Tổng hợp vật liệu xúc tác quang composite AgI/BiVO₄ nhằm ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm

Nội dung text: Tổng hợp vật liệu xúc tác quang composite AgI/BiVO₄ nhằm ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm

1. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 25, Số 2/2020 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG COMPOSITE AgI/BiVO4 NHẰM ỨNG DỤNG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM Đến tòa soạn 9-10-2019 Mai Hùng Thanh Tùng Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TPHCM, Việt Nam Trần Hải Yến, Trần Thị Thu Phương, Trương Thanh Tâm, Cao Văn Hoàng, Đặng Nguyên Thoại, Nguyễn Tấn Lâm, Trương Công Đức, Nguyễn Thị Diệu Cẩm Trường Đại học Quy Nhơn Nguyễn Thị Phương Lệ Chi, Phạm Thanh Đồng Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội SUMMARY SYNTHESIS OF AgI/BiVO4 COMPOSITE PHOTOCATALYST APPLYING FOR THE TREATMENT OF POLLUTED ORGANIC COMPOUND In this paper, AgI/BiVO4 composites were fabricated by solid-phase synthesis method. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Ultraviolet–visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis-DRS) and Scanning electron microscope (SEM). The photocatalytic properties of obtained materials were investigated by the degradation of tetracycline hydrochloride (TC) under visible light irradiation. The degradation conversation of TC had gotten to about 75,58% in AgI/BiVO4 mass ratio of 20% (ABV-2) after reaction 2 hours. AgI/BiVO4 composites were more active than AgI and BiVO4, the improved photocatalytic activity of AgI/BiVO4 can be attributed to the efficient separation of photogenerated electron-hole pairs. A possible photocatalytic mechanism is proposed. Keywords: AgI, BiVO4, visible light, photocatalytic activity, tetracycline hydrochloride , recombination. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ khoảng 2,4 eV và thường được tổng hợp bằng Công nghệ xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dựa phương pháp thủy nhiệt [2], [3], có thể được trên quá trình oxy hóa tiên tiến đang được dùng riêng lẻ hoặc kết hợp với các hợp chất nghiên cứu rộng rãi hiện nay. Trong đó, quá khác như CdS, g-C3N4, ZnO, WO3, ZnFe2O4, trình oxy hóa xúc tác quang hóa dị thể đang FeVO4, V2O5, α-Fe2 O3, để tạo thành hệ vật nhận được nhiếu sự quan tâm do sử dụng ánh liệu lai ghép có hoạt tính quang xúc tác cao sáng mặt trời, một nguồn nguyên liệu dồi dào bằng các phương pháp như thủy nhiệt, siêu âm, có sẵn trong tự nhiên và có khả năng oxy hóa ngâm tẩm, kết tủa và nhiệt pha rắn [4-6]. nhiều hợp chất hữu cơ một cách không chọn Bên cạnh đó, vật liệu AgI được biết đến là một lọc [1]. chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm nhỏ Trong thời gian gần đây, BiVO4 đã thu hút (khoảng 2,78 eV) và có khả năng hoạt động tốt được sự chú ý rất lớn của nhiều nhà khoa học trong vùng ánh sáng khả kiến nên có tiềm năng trên thế giới do tính chất quang xúc tác của nó ứng dụng làm chất xúc tác quang trong xử lý dưới ánh sáng khả kiến, và được kỳ vọng sẽ là các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường. Tuy một trong những chất bán dẫn có thể thay thế nhiên, nhược điểm cố hữu của các vật liệu AgI, TiO2. Vật liệu BiVO4 có năng lượng vùng cấm BiVO4 nói riêng và các vật liệu xúc tác quang 94
