The Isoelectric Point and the Surface Charge of Barium Titanate Nanoparticles/Graphene Oxide Determined Using the Electrophoretic Mobility Technique

Nội dung text: The Isoelectric Point and the Surface Charge of Barium Titanate Nanoparticles/Graphene Oxide Determined Using the Electrophoretic Mobility Technique

1. VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 37, No. 1 (2021) 28-34 Original Article The Isoelectric Point and the Surface Charge of Barium Titanate Nanoparticles/Graphene Oxide Determined Using the Electrophoretic Mobility Technique Vuong Thi Vy Anh, Nguyen Thi Dung, Chu Ngoc Chau, Phan Thi Tuyet Mai, Nguyen Xuan Hoan* VNU University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Received 15 August 2020 Revised 21 February 2021; Accepted 16 March 2021 Abstract: Barium titanate nanopowders, and composite materials of barium titanate/ graphene oxide (10 wt.% of graphene oxide according to the initial composite composition) were synthesized by hydrothermal method at the fixed reaction condition of 200 oC and 24 hours. The obtained powders were characterized by different techniques: X-ray diffraction, FTIR spectroscopy, Particles size distribution, and Scanning electron microscopy. Zeta potential measurement under electrophoretic mobility technique was also employed to investigate the stability of the BaTiO3 nanoparticles and composite materials of barium titanate/graphene oxide. The results showed that the BaTiO3 present with the tetragonal crystal structure (P4mm, a = 4.0000 Å, c = 4.0109 Å) and has uniform morphology with the grain sizes are in the range of 70 - 140 nm. The BaTiO3 nanoparticles were well distribution and covered on a surface of graphene oxide. The BaTiO3 nanoparticles, and BaTiO3/graphene oxide are stable in alkali, neutral media, and acidic media up to pH ~ 5. Keywords: Graphene oxide, barium titanate, BaTiO3/GO, Zeta potential, electrophoretic mobility. ___ *Corresponding author. Email address: hoannx@vnu.edu.vn 25073/2588-1140/vnunst.5114 28
2. V.T.V. Anh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 37, No. 1 (2021) 28-34 29 Đặc trưng thế bề mặt và điểm đẳng điện của vật liệu nano BaTiO3/graphen oxit bằng phương pháp điện di Vương Thị Vy Anh, Nguyễn Thị Dung, Chu Ngọc Châu, Phan Thị Tuyết Mai, Nguyễn Xuân Hoàn* Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 15 tháng 08 năm 2020 Chỉnh sửa ngày 21 tháng 2 năm 2021; Chấp nhận đăng ngày 16 tháng 3 năm 2021 Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, vật liệu nano bari titanat và compozit bari titanat/graphen oxit (10% khối lượng graphen oxit) được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại điều kiện 200 oC/ 24 giờ. Các vật liệu được đặc trưng các tính chất: nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, phân bố kích cỡ hạt bằng tia Laser, chụp ảnh hiển vi điện tử quét. Phép đo thế Zeta được dùng để đánh giá độ bền phân tán