Hong Duc University, Thanh Hoa (Ngày nhận bài: 05/10/2021, ngày phản biện xong: 08/10/2021, ngày chấp nhận đăng: 22/10/2021) Tóm tắt Trong bài báo này, chúng tôi trình bày mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) và áp dụng mô hình này để nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Debye-Waller trong cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS). Đồng thời, chúng tôi cũng trình bày cách thức xác định nhiệt độ thí nghiệm bằng phương pháp lý thuyết dựa trên mô hình ACEM. Kết quả tính số được thực hiện cho kim loại titan đến nhiệt độ 950 K. Nghiên cứu của chúng tôi cho thấy, nhiễu loạn nhiệt đóng góp vai trò quan trọng vào hệ số Debye-Waller ở nhiệt độ cao. Kết quả tính số nhiệt độ thí nghiệm từ mô hình ACEM cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm, sai số lớn nhất chỉ vào khoảng 4%. Điều này cho thấy, mô hình ACEM có thể áp dụng hiệu quả và tin cậy trong nghiên cứu các đại lượng nhiệt động trong lý thuyết EXAFS. Từ khóa: Đo nhiệt độ, EXAFS; Mô hình Einstein; hệ số Debye-Waller. Abstract In this work, we present the anharmonic correlated Einstein model (ACEM) and apply this model to investigate the temperature dependence of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) Debye-Waller factor. Simultaneously, we propose a theoretical development based on the ACEM to derive accurate actual temperatures. Numerical calculations have been performed for titanium metal up to temperature 950 K. Our results show the significant contribution of thermal disorder to the EXAFS Debye-Waller factor at high temperature. Theoretical temperatures derived from ACEM are in good agreement with actual temperatures with small deviation (below 4%). It reflects the fact that the ACEM is reliable and effective to study thermodynamic quantities in EXAFS theory. Keywords: Temperature measurements; EXAFS, Einstein model; Debye-Waller factor. ©2021 Bản quyền thuộc Đại học Duy Tân. * *Corresponding Author: Ho Khac Hieu; Institute of Research and Devolopment, Duy Tan University, 550000, Da Nang, Vietnam; Department of Environment and Natural Science, Duy Tan University, 550000, Da Nang, Vietnam Email: hieuhk@duytan.edu.vn
2. 100 H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 1. Mở đầu Ở nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất một Trong ngành khoa học vật liệu, phân tích phương pháp xác định nhiệt độ thí nghiệm khác cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng dựa trên mô hình Einstein tương quan phi điều (Extended X-ray absorption fine structure – hòa (Anharmonic Correlated Einstein Model – EXAFS) là một trong những kỹ thuật mạnh mẽ ACEM) trong lý thuyết EXAFS [8]. Sử dụng để nghiên cứu cấu trúc địa phương cũng như mô hình ACEM chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh nhiễu loạn nhiệt của vật liệu [1, 2]. Dựa trên hưởng của nhiệt độ đến cumulant bậc hai phổ phân tích phổ EXAFS chúng ta có thể thu được EXAFS của kim loại titan đến nhiệt độ 950 K. các thông tin cấu trúc như dạng cấu trúc, số Từ đó chúng tôi thực hiện xác định nhiệt độ thí nguyên tử trên các quả cầu phối vị, khoảng nghiệm từ cumulant bậc hai thực nghiệm. Kết cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử, độ quả tính số cho kim loại titan sẽ được chúng tôi dịch chuyển trung bình bình phương của so sánh với các giá trị thực nghiệm cũng như nguyên tử, [3]. Trong lý thuyết EXAFS, để mô phỏng thu thập được để kiểm nghiệm lý nghiên cứu ảnh hưởng của dao động nhiệt đến thuyết. phổ EXAFS, người ta đề xuất phương