2. có năng lượng vùng cấm hẹp nói chung là sự axit citric và PVP được thêm vào cốc chứa tái tổ hợp nhanh của các cặp electron và lỗ dung dịch AgNO3. Tiếp tục cho từ từ từng giọt trống quang sinh nên hoạt tính quang xúc tác dung dịch KI vào dung dịch AgNO3 trong điều của các vật liệu này không thực sự cao. Để kiện khuấy liên tục. Hỗn hợp dung dịch được nâng cao hiệu quả quang xúc tác của các vật khuấy trong 2 giờ, sau đó ly tâm. Kết tủa thu liệu AgI, BiVO4, nhiều nghiên cứu lai ghép được đem rửa sạch với nước và ethanol khoảng o chúng với các chất bán dẫn khác như WO3, 5 lần, cuối cùng sấy khô ở 80 C trong 24 giờ, TiO2, ZnO, BiMoO4, , đã được thực hiện thu được vật liệu AgI. nhằm tăng hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ 2.1.3. Tổng hợp vật liệu composite AgI/BiVO4 trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm Cho 0,5 gam bột AgI điều chế ở trên vào cốc giảm sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm chứa 100 mL ethanol, tiến hành siêu âm trong tăng hiệu quả quang xúc tác để xử lý các chất 15 phút để thu được hỗn hợp dung dịch. Tiếp hữu cơ ô nhiễm ngay trong vùng ánh sáng nhìn tục thêm 0,5 gam BiVO4 vừa điều chế được ở thấy [7-10]. trên vào cốc theo tỉ lệ khối lượng AgI:BiVO4 Trong nghiên cứu này, để khắc phục nhược xác định, tiếp tục siêu âm trong 30 phút để có điểm của từng vật liệu riêng lẻ, vật liệu AgI sự phân tán đồng nhất và tiếp tục khuấy trong được lai ghép với vật liệu BiVO4 bằng phương 24 giờ. Sau khi cho bay hơi ethanol, sản phẩm pháp nhiệt pha rắn có hỗ trợ siêu âm nhằm thu đem sấy khô, tiến hành nung ở nhiệt độ 300 oC được vật liệu lai ghép có hoạt tính quang xúc trong 2 giờ thu được vật liệu composite tác cao, ứng dụng phân hủy chất hữu cơ ô AgI/BiVO4. Các sản phẩm composite nhiễm trong môi trường nước trong vùng ánh AgI/BiVO4 thu được kí hiệu theo tỉ lệ khối sáng nhìn thấy. lượng là ABV-1x, với x là tỉ lệ khối lượng của 2. THỰC NGHIỆM AgI/BiVO4 (x = 5; 10; 20 và 30%). 2.1. Tổng hợp vật liệu 2.2. Đặc trưng vật liệu 2.1.1 Tổng hợp vật liệu BiVO4 Khả năng hấp thụ ánh sáng của xúc tác được Dung dịch 1 được chuẩn bị với 5 mmol đặc trưng bằng phương pháp phổ phản xạ Bi(NO3)3.5H2O, hòa tan hoàn toàn trong 10 khuếch tán tử ngoại – khả kiến (3101PC mL axit nitric, khuấy liên tục trong 30 phút. Shimadzu). Thành phần pha được xác định Dung dịch 2 được chuẩn bị với 5 mmol bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (D8-Advance NH4VO3 đem hòa tan hoàn toàn trong 60 mL 5005). Khảo sát hình ảnh bề mặt bằng phương nước nóng ở 80 oC. Dung dịch 2 được trộn vào pháp hiển vi điện tử quét (JEOL JSM-6500F). dung dịch 1, đem siêu âm trong 20 phút và 2.3. Thí nghiệm phân hủy TC khuấy trong 30 phút. Sau khi hình thành dung Cho 0,1 g xúc tác và 200 mL dung dịch TC dịch huyền phù màu vàng, điều chỉnh độ pH 10 mg/L vào cốc 250 mL,dùng giấy bạc bọc đến 9 bằng dung dịch NH3. kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy Hỗn hợp bột nhão được khuấy liên tục trong 2 từ trong 2 giờ để cho quá trình hấp phụ - giải giờ ở điều kiện