của nano BaTiO3 và compozit bari titanat/graphen oxit, sử dụng kỹ thuật điện di. Kết quả thu được cho thấy, BaTiO3 thuộc cấu trúc mạng lưới tinh thể tứ phương (P4mm, a = 4,0000 Å, c = 4,0109 Å), và có độ đồng nhất cao về kích thước hạt trong khoảng 70 - 140 nm. Các hạt nano BaTiO3 được phân tán đồng đều trên bề mặt của graphen oxit. Hạt BaTiO3, và BaTiO3/graphen oxit tồn tại bền trong cả môi trường kiềm và môi trường trung tính, ứng với pH > 5. Từ khóa: Graphen oxit, bari titanat, BaTiO3/GO, thế Zeta, điện di. 1. Mở đầu* Chính vì thế, nghiên cứu bề mặt, đặc biệt là thế bề mặt, cũng như xác định điểm đẳng điện Bari titanat (BaTiO3) là vật liệu được quan (isoelectric point, IEP), hay điểm điện tích tâm nghiên cứu do có các tính chất: điện môi, không (point of zero charge, PZC) cho phép dự áp điện, sắt điện , nên được định hướng sử đoán khả năng phân tán, cũng như độ bền của dụng cho nhiều ứng dụng quan trọng trong hạt vật liệu trong môi trường phân tán. Hiện ngành các công nghiệp điện, điện tử, cảm nay, mới chỉ có số ít nghiên cứu khảo sát trên biến, [1,2]. BaTiO3 được kết hợp để tạo vật hạt vật liệu BaTiO3 ở dạng cấu trúc lập phương, liệu tổ hợp với các vật liệu khác góp phần mở và các BaTiO3 pha tạp nguyên tố, hay graphen rộng khả năng ứng dụng cho ắc quy liti-ion, oxit [12,13], nhưng gần như chưa có công bố siêu tụ điện [3,4]. Trong số đó, có thể kể đến nào đề cập đến vật liệu compozit việc tạo compozit của với các vật liệu cacbon BaTiO3/graphen oxit. Trong nghiên cứu này, như: ống nano cacbon, graphen hay graphen các vật liệu nano BaTiO3 ở dạng cấu trúc tinh oxit, [5-8]; tiếp đó, chúng được phân tán/kết thể tứ phương, vật liệu compozit tổ hợp hợp với các vật liệu nền polyme để chế tạo các BaTiO3/graphen oxit đã được chế tạo trực tiếp vật liệu polyme compozit đa chức năng [9,10]. bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường Tính chất của vật liệu polyme compozit chế tạo kiềm của KOH, và được sử dụng để nghiên cứu phụ thuộc vào khả năng phân tán và độ bền của tính chất bề mặt, điểm đẳng điện trên cơ sở của các hạt BaTiO3 trong môi trường phân tán [11]. phương pháp điện di. ___ 2. Thực nghiệm *Tác giả liên hệ. Địa chỉ email: hoannx@vnu.edu.vn Hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu gồm: BaCl2.2H2O (>99%, Merck),
3. 30 V.T.V. Anh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 37, No. 1 (2021) 28-34 TiCl3(15% trong HCl, Merck), HCl (37%, 3. Kết quả và thảo luận Merck), KOH (>82%, Merck), và graphen oxit (GO) chế tạo theo phương pháp Hummer cải Hình 1a là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tiến [14], sử dụng các hóa chất tinh khiết gồm: bột BaTiO3, GO, và BaTiO3/graphen oxit graphit bột, H2SO4, H3PO4, KMnO4 và H2O2. (BaTiO3/GO). Giản đồ XRD của mẫu GO chỉ xuất hiện duy nhất pic nhiễu xạ đặc trưng của Vật liệu BaTiO được lựa chọn tổng hợp 3 GO tại vị trí góc nhiễu xạ 2θ = 10,8o [6,14]. bằng phương pháp thuỷ nhiệt theo quy trình đã công bố [15] tại điều kiện: sử dụng hỗn hợp muối Ba2+, Ti3+ (tỷ lệ Ba/Ti = 1,6), điều kiện phản ứng 200 oC/ 24 giờ. Với vật liệu compozit BaTiO3/graphen oxit (10 % khối lượng graphen oxit) theo quy trình sau: Graphen oxit được phân tán siêu âm với lượng nước cất vừa đủ trong 15 phút, sau đó hỗn hợp muối Ba2+, Ti3+ được thêm vào dung dịch trên, và cuối cùng là dung dịch KOH. Hỗn hợp các chất phản ứng được chuyển vào bình thủy nhiệt và thực hiện phản ứng trong cùng điều kiện như chế tạo vật liệu BaTiO3. Sản phẩm BaTiO3, GO, và BaTiO3/graphen oxit tổng hợp được nghiên cứu các đặc tính và tính chất: Xác định pha bằng nhiễu xạ tia X trên thiết bị nhiễu xạ Bruker D8 Advance (λCuKα = 1,5406 Å, góc quét 2θ = 0,03º/step, khoảng quét từ 10 - 70o). Phổ hồng ngoại trên thiết bị Jasco FT/IR-6300, dải quét 4000 - 400 cm–1, sử dụng kỹ thuật ép viên KBr. Đường cong phân bố cỡ hạt của vật liệu được xác định trên thiết bị phân bố cỡ hạt bằng tia Laser (Shimadzu SALD- 2101). Hình thái học hạt vật liệu được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao NOVA NanoSEM. Hình 1. (a) - Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GO (1), BaTiO3 (2), và BaTiO3/graphen oxit (3); Thế bề mặt và điểm đẳng điện của vật liệu (b) - Phổ hồng ngoại tương ứng của vật liệu chế tạo. BaTiO3, BaTiO3/graphen oxit được đánh giá trên thiết bị Zeta Phoremeter IV (CAD Trên giản đồ nhiễu xạ của mẫu BaTiO3, chỉ Instrumen-tation), trên cơ sở phương pháp điện xuất hiện chủ yếu các pic với cường độ lớn, đặc di, tại điện thế 100 V. Mẫu vật liệu được phân trưng cho pha vật liệu BaTiO3, thuộc hệ mạng tán trong môi trường nước cất chứa 0,001 M lưới tinh thể tứ phương (P4mm, ICSD code: 01- KCl (với mục đích tăng độ dẫn và giữ lực ion 070-9164) [15,16]; được quan sát rõ khi phóng không đổi), và khảo sát tại các giá trị pH khác đại tại góc 2θ trong khoảng 45,2º với sự phân nhau. Các dung dịch loãng 0,1 M HCl, và KOH tách thành 2 pic nhiễu xạ ứng với mặt phẳng được dùng để điều chỉnh pH của môi trường. (002) và (200); và ở khoảng góc 56,1º, với sự Gần đúng theo phương trình Schmoluchowski phân tách 2 pic nhiễu xạ ứng với mặt phẳng được sử dụng để tính giá trị điện thế bề mặt hạt (112) và (211). Bên cạnh đó, còn xuất hiện pic (hay thế Zeta). của pha BaCO3 (Pmcn, orthorhombic, ICSD code: 00-005-0378) với cường độ yếu, vì phản
4. V.T.V. Anh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 37, No. 1 (2021) 28-34 31 ứng thủy nhiệt được thực hiện trong môi trường liệu tìm thấy với phân bố ở kích thước lớn trong KOH. Tương tự như BaTiO3, mẫu BaTiO3/GO khoảng 1 - 20 micromet. Kết quả thu được này thu được với pha BaTiO3 có cấu trúc tứ phương tương đối phù hợp với hàm lượng GO-10% tương ứng các mặt phẳng mạng tinh thể: (100), được phân tán trong quá trình tổng hợp thủy (101), (110), (111), (002), (200), (210), (112), nhiệt để tạo compozit BaTiO3/GO, khi đối (211), (202) và (220). Sử