Ứng dụng phương pháp vi sóng tổng hợp nhanh lớp hạt và màng lọc ZIF-8 để phân tách hỗn hợp khí propylene/propane

Nội dung text: Ứng dụng phương pháp vi sóng tổng hợp nhanh lớp hạt và màng lọc ZIF-8 để phân tách hỗn hợp khí propylene/propane

1. Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ DOI: 10.31276/VJST.63(8).44-48 Ứng dụng phương pháp vi sóng tổng hợp nhanh lớp hạt và màng lọc ZIF-8 để phân tách hỗn hợp khí propylene/propane Nguyễn Kim Minh1, Trần Nguyên Tiến2* 1Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng 2Viện Nghiên cứu và Phát triển công nghệ cao, Trường Đại học Duy Tân Ngày nhận bài 19/3/2021; ngày chuyển phản biện 25/3/2021; ngày nhận phản biện 20/5/2021; ngày chấp nhận đăng 24/5/2021 Tóm tắt: Với nhiều ưu điểm như trạng thái và tính chất lỗ xốp ổn định, đa dạng về cấu trúc cũng như biến đổi linh hoạt, vật liệu zeolitic imidazolate framework (ZIF) sở hữu tiềm năng to lớn trong lĩnh vực phân tách các hỗn hợp khí hydrocarbon. Trong nghiên cứu này, các tác giả sử dụng phương pháp vi sóng để tổng hợp một cách nhanh chóng lớp hạt và tiếp sau đó là màng lọc ZIF-8. Kết quả cho thấy, màng lọc thu được có chất lượng và thể hiện độ phân tách cao đối với hỗn hợp propylene/propane. Lượng truyền qua của propylene đạt 105×10-10 mol.m-2s-1Pa-1, và hệ số phân tách propylene/propane đạt được là 70. Màng lọc còn cho thấy độ bền, độ lặp lại cũng như độ ổn định cao khi thực hiện phân tách propylene/propane gián đoạn cũng như liên tục. Từ khóa: màng lọc, phân tách khí, propylene/propane, vật liệu khung cơ kim, ZIF-8. Chỉ số phân loại: 2.5 Đặt vấn đề ion kim loại phối trí tứ diện và kết nối bởi các phối tử hữu cơ (ligand). Đặc điểm phân biệt của ZIF là việc sử dụng các Do các đặc điểm vật lý tương tự nhau, việc phân tách cầu nối imidazole để tạo ra các góc liên kết khi phối hợp hỗn hợp khí propylene/propane là một thách thức, nhưng rất với các thành phần vô cơ, tương tự các liên kết được tạo ra quan trọng trong công nghiệp lọc dầu về mặt thương mại, giữa các nguyên tử silic và oxy trong quá trình hình thành vì propylene có độ tinh khiết cao là nguyên liệu để sản xuất của zeolite. Góc liên kết M-mIm-M (M=Zn, Co) trong ZIF rất nhiều sản phẩm có giá trị như acrylonitrile, propylene là 145o, gần với góc T-O-T (T=Al, Si, P) trong zeolite [13, oxide, cumene/phenol, oxo alcohols, acrylic acid, isopropyl 14]. ZIF cho thấy sự kết hợp hoàn hảo các đặc tính cũng như alcohol, oligomers và đặc biệt là polypropylene [1-3]. Hiện các tính năng ưu việt của cả MOF và zeolite, ​​như có thể điều nay, việc phân tách các hỗn hợp như propylene/propane chỉnh kích thước lỗ xốp và các đặc điểm hóa học, diện tích được thực hiện bằng phương pháp chưng cất ở nhiệt độ bề mặt riêng lớn và khả năng ổn định nhiệt và hóa học cao. thấp, rất tốn kém và tiêu tốn nhiều năng lượng do nhiệt độ Các đặc tính này làm cho ZIF trở thành ứng viên nổi bật cho bay hơi tương đối thấp và tương đương nhau của propylene việc chế tạo màng rây phân tử để phân tách khí. và propane (b.p. của propylene là -47oC và propane là -42,1oC). Các tháp chưng cất cần thiết thường cao khoảng Trong số các vật liệu ZIF được tìm thấy cho đến nay, ZIF- 100 m, chứa hơn 200 đĩa và năng lượng khoảng 1,2×1014 8, được tổng hợp từ muối Zn và cầu nối 2-methylimidazole, BTU/năm, được sử dụng để tách propylene/propane [4, 5]. là một lựa chọn lý tưởng để tổng hợp màng lọc phân tách Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu đưa hỗn hợp khí propylene/propane. Các nghiên cứu đã chỉ ra ra nhiều phương pháp thay thế hiệu quả hơn về kinh tế như rằng, kích thước lỗ xốp thực của ZIF-8 là 4 Å, vừa nằm hấp phụ, hấp thụ, màng lọc [6-9]. Trong số đó, công nghệ giữa đường kính phân tử của propylene là 4 Å và propane là màng lọc là một phương pháp thay thế tiềm năng với nhiều 4,3 Å [15]. Chính vì vậy, tổng hợp màng lọc ZIF-8 để phân ưu điểm như chi phí thấp, đơn giản và dễ vận hành [10]. tách hỗn hợp khí propylene/propane là một hướng đi đầy tiềm năng và ngày càng giành được nhiều sự quan tâm của