phòng, đem thủy nhiệt trong hấp phụ cân bằng. Gỡ giấy bạc và tiếp tục bình Teflon 150 mL ở nhiệt độ 140 oC được khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ánh sáng đèn duy trì trong 20 giờ. Bột nhão thu được đem ly led (220V - 30W). Sau thời gian nhất định, tâm, rửa bằng nước cất hai lần và ethanol, sấy dung dịch TC được lấy đem ly tâm (tốc độ khô trong không khí ở 60 oC trong 12 giờ. Mẫu 6000 vòng/phút trong 15 phút), nồng độ TC bột sau khi sấy đem nung ở 600 oC trong 2 giờ còn lại được xác định bằng phương pháp trắc với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, thu được vật quang ở bước sóng 355 nm trên máy UV – Vis liệu BiVO4 [11]. (CE-2011). 2.1.2. Tổng hợp vật liệu AgI 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 0,25 mmol AgNO3 và 0,25 mmol KI được cho 3.1. Đặc trưng vật liệu vào hai cốc chứa 20 mL nước cất. Sau đó, 0,1 g Để xác định các hợp phần trong vật liệu AgI, 95
3. BiVO4 và các vật liệu composite tổng hợp trên giản đồ XRD của các vật liệu composite ABV-05, ABV-1, ABV-2, ABV-3. Các mẫu ABV-05, ABV-1, ABV-2, ABV-3 xuất hiện vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cả hai hợp nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày ở Hình phần vật liệu AgI và BiVO4, điều này chứng tỏ 1. vật liệu composite AgI/BiVO4 đã được điều chế thành công. Để đánh giá khả năng hấp thụ bức xạ của các hợp phần riêng lẻ AgI, BiVO4 và các vật liệu composite, các mẫu vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp phổ UV-Vis mẫu rắn, kết quả được trình bày ở Hình 2. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu BiVO4; AgI; và các composite ABV-05 ; ABV-1 ; ABV-2 ; ABV-3 Từ kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 1 của các mẫu vật liệu cho thấy, đối với giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu AgI xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ bằng 23,7o; 39,2o và 46,3o tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002), Hình 2. Phổ UV-Vis mẫu rắn của vật liệu AgI, (101), ngoài ra còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ BiVO4 và các composite ABV-05, ABV-1, ABV- tại các vị trí lần lượt bằng 56,8o ; 62,3o ; 71,2o 2, ABV-3 và 76,2o tương ứng với các mặt tinh thể (102), Kết quả ở Hình 2 cho thấy, phổ hấp thụ UV- (110), (103), (112) đặc trưng cho sự tồn tại của Vis của vật liệu BiVO4 và AgI có đỉnh và bờ tinh thể AgI (theo thẻ chuẩn: JCPDS: 09-0374) hấp thụ đều nằm ở vùng ánh sáng khả kiến. Kết [12]. quả này cũng chỉ ra rằng cực đại và bờ hấp thụ Đối với giản đồ XRD của mẫu BiVO4 tổng của các mẫu vật liệu composite tổng hợp đều hợp, xuất hiện đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có có sự dịch chuyển dải hấp thụ về vùng ánh o cường độ mạnh nhất ở vị trí 2θ = 28,9 tương sáng khả kiến mạnh hơn so với vật liệu BiVO4 ứng với mặt tinh thể (121), hai đỉnh nhiễu xạ và AgI riêng lẻ. Đặc biệt, mẫu ABV-2 có bờ có cường độ thấp hơn ở vị trí 18,5o và 30,54o hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến mạnh hơn so tương ứng với mặt tinh thể (011) và (040). Bên với vật liệu composite khác (Hình 2). cạnh đó còn có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu Năng lượng vùng cấm của các vật liệu AgI, xạ có cường độ thấp (theo thẻ chuẩn JCPDS: BiVO4 và các composite ABV-1x được xác 75-2480) ở các vị trí 34,51o; 48,43o; 54,20o; định dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 60,21o tương ứng với các mặt tinh thể (200); hàm Kubelka-Munk , (024); (116); (026) [13], [14]. Trong khi đó, kết quả được trình bày ở Hình 3 và Bảng 1. 96