dụng phân tích chiếu với dải phân bố rộng từ 1 đến 50 μm của Rietveld trên phần mềm PowderCell, cho phép mẫu GO (Hình 2b). tính các thông số mạng tinh thể thực nghiệm của BaTiO3; đối với mẫu vật liệu BaTiO3: a = 4,0000 Å, c = 4,0109 Å, và đối với mẫu vật liệu BaTiO3/GO: a = 4,0043 Å, c = 4,0089 Å, tương ứng. Hình 1b trình bày phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu GO, BaTiO3, BaTiO3/GO. Phổ hồng ngoại của GO xuất hiện các dải sóng hấp thụ tại: 3431, 1738, 1625, 1384, 1223, 1058 cm–1, ứng với các dao động đặc trưng của nhóm : O– H, C O, C–C, C–OH và C–O [8,9]. Trên mẫu BaTiO3 và BaTiO3/GO, dải sóng đặc trưng cho dao động Ti–O trong cấu trúc titanat của BaTiO3 tương ứng với các vị trí số sóng có cường độ hấp thụ lớn tại 567 và 431 cm–1 [6,11], bên cạnh dao động nhóm cacbonat (– 2– CO3 ) với cường độ nhỏ còn lại trong mẫu tại 1443 cm–1. Ngoài ra, xuất hiện dải sóng tại 3431 và 1621 cm–1 đặc trưng cho dao động của nước hấp phụ và nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt vật liệu. Sự có mặt của nhóm hydroxyl trên bề mặt được biết đến là nguyên nhân gây nên giá trị điện thế âm của hạt vật liệu được xác định Hình 2. Giản đồ phân bố cỡ hạt của (a) - BaTiO3, qua phép đo thế Zeta (tại Hình 4). (b) - GO, (c) - BaTiO3/GO. Kết quả chụp phân bố cỡ hạt bằng tia Laser Các kết quả thu được quan sát từ ảnh chụp trên mẫu bột BaTiO , GO và BaTiO /GO khi 3 3 SEM của vật liệu tương đối phù hợp với kết quả phân tán trong môi trường phân tán nước cất thu được từ các đường cong phân phố về kích với tác nhân trợ phân tán Na(PO ) cùng ảnh 3 6 thước hạt đã chỉ ra trên Hình 2. Các hạt BaTiO chụp SEM trình bày trên Hình 2 và Hình 3. Giá 3 có dạng gần cầu với kích thước hạt trong trị kích thước các hạt BaTiO nằm trong khoảng 3 khoảng 90 nm. Trên mẫu vật liệu compozit phân bố từ 70 - 140 nm với giá trị trung bình BaTiO /GO, quan sát thấy các hạt BaTiO có xu hạt là 95 nm. Phân bố về kích thước hạt của 3 3 hướng bám - bao phủ trên bề mặt các tấm BaTiO chỉ có một đơn pic nhọn thu được trên 3 graphen oxit với kích thước hạt tương đồng như đường cong phân bố cho phép khẳng định sự mẫu BaTiO (Hình 3c), và so sánh cùng với ảnh đồng nhất về kích thước hạt vật liệu. Với mẫu 3 chụp hình thái bề mặt mẫu bột graphen oxit tìm vật liệu compozit BaTiO /GO, đường cong 3 thấy ở dạng các tấm/ phiến mỏng (Hình 3b). phân bố mở rộng tập trung trong dải kích thước từ 70 nm đến 1 micromet, một lượng nhỏ vật
5. 32 V.T.V. Anh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 37, No. 1 (2021) 28-34 Hình 3. Ảnh chụp SEM của vật liệu: (a) - BaTiO3, (b) - GO và (c) - BaTiO3/GO, tương ứng. Hình 4. Giản đồ phân bố điện thế bề mặt của các hạt vật liệu BaTiO3, GO và BaTiO3/GO đo tại giá trị pH = 3, 5, và 8 được phân tán trong dung dịch điện ly KCl 0,001 M. giá trị pH khảo sát, lần lượt bằng pH = 3, 5 và Điện thế bề mặt hạt vật liệu BaTiO3, GO và 8. Tại giá trị pH = 5, các hạt vật liệu chế