ZIF là một bộ phận của vật liệu khung cơ kim (metal các nhà khoa học. Cho đến nay, phương pháp chủ yếu được organic framework, MOF) đang thu hút được nhiều sự quan các nhà khoa học trên thế giới sử dụng để tổng hợp màng tâm của các nhà khoa học trên thế giới [11, 12]. ZIF, giống lọc ZIF-8 phân tách propylene/propane là phương pháp hai như MOF, được đặc trưng bởi cấu trúc vi xốp, có độ tinh giai đoạn với lớp hạt được tạo thành bằng phương pháp phủ thể cao, được xây dựng từ các mảng lặp lại ba chiều của các nhúng hoặc phủ trượt. Tuy nhiên, lớp hạt được tạo thành *Tác giả liên hệ: Email: trannguyentien@duytan.edu.vn 63(8) 8.2021 44
2. Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ khảo sát bằng kỹ thuật Wicke-Kallenbach. Rapid microwave-assisted seeding Thực nghiệm and secondary growth synthesis Tổng hợp tấm nền α-Al2O3 of ZIF-8 membrane Tấm nền α-Al2O3 có dạng đĩa, được chuẩn bị bởi bột alumina (Baikowski, CR-6) có độ tinh khiết cao. Hỗn hợp for propylene/propane separation gồm bột alumina và polyvinyl alcohol, sau khi trộn sẽ được Kim Minh Nguyen1, Nguyen Tien Tran2* đưa vào khuôn và tạo hình bằng máy ép tạo mẫu trong 1University of Technology and Education, The University of Danang phòng thí nghiệm. Sau khi nung ở nhiệt độ 1100°C trong 2Institute of Research and Development, Duy Tan University 2 h, tấm nền thu được có đường kính 22 mm, độ dày 2 mm với độ xốp khoảng 45%. Một mặt của tấm nền sẽ được mài Received 19 March 2021; accepted 24 May 2021 nhẵn bằng thiết bị mài chuyên dụng và được dùng để tổng Abstract: hợp màng ZIF-8. Cuối cùng, tấm nền được rửa sạch và sấy ở 70°C trong 6 h. Owing to their permanent porosity, diverse topology structures, and coordination factors combined with Tổng hợp lớp hạt và màng lọc ZIF-8 chemical tunability, the zeolitic imidazolate framework Màng lọc ZIF-8 được tổng hợp trên tấm nền alumina theo (ZIF) has shown great potential for the effective phương pháp 2 giai đoạn. Đầu tiên, lớp hạt sẽ được chuẩn separation of hydrocarbon mixtures. In this work, the bị bên trên bề mặt tấm nền bằng phương pháp vi sóng. Hai authors presented a simple microwave-assisted seeding dung dịch tổng hợp được chuẩn bị riêng biệt. Dung dịch A strategy to rapidly prepare a seed layer for the synthesis với 5 mmol Zn(NO3)2.6H2O hòa tan trong 40 ml methanol. of high-quality ZIF-8 membranes for propylene/ Dung dịch B gồm 32 mmol 2-methylimidazole và 2 mmol propane separation. The resulted membranes grown on sodium formate hòa tan trong 40 ml methanol. Cả hai hỗn planar alumina support displayed excellent separation hợp được khuấy trộn hoàn toàn trong 15 phút. Sau khi ngâm performances for a wide range of propylene/propane trong dung dịch A trong 1 h, tấm nền α-Al2O3 được bão hòa mixtures. The membrane displayed a propylene/ ion kẽm sẽ được đưa vào đặt thẳng đứng trong ống thủy tinh propane separation factor of 70 and propylene -10 -2 -1 -1 có chứa sẵn dung dịch B. Ngay sau đó, lớp hạt sẽ được tổng permeance of 105×10 mol.m s Pa . Long-term hợp dưới bức xạ vi sóng của lò vi sóng chuyên dụng ở công stability test also showed stable gas permeance and suất 100 W trong 90 s. Tấm nền được phủ lớp hạt sau khi separation performance of the ZIF-8 membranes in both tổng hợp sẽ được lấy ra rửa kỹ nhiều lần trong methanol và atmospheric conditions and propylene/propane mixture sấy ở 60oC trong 2 h. stream. Tiếp theo, trong giai đoạn phát triển thứ hai, tấm nền Keywords: gas separation, membrane, metal organic với lớp hạt được đặt thẳng đứng trong dung dịch tổng hợp framework, propylene/propane, ZIF-8. gồm 0,11 g Zn(NO3)2.6H2O và 2,27 g 2-methylimidazole Classification number: 2.5 hòa tan trong 40 ml nước cất. Phản ứng được thực hiện ở điều kiện phòng trong 2, 6 và 10 h. Sau khi tổng hợp, màng lọc ZIF-8 được lấy ra một cách cẩn thận rồi rửa với nước cất và methanol để loại bỏ các hạt ZIF-8 gắn kết lỏng lẻo trên theo các phương pháp này mất nhiều thời gian và không bề mặt màng. Sau đó, màng lọc ZIF-8 sẽ được ngâm trong đem lại