4. Hình 3. Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của vật liệu AgI (a) BiVO4 và các composite ABV-05, ABV-1, ABV-2, ABV-3 (b) Kết quả giá trị năng lượng vùng cấm ở Bảng 1 cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm của vật (a) liệu BiVO4 và AgI theo phương pháp Kubelka- Munk lần lượt là 2,46 và 2,75 eV, mẫu vật liệu composite ABV-2 có năng lượng vùng cấm bằng 2,40 eV, nhỏ hơn so với vật liệu AgI và BiVO4 riêng lẻ và nhỏ nhất trong số các composite tổng hợp, điều này cho phép dự đoán hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite ABV-2 trong vùng ánh sáng khả kiến là cao hơn so với vật liệu ABV-05, ABV- 1 và ABV-3, hứa hẹn tiềm năng xúc tác quang (b) phân hủy tốt các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước dưới nguồn bức xạ mặt trời tự nhiên của vật liệu ABV-2. Bảng 1. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu AgI, BiVO4 và các composite ABV-05, ABV-1. ABV-2, ABV-3 (c) Hình ảnh bề mặt ngoài của mẫu vật liệu AgI, Hình 4. Ảnh SEM của vật liệu AgI (a), BiVO4 BiVO và composite ABV-2 được quan sát 4 (b) và composite ABV-2 (c) bằng phương pháp SEM, kết quả được trình Từ kết quả SEM ở Hình 4 cho thấy, vật liệu AgI bày ở Hình 4. tổng hợp gồm các hạt ở dạng hình cầu, kích thước ở vào khoảng 30 nm và có xu hướng kết 97
5. dính lại với nhau thành từng cụm, vật liệu BiVO4 tổng hợp còn lại, nên chỉ làm gia tăng hoạt tính tổng hợp thu được ở dạng hình bầu dục, các hạt xúc tác của vật liệu cao hơn so với hợp phần kém đồng đều. Trong khi đó, vật liệu composite BiVO4 riêng lẻ. Hoạt tính quang xúc tác của ABV-2 tổng hợp gồm các hạt kết dính lại với vật liệu composite tăng khi lượng AgI/BiVO4 nhau thành từng cụm nhỏ, bề mặt khá đồng đều, tăng từ 5 đến 20% và có xu hướng giảm nhẹ kích thước hạt trung bình khoảng 50 nm. khi tỉ lệ này lớn hơn 20% (Hình 5). 3.2. Hoạt tính quang xúc tác 3.6. Cơ chế phân hủy chất hữu cơ trên vật Để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite AgI/BiVO4 liệu AgI, BiVO4 và các composite tổng hợp, thí Vật liệu AgI có năng lượng vùng cấm hẹp, dưới nghiệm phân hủy TC được tiến hành. Kết quả sự chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy, các electron độ chuyển hóa TC được trình bày ở Hình 5. quang sinh của AgI sẽ nhảy từ vùng dẫn lên vùng hóa trị. Do thế khử ở vùng dẫn của AgI (-0,56 V) - [15-16], là âm hơn thế khử của cặp O2/O2 nên các electron quang sinh ở vùng dẫn của AgI sẽ tham gia phản ứng với O2 hòa tan hấp phụ trên bề - mặt vật liệu tạo ra O2 , là tác nhân chính oxi hóa phân tử hữu cơ thông qua các quá trình trung - gian. Một phần các e CB sẽ di chuyển sang vùng dẫn của BiVO4, làm giảm sự tái tổ hợp của các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh. Mặt khác, BiVO4 với năng lượng vùng cấm hẹp (2,4 eV) nên dưới ánh sáng thích