tạo đều BaTiO3/GO được khảo sát trong môi trường pH khác nhau chứa 0,001 M KCl. Tại mỗi giá trị có điện thế âm trên bề mặt, giá trị thế Zeta trung pH tương ứng, mẫu được đo trung bình từ 15 bình lần lượt bằng: 25,1 mV, 39,4 mV và đến 20 lần để xác định giá trị thế Zeta trung 44,6 mV; với các giá trị điện thế âm trên bề bình, và từ đó xây dựng đường cong phân bố về mặt, chứng tỏ các hạt nano BaTiO3, GO, và điện thế bề mặt hạt. Trên Hình 4 giới thiệu đại BaTiO3/GO chế tạo bằng phương pháp thủy diện giản đồ phân bố thế Zeta của các mẫu tại 3 nhiệt đều bền trong môi trường phân tán dung
6. V.T.V. Anh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 37, No. 1 (2021) 28-34 33 môi nước. Giá trị âm về thế bề mặt của các hạt khác biệt nhiều và đều có giá trị điểm đẳng điện BaTiO3 có thể lý giải trên bề mặt có chứa các (IEP hoặc PZC) tại pH trong khoảng từ 3,5 đến nhóm OH– dư và mang điện âm đã tạo liên kết 4,2. So sánh với các kết quả đã công bố trên hạt với bề mặt các hạt theo mô hình: (bề mặt hạt){– BaTiO3 khi chỉ phân tán trong môi trường nước O–H–}n [11]. Các đường phân bố về điện thế bề cất cho giá trị pHPZC ≈ 2,4, khẳng định sự có mặt trên các mẫu đều có dạng đơn pic phân tán mặt của dung dịch điện ly đã làm dịch chuyển hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được trên giá trị điểm đẳng điện về phía pH cao hơn như đường phân bố về kích thước hạt như đã chỉ ra đã chỉ ra trong các nghiên cứu [12,17]. Ở vùng trên Hình 2. Sự dịch chuyển giá trị điện thế bề pH ~ 5, độ lớn của giá trị thế Zeta, |ζ | > 25 mV mặt của từng mẫu được quan sát rõ nét khi thay và trong khoảng pH > 6, độ lớn giá trị thế Zeta đổi từ pH = 3 sang giá trị pH = 8, với xu hướng của các mẫu gần như không thay đổi, |ζ | > 40 dịch chuyển về phía điện thế âm hơn theo chiều mV. Giá trị này âm hơn nhiều so với các nghiên tăng của pH của môi trường. Hình 5 biễu diễn cứu đã công bố và cho thấy các hạt BaTiO3 và sự phụ thuộc của thế Zeta vào pH dựa trên giá BaTiO3/GO chế tạo bằng phương pháp thủy trị trung bình thế Zeta của các mẫu tại mỗi giá nhiệt tồn tại bền trong môi trường phân tán trị pH khảo sát. trung tính và kiềm. Trong vùng giá trị pH 4. Giá trị thuật điện di, để khảo sát điện thế bề mặt của điện thế bề mặt âm của GO, đã minh chứng cho 2+ 3+ các hạt BaTiO3, BaTiO3/GO, và độ bền của các khả năng hấp phụ các ion Ba và Ti nhờ hạt tại các giá trị pH khác nhau cho thấy chúng tương tác tĩnh điện. Từ đó, các hạt BaTiO3 hình đều tồn tại bền trong môi trường phân tán chứa thành trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt dễ chất điện ly 0,001 M KCl khi pH > 5. Điểm dàng phân tán/bám dính đều trên bề mặt GO đẳng điện của các hạt vật liệu BaTiO3 và (ảnh chụp SEM - Hình 3c). Các mẫu BaTiO3 và BaTiO3/GO chế tạo trong nghiên cứu này cũng BaTiO3/GO khi phân tán trong dung dịch chất được xác định tương ứng với giá trị pHPZC ~ 3,5 điện ly 0,001 M KCl có giá trị thế Zeta không và 4,2.