hiệu quả cao do sự gắn kết yếu cũng như sự phân bố methanol 2 ngày để trao đổi dung môi. Cuối cùng, màng lọc không đồng đều của các tinh thể hạt, dẫn đến hiệu suất phân sẽ được phơi khô cẩn thận ở nhiệt độ phòng. tách thấp của lớp màng [16, 17]. Đặc trưng vật liệu và thực nghiệm phân tách khí Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp Đặc trưng hình thái học của các hạt tinh thể, màng ZIF- vi sóng để tổng hợp một cách nhanh chóng lớp hạt và sau 8 được xác định bằng phương pháp hiển vị điện tử quét đó phát triển thứ cấp hình thành màng lọc ZIF-8. Bằng cách (SEM) trên máy Leo-Supra 55 tại điện thế gia tốc 15 kV. sử dụng kỹ thuật tạo lớp hạt này, chúng tôi có thể rút ngắn Cấu trúc tinh thể của lớp màng được xác định bằng phương đáng kể thời gian tổng hợp, cho năng suất cao đồng thời lớp pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy Rigaku MAC-18XHF hạt tạo thành có mật độ cao và liên kết chặt chẽ với tấm nền. (Nhật Bản) với đầu dò (Detector) D/teX Ultra 250, dùng Cấu trúc cũng như bề mặt của lớp màng ZIF-8 sau khi tổng bức xạ của Cu-K, tại điện thế gia tốc 40 kV, cường độ dòng o o o hợp sẽ được quan sát bởi SEM, thành phần pha tinh thể của 30 mA, khoảng quét 2θ từ 3 đến 60 với tốc độ quét 3 /phút. màng sẽ được khảo sát bởi phương pháp nhiễu xạ tia X. Lượng truyền qua của hỗn hợp khí propylene/propane Cuối cùng, khả năng phân tách khí của màng ZIF-8 sẽ được được đo tại điều kiện phòng bởi kỹ thuật Wicke-Kallenbach 63(8) 8.2021 45
3. Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ [16]. Hỗn hợp khí propylene/propane (tỷ lệ 1:1) được cấp Cấu trúc tinh thể của tấm nền, lớp hạt và màng ZIF-8 sau vào modun tách khí chứa màng lọc ZIF-8 với tốc độ 112 ml/ khi tổng hợp được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia phút sửđi dụngều khi bộển điều dòng. khiển Đồng dòng. thời, Đồng Argon thời, đư ợArgonc sử d đượcụng làm sử khíX mang (XRD) đưa và lư trìnhợng khíbày truy trongền hình 1. Kết quả cho thấy các dụng làmqua khímàng mang lọc vàođưa máylượng GC khí (YL truyền-6500, qua Young màng-Lin) lọc vàođể phân phổ tích XRD thành đều ph ầcón. các đỉnh sắc nét, rõ ràng, chứng tỏ rằng máy GC (YL-6500, Young-Lin) để phân tích thành phần. các mẫu đều có độ tinh khiết và độ kết tinh cao. Phổ XRD điều khiển dòng.Đ Độồ phânng th táchời, Argon là thông đư ợscố sđưử ợdcụ ngdùng làm đ ểkhí đánh mang giá đưakhả lưnăngợng v khíận chuytruyềển và tách điều khiển dòng. Đồng thời, Argon được sử dụng làm khí mangcủa đưa lớp lưhạtợng cho khí thấy truy cácền peak có cường độ nhỏ là do kích qua màngĐộ khílphânọc cvàoủ atách màngmáy là GC lọthôngc (ZIFYL -số-8.6500, Đđượcộ phânYoung dùng tách- Lin)để có đánh thđểể phân xácgiá đ khảtíchịnh bthànhằng t ỷph lệầ n.củ a lượng truyền qua qua màng lọc vào máy GC (YL-6500, Young-Lin) để phân tíchthước thành nhỏ ph ầcủan. các hạt tinh thể ZIF-8 và độ dày nhỏ của lớp năng vậncủa chuyểncác khí vàtrong tách h đikhíỗnề u hcủa ợkhip. màngLưển ợdòng.ng lọc truy ZIF-8. Đềồn ngqua Độth cờ ủphâni,a Argonkhí i (propylene) được sử ,d ụng ,làm đượ khíc tính mang đưa lượng khí truyền điều khiểĐn ộdòng. phân Đtáchồng là th thôngời, Argon số đư ợđưc dùngợc sử đ dể ụđánhng làm giá khíkhả mangnănghạt. vđưaận Ngoài chuy lượểng ran vàcònkhí tách cótruy mộtền sự khác biệt nhỏ về cường độ của táchĐộ có phânb ởthểi công táchxác th định làức thôngsau bằng [9]qua :stỷ ố lệmàngđư giữaợc ldùng ọlượngc vào đ ểtruyền máy đánh GC qua giá ( YLcủakhả -6500, năng Youngvận chuy-Lin) ể n vàđể phântách tích thành phần. điều khiển dòng. Đồng thời, Argonquakhí màngđư cợủca smànglửọ cd ụvàong lọ clàmmáy ZIF khí -GC8. mangĐ (ộYL phân -đưa6500, tách lượ Youngcóng thkhíể xác-truyLin) đềịn nhđ ể bphânằng t ỷtích lệ cthànhcácủa lưlớpợ phng màngầ truyn. ềtổngn qua hợp ở các thời gian khác nhau là do sự khí củcáca màng khí tronglọc ZIF hỗn-8. Đ hợp.ộ phân Lượng tách truyềncó thể quaxác đ củaịnh khíbằng i tỷ lệ của lượng truyền qua qua màng lọc vào máy GC (YL-6500,của Youngcác khí-Lin) trong để h phânỗn h ợtíchp. Lư thànhợng phtruyĐầộn. ềphânn qua tách của làkhí thông i (propylene) số đưkhácợc, dùngbiệt , của đưđểợ độđánhc tính dày giá lớp kh màng.