hợp, các electron cũng sẽ nhảy lên vùng dẫn để lại các lỗ trống quang sinh + ở vùng hóa trị, các hVB (BiVO4) có thể oxi hóa Hình 5: Sự phụ thuộc C/Co của TC theo thời trực tiếp H2O tạo thhành HO n ờ sự phù hợp về gian phản ứng trên các vật liệu AgI, BiVO4, composite ABV-1x thế ở vùng hóa trị của BiVO4 (+2,84 V), là dương Kết quả ở Hình 5 cho thấy, các vật liệu hơn thế oxi hóa của cặp H2O/ HO (+2,38 V) composite AgI/BiVO4 tổng hợp đều có hoạt [17], tác nhân HO sẽ oxi hóa các chất hữu cơ ô tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhiễm. Quá trình tái tổ hợp của electron quang nhìn thấy. Trong đó, vật liệu ABV-2 và ABV-3 sinh và lỗ trống quang sinh được hạn chế tối đa thể hiện hoạt tính quang xúc tác phân hủy TC do quá trình di chuyển của các electron quang gần như nhau và cao hơn các composite còn sinh trong vật liệu composite. Các quá trình có lại. Cụ thể, sau 120 phút xử lý, vật liệu ABV-2 thể diễn ra như sau: và ABV-3 đều có hiệu suất chuyển hóa TC eCB ( AgI ) O2 AgI O2 bằng 75,58%, còn vật liệu ABV-05 và ABV-1 h (BiVO ) H O HO H đạt hiệu suất lần lượt là 62,47% và 65,83%. VB 4 2 Khi so sánh hiệu suất phân hủy TC của vật liệu OHHO2 2 composite ABV-2 với vật liệu AgI (68,78%) HOHHO2 2 2 và vật liệu BiVO4 (43,74%) cho thấy, hiệu suất phân hủy TC của composite ABV-3 là cao hơn H2 O 2 eCB HO HO • + so với vật liệu BiVO4 và AgI. Điều này có thể TC + (HO , hVB (AgI) → CO2 + H2O được giải thích nhờ sự có mặt của AgI trong 4. KẾT LUẬN composite đã làm giảm sự tái tổ hợp của cặp Đã tổng hợp thành công vật liệu composite electron và lỗ trống quang sinh trên vật liệu AgI/BiVO4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn có BiVO4, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác của hỗ trợ siêu âm. Vật liệu composite AgI/BiVO4 composite cao hơn so với vật liệu BiVO4 và tổng hợp có khả năng hấp thụ ánh sáng khả AgI riêng lẻ. Vật liệu ABV-05 có hoạt tính kiến mạnh hơn so với từng hợp phần AgI và quang xúc tác thấp nhất trong bốn vật liệu BiVO4 riêng lẻ. Kết quả khảo sát sự phân hủy composite khảo sát. Điều này được giải thích, TC trên xúc tác BiVO4, AgI và AgI/BiVO4 cho do lượng AgI trong hợp phần composite ABV- thấy, hiệu quả phân hủy TC trên vật liệu 05 là thấp nhất so với các vật liệu composite composite AgI/BiVO4 đạt 75,58% sau 120 98
6. phút xử lý, giá trị này cao hơn so với hiệu quả enhanced photocatalytic and stability under phân hủy TC trên vật liệu BiVO4 trong vùng visible light”, Applied Surface Science, 420, ánh sáng khả kiến do hạn chế sự tái tổ hợp của 911-918 (2017). cặp điện tử và lỗ trống quang sinh trong vật 10. Z. Wang, X. Xu, Z. Si, L. Liu, Y. Liu, Y. liệu composite. He, R. Ran, D. Weng, “In situ synthesized Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi MoS2/Ag dots/Ag3PO4 Z-scheme Bộ Giáo dục & Đào tạo dưới đề tài cấp Bộ mã photocatalysts with ultrahigh activity for số B2019-DQN-562-04. oxygen evolution under visible light TÀI LIỆU THAM KHẢO irradiation”, Applied Surface Science, 450, 1. R. Ameta and S. C. Ameta, “Photocatalysis 441-450 (2018). Principles and Applications”, Photocatalysis, 11. F. Chen, Q. Yang, Y. Wang, J. Zhao, D. 