pháp Bài báo này được chia làm 5 phần. Ngoài khai triển các cumulant [4]. Trong phương pháp Phần Mở đầu, chúng tôi giới thiệu mô hình này, cumulant bậc một đặc trưng cho giá trị Einstein tương quan phi điều hòa ở Phần 2. trung bình của khoảng cách giữa các nguyên tử, Trong Phần 3 chúng tôi trình bày kết quả áp cumulant bậc hai là độ dịch chuyển trung bình dụng ACEM cho kim loại sắt. Kết quả tính số bình phương của nguyên tử hay còn được gọi là và thảo luận cho kim loại sắt được thể hiện hệ số Debye-Waller phổ EXAFS. trong Phần 4. Cuối cùng, Phần 5 là phần kết Bởi vì phổ EXAFS (cũng như của các luận của bài báo. cumulant) phụ thuộc vào nhiệt độ nên chúng ta 2. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa có thể xác định được nhiệt độ thí nghiệm dựa trên việc phân tích phổ EXAFS hay cumulant Trong phần này, chúng tôi trình bày tổng thực nghiệm. Theo hiểu biết của chúng tôi, quan về mô hình Einstein tương quan phi điều phương pháp xác định nhiệt độ thí nghiệm từ hoà (Anharmonic correlated Einstein model – EXAFS được đề xuất lần đầu tiên bởi nhóm ACEM) để xác định hệ số Debye-Waller phổ Yaakobi [5, 6]. Tuy nhiên, Yaakobi và cộng sự EXAFS. Mô hình ACEM được đề xuất bởi chỉ xem xét trường hợp đơn giản trong gần nhóm tác giả N. V. Hùng và J. J. Rehr vào năm đúng điều hòa. Nhóm đã bỏ qua ảnh hưởng phi 1997 [9]. Mô hình này đề xuất một thế tương Vx điều hòa gây bởi dao động nhiệt của mạng tinh tác hiệu dụng eff có kể đến tương tác giữa thể. Gần đây, nhóm của Ye đã đề xuất một nguyên tử hấp thụ (A) và nguyên tử tán xạ (B) phương pháp mới dựa trên mô hình Debye với các nguyên tử lân cận của nó (xem Hình 1). tương quan phi điều hòa [7]. Kết quả của Ye và Thế tương tác hiệu dụng trong mô cộng sự cho kết quả khá phù hợp với thực hình ACEM có thể được biểu diễn dưới dạng nghiệm.  ˆˆ 1 23 VxVxeff  V xRR12. ij kxkx eff 3 (1) i 1,2 Mi 2 ji Ở biểu thức (1), r là khoảng cách giữa hai tử ở vị trí cân bằng; x r r0 là độ dời của nguyên tử; r là khoảng cách giữa hai nguyên 0 nguyên tử khỏi vị trí cân bằng; Rˆ là vector đơn
3. H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 101 vị; Vx là thế tương tác cặp giữa nguyên tử A Khi này, toán tử Hamiltonian H của hệ có và B, hệ số thứ hai mô tả đóng góp tương tác thể viết dưới dạng giữa các nguyên tử lân cận của các nguyên tử A PP221 và B; keff là hệ số đàn hồi hiệu dụng; k3 là hệ 23 H Veff x k eff x k3 x . (2) MM 2 2 2 số phi điều hòa và  12 là khối lượng MM12 rút gọn. Hình 1. Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. Trong ACEM, các cumulant phổ EXAFS được tính trong gần đúng dao động chuẩn điều hòa. Do đó, toán tử Hamiltonian của hệ cần được viết dưới dạng tổng của thành phần điều hòa đối với vị trí cân bằng tại một nhiệt độ xác định và phần nhiễu loạn phi điều hòa. Vì vậy, ta đặt y x a và 1 a T r r0  là độ giãn nở nhiệt của mạng. Khi đó, toán tử Hamiltonian H của hệ được viết lại như sau PP221 H V y k y2 V a  V y 2eff 2 2 eff E E (3) H0 VEE a  V y , trong đó: P2 1 H k y2 , (4) 0 22 eff 1 V y k y2 V a  V y , (5) eff2 eff E E và VyE là thành phần nhiễu loạn của thế hiệu dụng do ảnh hưởng của phi điều hòa. Theo định nghĩa, hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc 2 phổ EXAFS 2 2 được xác định dựa trên việc tính giá trị trung bình y2 1  2 y 2 Tr y 2 , (6) Z trong đó  exp H là ma trận mật độ thống kê,  1/kTB ( kB là hằng số Boltzmann), Z Tr là tổng thống kê của hệ. Tổng thống kê của hệ trong trường hợp không nhiễu loạn là nn 1   E /T Z0  e z ,, z e e (7) nn 0 1 z với EB / k là nhiệt độ Einstein.