ả năng Các v ậpeakn chuy chínhển vàđặc tách trưng của các(propylene),Đ ộkhí phân trong tách h ỗlàn, thôngđượchợp. tínhLư s ốợ đưbởingợ truycôngc dùng ề thứcn quađể sau đánhcủ [9]:a khígiá ikh (propylene)ả năng vận, chuy,ể nđư vàợc tách tính Độ phân tách là thông số đưbợởci côngdùng th đứể cđánh sau [9]giá: khả năng khí vcậủna chuymàngển l ọvàc ZIFtách- 8. Độ phân táchcho tinhcó ththểể xácZIF-8 định nằm bằ ngtại t2θ=7,5;ỷ lệ củ a10,3; lượng 12,4; truy 14,7;ền qua 16,3 khí của màng lọc ZIF - 8. Độ phân tách có thể xác định bằng tỷ lệ của lượng truyền qua khí của màng lọc ZIF-8. Độ phânb ởtáchi công có ththểứ xácc sau đị nh[9] b: ằng tỷ lệ của lượng truyền qua o của các khí trong hỗn hợp. Lượngvà truy 18,0ền (JCPDS:qua của 00-062-1030).khí i (propylene) Kết ,quả này, đưphùợc hợp tính với của các khí trong hỗn hợp. Lượcngủa truycác ềkhín qua Ttrongrong của đó,hkhíỗ n ih (propylene)ợp là. Lư th ểợ tíchng, truydòngềđi,n cđư ềủquaua ợ khickhí ctínhểủ nia dòng. (propylene) khí iĐ (propylene)ồng thtrongời, Argon h,ỗ n h ợđưp, ợ khícđư s ửợtruy cd ụtínhngền làm qua khí mang đưa lượng khí truyền bởi công thức sau [9]: các kết quả nghiên cứu trước đây về pha tinh thể của ZIF-8 màng lọ c ZIF - 8 , là sự khác qua bi màngệt áp sulọấct vàocủa máydòng GC vào ( YLvà dòng-6500, ra Young khỏi màng-Lin) lđọểc. phân o tích thành phần. bởi công thức sau [9]: bởi công thức sau [9] : [18]. Peak tại 2θ=26; 35,5; 38 là pha α của tấm nền alumina Trong đó, làĐ ộ th phânể tích tách dòng , củ,a đưkhíợc i tính(propylene) bĐằộng phân cách trong tách lập làhtỷ ỗthông ns (JCPDS:ốh giợp ữs aốkhí lưđư ợ01-082-1468).truyợngc dùngềkhín quatruy để đánhền qua giá khả năng vận chuyển và tách Trong đó, là thể tích dòng của khí i (propylene) trong Trong đó, là th ể tích dòng c ủa khíkhí i c(propylene)ủa màng lọc ZIFtrong-8. hĐỗộn phân hợp tách khí cótruy thểề nxác qua định bằng tỷ lệ của lượng truyền qua mànghỗn lọ hợpc ZIF khí-8 , truyền qualà sự màng khác lọcbiệ tZIF-8, áp suấ t c ủa dòng là sự vào khác và dòng ra khỏi màng lọc. của khí i (propylene), , v ớ i khí j (propane), , [9]. của các khí trong hỗn hợp. Lượ ng truyền qua của khí i (propylene), , được tính Trong đó, là th ể tích dòngmàng của khíbiệt lọ c i áp ZIF(propylene) suất-8 , của dòng trong là vào s ựh ỗvàkhácn dòngh ợ bi p ệ khírat áp khỏi truy su ấmàngềtn cquaủa lọc. dòng vào và dòng ra khỏi màng lọc. Độ phân tách , , đưTrongợc tính đó, b ằ ngbở i cáchcông là th lthậ ểpứ ctícht ỷsau số dòng [9]giữ: a lưcủợang khí khí i truy(propylene)ền qua trong hỗn hợp khí truy ền qua Trong đó, là th ể tích dòng của khí i (propylene) trong h ỗ n hợ p khí truyền qua màng lọc ZIF - 8 , là sự khác biệt áp suất củ a dòngThực vàonghi vàệm dòng phân ra tách khỏ ikhí màng propylene/propane lọc. được thực hiện 3 lần cho mỗi ĐĐộộ phân phân táchtách, , , đượcđưmàngợc tính tính lọ cbằng ZIFbằ ng -cách 8 ,cách lập l ậ tỷp là sốt ỷs ựgiữas ốkhác gi ữ abi ệlưt ợápng su khíất ctruyủa dòngền qua vào và dòng ra khỏ i màng lọc. màngcủa lkhíọc ZIFi (propylene),m -ẫ 8 u, và th ự c làhi ệ snự , trên khácvới 3khí bim ệẫj ut(propane), ápkhác su ấnhaut c ủ ađư dòngợ,c tổ vàong h vàợp dòngtrong [9] .ra cùng kh ỏđiiề màngu kiện lđọểc. đ ảm Độ phân tách , , được tính bằng cách lập tỷ số giữa lượng khí truyền qua lượng khí truyền qua của khí i (propylene), , với khí j bảo độ lặp l ại và chất lượng của màng. của khí i (propylene), , với khíĐ jộ (propane), phân tách , , , đư ợc tính b [9]ằng. cách lập tỷ số giữa lượng khí truyền qua Độ phân tách, , được tính bằng cách lập tỷ số gi ữ a lượng khí truyền qua của khí i (propylene), , với khí j (propane),(propanThựce), nghi ệ m, phân tách khí [9][9]. propylene/propane. đư ợc thực hi ện 3 lần cho mỗi Kết quả và th ả o luận Trong đó, là th ể tích dòng của khí i (propylene) trong hỗn hợp khí truyền qua mẫu và thực hiện trên 3 mẫu khác nhau được tổng hợ p trong cùng điều kiện để đảm