17–34, (2016). Wang, X. Li, Z. Guo, H. Wang, Y. Deng, C. Niu, 2. B. Cheng, W. Wang, L. Shi, J. Zhang, J. G. Zeng, “Novel ternary heterojunction Ran, and H. Yu, “One-Pot Template-Free photcocatalyst of Ag nanoparticles and g-C3N4 Hydrothermal Synthesis of Monoclinic BiVO4 nanosheets co modified BiVO4 for wider Hollow Microspheres and Their Enhanced spectrum visible-light photocatalytic degradation Visible-Light Photocatalytic Activity”, Int. J. of refractory pollutant”, Applied Catalysis B: ofPhotoenergy, 2012, 28–33 (2012). Environmental, 205, 133 - 147 (2017). 3. Y. Jing Lia, Xihua Dub, Zhiqiang Zhouc, 12. Z. Jiao, Z. Liu, and Z. Ma, “Rodlike “Hydrothermal Synthesis And Visible-light AgI/Ag2Mo2O7 Heterojunctions with Enhanced Photocatalytic Activity Of SnS2/TiO2 Visible-Light-Driven Photocatalytic Activity”, Composite Nanoflakes”, Environ. Chem. Sci., ACS Omega, 4 (5), 7919–7930 (2019). 115–119 (2016). 13. Gao, Yunxia Huang, Yu Li, Yan Zhang, 4. F.Q. Zhou, J.C. Fan, Q.J. Xu, Y.L. Min, Qian Cao, Jun ji Ho, Wingkei Lee, Shun “BiVO4 nanowires decorated with CdS Cheng, “Plasmonic Bi/ZnWO4 Microspheres nanoparticles as Z-scheme photocatalyst with with Improved Photocatalytic Activity on NO enhanced H2 generation”, Applied Catalysis B: Removal under Visible Light”, ACS Sustain. Environmental, 201, 77-83 (2017). Chem. Eng., 4 (12), 6912–6920 (2016). 5. M.F.R. Samsudin, S. Sufian, B.H. Hameed, 14. Y. Sun, Y. Xie, C. Wu, S. Zhang, and S. “Epigrammatic progress and perspective on the Jiang, “Aqueous Synthesis of Mesostructured photocatalytic properties of BiVO4-based BiVO4 Quantum Tubes with Excellent Dual photocatalyst in photocatalytic water treatment Response to Visible Light and Temperature”, technology”, A review, Journal of Molecular Nano Res., 3 (9), 620–631 (2010). Liquids, 268, 438-459 (2018). 15. J. Yi, L. Huang, H. Wang, H. Yu, and F. 6. R. Chen , C. Zhu , J. Lu , J. Xiao , Y. Lei, Z. Peng, “AgI/TiO2 nanobelts monolithic catalyst Yu, “BiVO4/α-Fe2O3 catalytic degradation of with enhanced visible light photocatalytic gaseous benzene: Preparation, characterization activity”, J. Hazard. Mater., 284, 207–214 and photocatalytic properties”, Appl. Surf. Sci, (2015). 427, 141-147 (2017). 16. L. Yang, M. Gao, B. Dai, X. Guo, Z. Liu, 7. J. Xie, Y. Cao, D. Jia, Y. Li, K. Wang, and and B. Peng, “Synthesis of spindle-shaped H. Xu, “In situ solid-state fabrication of hybrid AgI/TiO2 nanoparticles with enhanced AgCl/AgI/AgIO3 with improved UV-to-visible photocatalytic performance”, Appl. Surf. Sci., photocatalytic performance”, Sci. Rep., 7 (1), 386, 337–344 (2016). 1–11 (2017). 17. X. X. Deqiang Zhao, Wenwen Wang, 8. L. Kong, X. Zhang, C. Wang, J. Xu, X. Du, Wenjuan Zong, Shimin Xiong, Qian Zhang, 3+ L. Li, “Ti defect mediated g-C3N4/TiO2 Z- Fangying Ji, “Synthesis of Bi2S3/BiVO4 scheme system for enhanced photocatalytic Heterojunction with a One-Step Hydrothermal redox performance”, Applied Surface Science, Method Based on pH Control and the 448, 288-296 (2018). Evaluation of Visible-Light Photocatalytic 9. Z. Song, Y. He, “Novel AgCl/Ag/AgFeO2 Performance” ,Materials (Basel)., 1–15 (2017). Z-scheme heterostructure photocatalyst with 99