7. 34 V.T.V. Anh et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 37, No. 1 (2021) 28-34 Lời cảm ơn [9] J.H. Yang, X. Xie, Z.Z. He, Y. Lu, X.D. Qi, Y. Wang, Graphene oxide-tailored dispersion of Công trình này được hỗ trợ kinh phí nghiên hybrid barium titanate@polypyrrole particles and cứu từ Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ the dielectric composites, Chem. Eng. J 355 Quốc gia Việt Nam (NAFOSTED, mã số (2019) 137-149. 18.08.152 104.06-2018.328). [10] H. Luo, Z. Wu, X. Zhou, Z. Yan, K. Zhou, D. Zhang, Enhanced performance of P(VDF-HFP) Tài liệu tham khảo composites using two-dimensional BaTiO3 platelets and graphene hybrids, Compos. Sci. [1] K. Byrappa, M. Yoshimura, Handbook of Technol 160 (2018) 237-244. Hydrothermal Technology: Materials and 10.1016/j.compscitech.2018.03.034. nd Processing Technology. William Andrew, 2 ed, [11] T.T.M. Phan, N.C. Chu, V.B. Luu, H. Nguyen 754-773, (2012). Xuan, D.T. Pham, I. Martin, P. Carrière, [2] S. Selvarajan, N.R. Alluri, A. Chandrasekhar, S.J. Enhancement of polarization property of silane- Kim, BaTiO3 nanoparticles as biomaterial film for modified BaTiO3 nanoparticles and its effect in self-powered glucose sensor application, Sens. increasing dielectric property of epoxy/BaTiO3 Actuators B Chem 234 (2016) 395-403. nanocomposites, Journal of Science: Advanced Materials and Devices 1 (2016) 90-97. [3] P. Sardarian, H. Naffakh-Moosavy, S.S.S. Afghahi, A newly-designed magnetic/dielectric [12] M.C. Blanco López, B. Rand, F.L. Riley, The [Fe3O4/BaTiO3@MWCNT] nanocomposite sys- isoelectric point of BaTiO3, J. Eur. Ceram. Soc 20 tem for modern electromagnetic absorption (2000) 107-118. applications, J. Magn. Magn. Mater 441 (2017) 2219(99)00137-5. 257-263. [13] F. Baskoro, C.B. Wong, S.R. Kumar, C.W. 074. Chang, C.H. Chen, D.W. Chen, S.J. Lue, [4] S. Rajendran, K. Kesavan, R. Nithya, M. Graphene oxide-cation interaction: Inter-layer Ulaganathan, Transport, structural and thermal spacing and zeta potential changes in response to studies on nanocomposite polymer blend various salt solutions, J. Membr. Sci 554 (2018) electrolytes for Li-ion battery applications, Curr. 253-263. Appl. Phys 12 (2012) 789-793. 03.006. 1016/j.cap.2011.11.006. [14] T.H. Le, S.D. Dao, H. Nguyen Xuan, H.T. [5] C. Mallada, J.L. Menéndez, O.J. Dura, M.A. Nguyen, X.V. Nguyen, Synthesis of Fe3O4- López de la Torre, R. Menéndez, R. Santamaría, reduced graphene oxide modified tissue-paper Spark plasma sintered BaTiO3/graphene and application in the treatment of methylene composites for thermoelectric applications, J. Eur. blue, VNU Journal of Science: Natural Sciences Ceram. Soc 37 (2017) 3741-3746. and Technology 35 (2019) 56-63. 25073/2588-1140/vnunst.4883. 7. [15] N.X. Hoan, C.N. Chau, Effect of the reaction [6] J. Ran, M. Guo, L. Zhong, H. Fu, In situ growth temperature on the crystal structure and stability of BaTiO3 nanotube on the surface of reduced of the nano barium titanate prepared using graphene oxide: A lightweight electromagnetic hydrothermal synthesis, Vietnam Journal of absorber, J. Alloys Compd 773 (2019) 423-431. Chemistry 51(6ABC) (2013) 558-562 (in Vietnamese). [7] M. Sohail, M.S. Khan, N. Saeed, M. Arif, M. [16] Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) Irfan, M. Omer, Synthesis, structural, thermal and ©2020 FIZ Karlsruhe GmbH, dielectric properties of graphene oxide based ducts.fiz-karlsruhe.de/. (accessed 10 August barium titinate composite films: Possible 2020) materials for embedded capacitors, Materials [17] C.W. Chiang, J.H. Jean, Effects of barium Discovery 10 (2017) 29-36. dissolution on dispersing aqueous barium titanate 6/j.md.2018. 04.001. suspensions, Mater. Chem. Phys 80 (2003) 647- [8] Y. Zhao, X. Zhang, J. Liu, C. Wang, J. Li, H. Jin, 655. Graphene oxide modified nano-sized BaTiO3 as 88-9. photocatalyst, Ceram. Int 44 (2018) 15929-15934.