của khí i (propylene), , vớ i khí j (propane), , [9]. của khí Thi (propylene),Thựcực nghi n ghiệmệm phân phân ,tách táchv ớ i khí khí jpropylene/propane propylene/propane(propane), , đượcđư ợc thự c hi[9]ện. 3 lần cho mỗi Thực nghiệm phân tách khíb ảpropylene/propaneo độ lặp lại và Đchể ất tổ đưlưngợ nghc ợth pc ựủmàngac màng.hiệ nlọ c3 ZIFlầmàngn chobằ nglọ mc phương ZIFỗi - 8, pháp hai là sgiaiự khác đo ạbin,ệ tl ớápp suhạ ất t đóng của dòng vai vào và dòng ra khỏi màng lọc. mẫu và thực hiện trên 3 mẫu khác nhau được tổng hợp trong cùng điều kiện để đảm mẫu và thực hiện trên 3 mẫu khác nhauthực đư hiệnợtròc tquan3ổ nglần htr choợọpng trong mỗicho mẫugiaicùng đovà điạ nthựcề uphát ki hiệnệ trin ểđ nểtrên thđảứ m3 c ấmẫup ti ếkhácp theo. Trong nghiên cứu này, chúng Thực nghiệĐmộ phânphân tách tách , khí , propylene/propaneđược tính bằng cách đưlậpợ ctỷ thsốự cgi ữhiaệ lưn ợ3ng l ầkhín cho truy mềnỗ iqua bảo độ lặp lại và chất lượng của màng.bảKo ếđtnhauộ Thqu lặảựp cđược vàltôi ạnghi ith vàtổ ảtổngng oệch m luhấ ợhợpậtphân pnlư m ợtrongộng ttách l ớc pủcùng ahkhí ạmàng.t điềuđ propylene/propaneồng kiện đều đểvà đảmcó m bảoật đ độộ đư cao lặpợc bthằ ngực phương hiện 3 pháplần chovi sóng, mỗ iquá mẫu và thực hiện trên 3 mẫu khác nhau được tổng hợp trong cùng điều kiện để đảm Kết quả và thảo luận mẫu vàlại th vàĐựể cchất trình tổhingệ lượngncó h trênợ thp ể màng của gi3ả mnmàng. lưẫlọuợc c khác ZIFnhư bsau:nhauằng (1)phươngc đưủ abão ợkhíc hòa t iổ pháp(propylene),ng tấ mh haiợ npề ngiaitrong vớ i đo dung cùngạn, , vdlớị chpđii khí hềchuạt ứj ki đónga(propane), ệmun ố đvaiiể Zn, đ ả m(2) di, [9]. Kết quả và thảo luận bảo độ lặp lại và chất lượng của màng. bảotrò độ quan lặp ltrạchuyọi ngvà ể chochn tấấ giaitm lư nợ ềđonng vàoạ nc ủphát atrong màng. tri dungển th ứd ịcchấp c tiầuế pn ốtheo.i, (3) Trong nhanh nghiên chóng chìnhứu này thành, chúng lớp h ạt dư ớ i Để tổng hợp màng lọc ZIF bằngKết phương quả và thảopháp luận hai giai đoạn, lớp hạt đóng vai tôi tổĐngể htbợổứpngc m x hộạ ợtvi plớ sóng.pmàng hạt Phươngđ lồọngc ZIFđề phápu vàbằ ngnàycó phươngm giúpật đ duyộ cao pháp trì bnằồ ngnghai phươngđ ộgiai cao đo c phápủạan, cả l viớionp sóng, hkimạt đóngloquáại và vai phân trò quan trọng cho giai đoạn phátK ếtrit ểqun thả ứvà c ấthp ảtioế plu theo.ận TrongK nghiênết qu ảc ứvàu nàythả,o chúng Thluậựnc nghiệm phân tách khí propylene/propane được thực hiện 3 lần cho mỗi tròtrình quan có Đểtr thọt ểngửtổng gic ầchoảun hợp nlư ốgiaiợi cmàng(ligand) như đo ạ sau:lọcn trongphát ZIF(1) tribãovùngbằngể nhòa thlânphươngmứ ẫt ấ ucm ậấvàn pn ề ctithphápnủế aựvp cớb theo.ềihi hai dungmệnặ tgiai trên Trong tdấmị ch3 n mchề nnghiênẫứ u(a vùng khácmu ố c phinhauứ Zn,uản này (2)ứđưng, ợ di)chúngc làm tổng cho hợ p trong cùng điều kiện để đảm tôi tổng hợp một lớp hạt đồng đều và có mật độ cao bằng phương phápĐể vitổ ngsóng, hợ pquá màng lọc ZIF bằng phương pháp hai giai đoạn, lớp hạt đóng vai trình có thể giản lược như sau: (1)tôi bãochuy tổđoạn,ng hòaĐểnể h t tợấ ổấmcáclớppmng m nn ềhhạtềộnạnợt t vàop vltinhớđóng ớmàngpi trongdung hthạ vaitể đl ZIFdungọd ồtròịcngch ZIF hình quan chđdềịứ chu ba thành ằ vàmutrọngcngầ ucóố bphương niảm ố Zn,ochomi,ộ đ tậ(3) ộ cácht(2) giailđặ nhanh p ộphápdi l caonhanhạ đoạni và chónghaib chằ phátchóngngấ giait lư phươnghìnhợ ngđovà thành ạcđủn,ồa ng phápmàng.lớ lđpớề phu hvi ạ khiạt tsóng, đóngdư chiớiế uvaiquá xạ vi chuyển tấm nền vào trong dungtrò dịch bquanứ ctriển ầxuạ tr nvi ọốthứ i,ngsóng. (3) cấpcho nhanh Phươngtiếp giai theo. chóngđo phápạ Trongn pháttròhình này quannghiên trigiúpthànhển tr duy th cứuọlớngứp trì cnày, hchoấạ pnt ồdư tichúngng giaiếớp đi theo.ộ đo caotôiạ n tổng Trongc ủpháta cả triionnghiênển kim thứ clo ứcạấuip vànày ti ếphânp, chúngtheo. Trong nghiên cứu này, chúng trình có thể giản lược như sau: (1) bão hòaKế tt ấqumả n vàền th vảớoi dungluận dịHìnhch ch 2.