4. 102 H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 Từ đó, phương trình (6) có thể được viết lại 2 211 2 nn  2    y Tr 00 y  e n y n,. e (8) ZZ00n trong đó 00 exp H là ma trận mật độ của hệ trong trường hợp không nhiễu loạn. Dao động nguyên tử trong mạng tinh thể khi được lượng tử hóa là các phonon và phi điều hòa là kết quả của tương tác giữa các phonon nên ta biểu diễn y qua các toán tử sinh aˆ và toán tử hủy aˆ phonon dưới dạng: y 00 aˆ a ˆ ,  / 2  , a ˆ a ˆ n . (9) Từ đó ta có: 2 2 2 n y n 00 n aaˆ ˆ a ˆ a ˆ n 2 n 1 . (10) Thay (10) vào (9) chúng ta thu được biểu thức giải tích tường minh của hệ số Debye-Waller phổ EXAFS 22 11 zz2   T 0 , với  0 . (11) 2keff 1 z 1 z 2keff 3. Áp dụng ACEM cho kim loại Titan B). Ở đây chú ý tương tác của cặp nguyên tử Ở áp suất không kim loại titan tồn tại ở cấu hấp thụ và tán xạ đã được mô tả bởi Vx trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal Close Packed trong biểu thức thế tương tác hiệu dụng – HCP) [7]. Đối với cấu trúc HCP, mỗi nguyên tử trung tâm sẽ có mười hai nguyên tử lân cận Vxeff . Như vậy, thế hiệu dụng của gần nhất. Do đó, sẽ có hai mươi hai cặp tương tinh thể HCP có thể được viết như sau tác giữa nguyên tử hấp thụ (A) và tán xạ (B) với các nguyên tử lân cận (trừ cặp tương tác A- x x x Veff x V x 2 V 8 V 8 V 2 4 4 . (12) Giả thiết rằng, tương tác giữa các nguyên tử có thể mô tả bởi thế cặp Morse có dạng 2 r r00 r r V x D e2 e , (13) trong đó D là năng lượng phân ly và α là độ rộng thế cặp Morse. Khai triển thế cặp Morse đến bậc 3 của độ giãn nở nhiệt x r r0 ta được V x D 1 2 x 2 3 x 3 . (14) Thay biểu thức (14) vào (12) và rút gọn chúng tôi thu được biểu thức của thế tương tác hiệu dụng như sau: 53 V x 19 D D 2 x 2 D 3 x 3 . (15) eff 24 Do đó, chúng tôi thu được hệ số đàn hồi hiệu dụng keff và hệ số phi điều hòa k3 như sau: 3 k 5 D 23 ; k D . (16) eff 3 4
5. H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 103 4. Kết quả tính số và thảo luận Từ phương trình (11), chúng ta có thể xác Trong phần này, chúng tôi trình bày kết quả định được nhiệt độ thí nghiệm (bằng cách giải tính số hệ số Debye-Waller của kim loại titan. phương trình (11)) nếu biết giá trị thực nghiệm Đồng thời, sử dụng kết quả thu được chúng tôi của cumulant bậc 2 (được xác định bằng cách sẽ xác định nhiệt độ thí nghiệm. Các tham số làm khớp phổ EXAFS thực nghiệm). Trên thế Morse của kim loại titan có giá trị D = Bảng 1, chúng tôi trình bày giá trị nhiệt độ xác 0,9323 eV, α = 0,8590 Å-1 [7]. định từ mô hình ACEM cũng như kết quả đo thực nghiệm và tính toán từ mô hình Debye của Ye và cộng sự [7]. Có thể nhận thấy, phương pháp tính lý thuyết dựa trên mô hình Einstein của chúng tôi cho kết quả phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm với sai số nhỏ. Giá trị sai số lớn nhất chỉ cỡ 4%. Bảng 1. Nhiệt độ thí nghiệm của kim loại titan. Nhiệt độ Mô hình Mô hình thí nghiệm Sai số ACEM Debye [7] (K) Hình 2. Hệ số Debye-Waller phổ EXAFS của kim loại 300 312 312 ± 8% 4,0% tintan. Các kết quả đo thực nghiệm cũng như mô phỏng 500 504 505 ± 7% 0,3% động học phân tử [7] cũng được chúng tôi biểu diễn để 600 613 614 ± 7% 2,2% so sánh. 700 708 710 ± 6% 1,1% 2 Đồ thị cumulant bậc 2 phổ EXAFS  T 800 794 794 ± 8% 0,8% 916 ± theo hàm của nhiệt độ của kim loại titan đến 900 916 1,8% 950 K được chúng tôi biểu diễn trên Hình 2. 