ứ Ảnha mu SEMối Zn, của (2)bề mặt di và mặt cắt ngang của (A, B) tấm nền bức xạ vi sóng. Phương pháp nàytôichuy giúp ttửổ ngcểhợp ầnduyu ht ấn ợmộtm ốtrìpi n (ligand)mn ềlớpồộnngt vào l hạtớđpộ trong trongcaohđồngạt cđ vùngủ ồđềudungang tôicả và đ lânion tềdổ ucóịng ch ckimvà ậmật nhc cóợầ clouủp độ aạ nmm i bố vàậcaoộềi,t t m (3)phânđl ớộặbằngtp caonhanht ấ hmạ phương t bnđằề ồngnchóngng ( vùngphương đề uhình phvàả n cóphápthành ứ ngm )ậvi tlàml ớ đsóng,pộ hchocaoạt dư quábằớng i phương pháp vi sóng, quá Để tổng hợp màngα-alumina, lọc ZIF b(C,ằng D) phương lớp hạt. pháp hai giai đoạn, lớp hạt đóng vai tử cầu nối (ligand) trong vùng trìnhlânbứcác cc ậxcón phápạh cạvithủt a ểtinh sóng. vi bgi ềsóng,ả mthn ặểPhươnglưt ZIFquátợấcm như trìnhhìnhnề phápn sau: (cóthànhvùngtrình thể này(1) giảnphm bãocógiúpộảtn lượcth cách ứhòa ểduyng 10gi như) nhanh tảh ấlàmtrìnm sau:lư n nchoợồ ềchóngngcn (1) như v đớ bãoội dungvàsau:cao hòa đ ồc(1) ngủdaịch bãocđảề ch uion hòakhiứa kim mu chitấm ốếloiu n Zn,ạxềi ạnvà viv(2) ớphân i didung dịch chứa muối Zn, (2) di các hạt tinh thể ZIF hình thành một cách nhanh chóng và đồng đều khi chitrò ếquanu xạ tr viọng cho giai đoạn phát triển thứ cấp tiếp theo. Trong nghiên cứu này, chúng chuytử sóng.cầểuntấm tnấố mnềni (ligand)n ềvớin vào dung trong dịch vùngdungchứachuy muốidlânịểchn c Zn,tcậấầnmu c(2) nủốềa dini, b vào(3)ềchuyển m nhanhặtrongt t ấtấmm dungchóng nnềnền (d vùngịhìnhch cHình ầphthànhu ản n2ố i, trìnhứl ớng(3)p ) h bnhanhlàmạàyt dưảnh choớ chóng iSEM của hình tấm thành nền trướclớp h vàạt dưsauớ khii sóng. tôi6 h tổng hợp một lớp hạt xửđồ nglý viđề usóng và cótạo m lớpật đhạt.ộ cao Hình bằng 2A, phương 2B là bềpháp mặt vi và sóng, mặt quácắt bcácức xhạvàoạ vit tinh sóng.trong th ểPhươngdung ZIF dịch hình pháp cầu thành bnàynối,ức xgiúpm(3)ạộ vi tnhanh cáchduysóng. trì chóngnhanh Phương nồng hình chóngđ ộpháp caothành và nàycủ ađ ồcgiúpngả ion đ duyề ukim khi trì lo nchiạồing vàếu đ phânxộạ cao vi của cả ion kim loại và phân lớp hạt dưới bức xạ vi sóng. Phương trìnhpháp cónày th giúpể giả nduy lượ trìc như ngang sau: (1) của bão tấm hòa nền tấ mtrước nền khivới tiếndung hành dịch tổngchứa hợp muố lớpi Zn, hạt, (2) có di tửsóng. cầu nối (ligand) trong vùngtử lânc10ầu hc nậốni c(ligand)ủa bề m ặtrongt tấm vùng nền (lânvùng cậ nph cảủna ứbngề m) làmặt tấ mcho n ền (vùng phản ứng) làm cho 10 h nồng độ cao của cả ion kim loại và phânchuy2 h tửể ncầu tấ mnối n ề(ligand)n vào trong thể dung thấy dị chrõ cáccầu lỗnố hổngi, (3) nhanhkích thước chóng macro hình thànhbên trên lớp tấm hạt nền.dưới các hạt tinh thể ZIF hình thànhcác mhạộtt tinhcáchb ứth cnhanh ểx ạZIF vi sóng. chónghình Phương thành và đ ồphápmngộ t đ cáchnàyều khigiúp nhanh chi duyế utrìchóng x nạồ ngvi vàđộ đcaoồng củ đa ềcuả ionkhi kim chi ếlouạ ix vàạ viphân trong vùng lân cận của bề mặt6 tấmh nền (vùng phản ứng) làm Sự hiện diện của các tinh thể ZIF-8 có kích thước nano được 6 h sóng. tử cầu nối (ligand) trong vùng lân cận của bề mặt tấm nền (vùng phản ứng) làm cho sóng. cho các hạt tinh thể ZIF hình10 thành h mộtLớp cách hạt nhanh chóng chứng thực thêm bởi hình 2C và 2D. Có thể thấy, bề mặt Cường độ (a.u.) các hạt tinh thể ZIF hình thành một cách nhanh chóng và đồng đều khi chiếu xạ vi 2 h và đồng đều khi chiếu xạ vi són2 hg. Hạt ZIF-8 tấm nền được bao phủ đồng nhất và dày đặc với các tinh thể sóng. 106 hh 10nano h ZIF-8. Bên cạnh đó, có thể quan sát thấy các tinh thể a Lớp hạt 10 h Lớp hạt Tấm nền -Al2O3 nano ZIF-8 cũng được hình thành bên trong tấm nền, điều 6 h 10 h Cường độ (a.u.) Hạt ZIF-8 Cường độ (a.u.) 62 h h này được kỳ vọng sẽ làm tăng độ ổn định cơ học của lớp 5Hạt ZIF-810 15 20 25 30 35 40 6 h hạt và lớp màng ZIF-8 (mũi tên màu đỏ trên hình 2D). Để 2-theta 2 h 6 h Tấm nền a-Al2O3 2 h Tấm2Lớp h nền hạt a-Al2O3 tổng hợp màng lọc bằng phương pháp hai giai đoạn, lớp hạt Hình 1. Giãn đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tấm nền, lớđóngp hạ mộtt và vaimàng trò ZIFquan-8 trọng.tổng Các hạt của lớp hạt đóng vai 5 10 15 20 25 30 Cường độ (a.u.) 35 40Hạt ZIF-8 2 h 5 Lớp hạt10 15 20 25 30 35 Lớp40 hạt 2-thetahợp ở các thời gian khácLớp nhau. hạt trò là các hạt nhân để phát triển trong giai đoạn thứ cấp hình Cườngđộ (a.u.) 2-theta Hạt ZIF-8 Cường độ (a.u.) thành nênLớp cáchạt hạt ZIF lớn hơn và đan xen vào nhau để tạo Cường độ (a.u.) a Hạt ZIF-8 Hình 1. Giãn đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tấm nền, lớp hạt vàHạtTấm màng ZIF-8 nền ZIF -Al-28O t3ổng lớp màng. Sự đồng đều và bao phủ tốt của các tinh thể ZIF-8 Hình 1. Giãn đồ nhiễu xạ tiaα X (XRD) của tấm nền, lớp hCường độ (a.u.) ạt và màngHạt ZIF ZIF-8-8 tổng hợp ở các thời gian khác nhau. Tấm nền -Al2O3 sẽ thúc đẩy quá trình tạo mầm và phát triển của các hạt tinh hợp ở các thời gian khác5 nhau.10 15 20 25 30 35 Tấm nền40 a-Al2O3 Tấm nền a-Al2O3 5 10 15 20 25 30 35 40 thể ZIF trên bềa mặt tấm nền, giúp che lấp các khiếm khuyết 2-theta Tấm nền -Al2O3 2-theta 5 10 của15 màng 20 lọc.25 Nếu không30 có35 lớp hạt,40 lớp màng ZIF khó có 5 10 15 20 25 30 35 40 Hình 1. Giãn đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tấm nền, lớp hạt và màng 5 thể10 hình2-theta thành15 20ngay cả25 khi 30thời gian35 phát40 triển thứ cấp (giai Hình 1. Giãn đồ nhiễu xạ tia X (XRD)2-theta của tấm nền, lớp hạt và màng ZIF-8 tổng hợp ởZIF-8 các tổngthờ ihợp gian ở các khác thời giannhau. khác nhau. đoạn 2) được kéo2-theta dài hơn 24 h [16]. Hình 1. Giãn đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tấm nền, lớp hạt và màng ZIF-8 tổng Hình 1. Giãn đồ nhiễu xạ tia X (XRD)Hình của 1tấ. Giãnm nề n,đồ lnhiớp ễhuạ xtạ và tia màng X (XRD) ZIF c-ủ8a ttổấngm nền, lớp hạt và màng ZIF-8 tổng hợp ở các thời gian khác nhau.hợp ở các thhợờpi ởgian các khácthời gian nhau. khác nhau. 63(8) 8.2021 46
4. Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ Để khảo sát kỹ càng hơn chất lượng của màng ZIF-8 sau khi tổng hợp, các tác giả tiến hành thực nghiệm phân tách hỗn hợp khí propylene/propane ở điều kiện phòng sử dụng kỹ thuật Wicke-Kallenbach. Kết quả được trình bày trong bảng 1. Có thể thấy, lượng khí truyền qua cũng như độ phân tách khí của các màng lọc rất phù hợp với kết quả từ SEM. Tất cả các mẫu đều cho hệ số phân tách lớn hơn 1, cho thấy chất lượng cao của lớp hạt tổng hợp bằng phương pháp vi sóng. Sự đồng đều cũng như mật độ cao của lớp hạt đã giúp lớp màng phát triển một cách liên tục và đồng đều bên trên tấm nền alumina. Lượng truyền qua của khí propylene và propane giảm khi tăng thời gian tổng hợp từ 2 lên 10 h. Sự giảm này là do khi thời gian tổng hợp ngắn, không đủ để cung cấp cho cơ chế tái kết tinh các hạt ZIF-8 để đóng các khe hở cũng như lỗ hổng trên màng, làm cho lượng truyền qua của các khí propylene và propane cao hơn. Màng lọc sau 6 h tổng hợp đạt được hệ số phân tách propylene/propane cao nhất (70) với Hình 3. Ảnh SEM của bề mặt và mặt cắt ngang của lớp màng ZIF-8 lượng truyền qua của propylene là 105×10-10 mol.m-2s-1Pa-1. sau 2 h (A, B), 6 h (C, D), 10 h (E, F) tổng hợp. Hệ số phân tách đạt được trong nghiên cứu này cao gấp đôi ảnh SEM của bề mặt và mặt cắt ngang của màng lọc kết quả đạt được của Y. Pan và cộng sự [16]. Khi tăng thời ZIF-8 ở các thời gian tổng hợp khác nhau được trình bày gian phản ứng lên 10 h, hệ số phân tách và lượng truyền qua trong hình 3. Sau khi tiến hành tổng hợp, một lớp ZIF-8 của các khí giảm nhẹ, kết quả này là do độ dày lớp màng tăng đặc, chắc hình thành bên trên bề mặt tấm nền alumina. Một lên khi các tinh thể tiếp tục phát triển về kích thước. Màng dày lượng lớn tinh thể với nhiều kích thước khác nhau mọc xen hơn thường tạo ra nhiều lực cản hơn cho khí đi qua, do đó làm kẽ được quan sát thấy sau 2 h tiến hành phản ứng ở nhiệt độ giảm lượng truyền qua và hệ số phân tách khí. phòng (hình 3A). Các lỗ kích thước macro của bề mặt tấm nền quan sát được trước đây gần như đã được lấp đầy bởi lớp màng tinh thể ZIF-8. Tuy nhiên, một số lỗ hổng kích thước nano vẫn còn quan sát thấy và các đường biên giữa các tinh thể dường như vẫn chưa liên kết chặt khít vào nhau. Khi tăng thời gian phản ứng lên 6 h, một lớp tinh thể ZIF-8 hoàn thiện phát triển đan xen với hình thái khối đa diện