11% Các kết quả đo thực nghiệm cũng như mô 5. Kết luận phỏng động học phân tử cũng được chúng tôi biểu diễn để so sánh [7]. Quan sát Hình 2 chúng Trong bài báo này, chúng tôi đã trình bày ta có thể nhận thấy, giá trị tính toán lý thuyết từ mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và áp mô hình ACEM của chúng tôi phù hợp tốt với dụng mô hình này để nghiên cứu sự phụ thuộc số liệu thực nghiệm đến nhiệt độ 900 K. Sai nhiệt độ của cumulant bậc hai hay hệ số Debye- khác giữa lý thuyết vào khoảng 2,3%. Ở vùng Waller phổ EXAFS của kim loại titan. Đồng nhiệt độ thấp cumulant bậc hai thay đổi chậm thời, chúng tôi cũng trình bày cách thức xác theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ tiến dần về 0 K, định nhiệt độ thí nghiệm bằng cách giải phương chúng tôi thu được đóng góp của dao động trình cumulant bậc hai từ số liệu thực nghiệm. điểm không vào cumulant bậc hai là Kết quả tính số của chúng tôi cho thấy,  23 3,57 10 Å2. Ở vùng nhiệt độ cao, hệ số 0 cumulant bậc hai trong mô hình Einstein đã bao Debye-Waller phổ EXAFS tăng nhanh hàm đóng góp của dao động điểm không ở và biến thiên tuyến tính theo nhiệt độ. Điều này nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ cao, cumulant bậc hai cho thấy, nhiễu loạn nhiệt đóng góp vai trò biến thiên tuyến tính theo nhiệt độ. Ngoài ra, quan trọng vào hệ số Debye-Waller ở nhiệt độ kết quả tính số nhiệt độ thí nghiệm từ mô hình cao. Độ dốc của đường cong ở vùng ACEM cho kết quả phù hợp tốt với thực nhiệt độ lớn hơn 200 K có giá trị vào khoảng nghiệm, sai số lớn nhất chỉ vào khoảng 4%. 2,46 10 5 Å2/K. Điều này cho thấy, mô hình ACEM là phù hợp
6. 104 H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 và tin cậy trong nghiên cứu các đại lượng nhiệt to-hcp Phase Transformation in Nanosecond- động trong lý thuyết EXAFS. Laser Shocks. Phys. Rev. Lett. 95, 075501. [6] Yaakobi, B., Meyerhofer, D.D., Boehly, T.R., Tài liệu tham khảo Rehr, J.J., Remington, B.A., Allen, P.G., [1] Bunker, G. (2010). Introduction to XAFS: A Pollaine, S.M. and Albers, R.C. (2004). Practical Guide to X-ray Absorption Fine Extended X-Ray Absorption Fine Structure Structure Spectroscopy. Cambridge University Measurements of Laser-Shocked V and Ti and Press, Cambridge, U.K. Crystal Phase Transformation in Ti. Phys. Rev. Lett. 92, 095504. [2] Dalba, G., Diop, D., Fornasini, P. and Rocca, F. (1994). An EXAFS study of thermal disorder in [7] Ye, Q., Hu, Y., Duan, X., Liu, H., Zhang, H., GaAs. Journal of Physics: Condensed Matter. 6, Zhang, C., Sun, L., Yang, W., Xu, W., Cai, Q., 3599. Wang, Z. and Jiang, S. (2020). Theoretical development and experimental validation on [3] Crozier, E.D., Rehr, J.J. and Ingalls, R. (1988). the measurement of temperature by extended X- X-Ray Absorption: Principles, Applications, ray absorption fine structure. Journal of Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES. Synchrotron Radiation. 27, 436–445. Wiley-Interscience. [8] Hanh, P.T.M., Hieu, H.K. and Hong, N.T. [4] Bunker, G. (1983). Application of the ratio (2021). Temperature measurement by extended method of EXAFS analysis to disordered X-ray absorption fine structure: A new systems. Nuclear Instruments and Methods in theoretical development. Vacuum. 189, Physics Research. 207, 437–444. 110274. [5] Yaakobi, B., Boehly, T.R., Meyerhofer, D.D., [9] Hung, N.V. and Rehr, J.J. (1997). Anharmonic Collins, T.J.B., Remington, B.A., Allen, P.G., correlated Einstein-model Debye-Waller Pollaine, S.M., Lorenzana, H.E. and Eggert, factors. Phys. Rev. B. 56, 43–46. J.H. (2005). EXAFS Measurement of Iron bcc-