hình thoi đã bao phủ hoàn toàn bề mặt tấm nền mà không có bất kỳ “khuyết tật” nào có thể nhìn thấy như lỗ kim hoặc vết nứt (hình 3C). Sau đó, khi thời gian tổng hợp được kéo dài đến 10 h, bề mặt lớp màng trở nên thô hơn, một vài tinh thể ZIF-8 phát triển lớn hơn, đồng thời xuất hiện nhiều hạt đơn lẻ trên bề mặt (hình 3E). Khi thời gian phản ứng tăng, độ dày của lớp màng tăng từ khoảng 2,5 μm tại 2 h, 4,2 μm tại 6 h đến 5 μm tại 10 h (hình 3B, 3D, 3F). Trong 6 h đầu tiên, Hình 4. Lượng truyền qua và hệ số phân tách propylene/propane của tốc độ phát triển của lớp màng xảy ra nhanh, sau đó chậm lớp màng ZIF-8 khi thực hiện phân tách gián đoạn trong 6 tháng. lại, giúp hạn chế sự hình thành quá dày của lớp màng. Xu Các tác giả tiếp tục thực hiện phân tách hỗn hợp propylene/ hướng này là cần thiết vì một khi lớp màng phát triển quá propane một cách liên tục và gián đoạn để đánh giá một cách dày sẽ có xu hướng tạo ra nhiều lực cản cho khí đi qua, làm toàn diện hơn chất lượng và độ ổn định của lớp màng sau khi giảm hiệu quả phân tách khí của màng [19]. tổng hợp. Kết quả phân tách khí liên tục trong 150 h và gián Bảng 1. Kết quả phân tách hỗn hợp propylene/propane của màng lọc đoạn trong 6 tháng của màng lọc ZIF-8 sau 6 h tổng hợp được ZIF-8 tổng hợp ở các thời gian khác nhau. trình bày trong hình 4, 5 và tổng hợp trong bảng 2. Kết quả cho thấy, gần như không có sự thay đổi hệ số phân tách cũng -10 Lượng truyền qua (×10 như lượng truyền qua của các khí propylene và propane khi mol.m-2s-1Pa-1) Thời gian tổng hợp Hệ số phân tách tiến hành phân tách gián đoạn (hình 4). Đối với quá trình phân Propylene Propane tách liên tục, lượng truyền qua của propylene và propane tăng 2 h 135,6±15,3 5,3±0,6 26,3±2,8 nhẹ (hình 5). Độ tăng lượng truyền qua của propylene nhanh 6 h 104,6±8,8 1,5±0,3 70,2±3,9 hơn so với propane, làm cho độ phân tách của hỗn hợp tăng 10 h 96,6±6,9 1,5±0,2 65,0±3,3 nhẹ trong quá trình thực nghiệm. Có sự thay đổi này là do cấu 63(8) 8.2021 47
5. Khoa học Kỹ thuật và Công nghệ trúc lỗ xốp của lớp màng đã ít nhiều bị ảnh hưởng bởi lượng propylene from propane, khí propylene và propane liên tục thổi qua lớp màng, dẫn đến US6293999B1/en. sự thay đổi của lượng truyền qua cũng như hệ số phân tách [3] R.L. Burns, W.J. Koros (2003), “Defining the challenges for C3H6/ của các khí propylene và propane. Các kết quả phân tích đã C3H8 separation using polymeric membranes”, J. Membr. Sci., 211(2), cho thấy độ ổn định cũng như chất lượng rất cao của màng pp.299-309. lọc ZIF-8 tổng hợp được trong nghiên cứu này. Sự duy trì khả [4] M. Das, W.J. Koros (2010), “Performance of 6FDA-6FpDA năng phân tách trong một thời gian dài mở ra một hướng đi polyimide for propylene/propane separations”, J. Membr. Sci., 365, đầy triển vọng và là tiền đề để phát triển hơn nữa cũng như pp.399-408. ứng dụng trực tiếp màng lọc ZIF-8 vào thực tế phân tách khí [5] R.W. Baker (2006), Membrane technology in the chemical trong công nghiệp. industry: future directions, Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, DOI: 10.1002/3527608788.ch14. [6] Francisco A. da Silva, Alírio E. Rodrigues (2004), “Propylene/ propane separation by vacuum swing adsorption using 13X zeolite”, AIChE Journal, 47(2), pp.341-357. [7] Wee Chong Kuah, Surya Effendy, and Shamsuzzaman (2018), “Industrial scale propylene/propane separation using pressure vacuum swing adsorption”, Ind. Eng. Chem. Res., 57(18), pp.6451-6463. [8] H. Roeentan, S. Azizi, Gh. Bakeri, S.M. Peyghambarzadeh (2017), “Experimental measurement of propane and propylene absorption in NMP/AgNO3 solvent”, Chem. Eng. Res. Des., 117, pp.240-249. [9] N.T. Tran, T. Yu, J. Kim, M.R. Othman (2020), “ZIF-8 tubular membrane for propylene purification: effect of surface curvature and zinc salts on separation performance”, Sep. Puri. Tech., 251, DOI: 10.1016/j. Hình 5. Lượng truyền qua và hệ số phân tách propylene/propane của seppur.2020.117354. lớp màng ZIF-8 khi thực hiện phân tách liên tục trong 150 h. [10] Xiaoli Ma and Defei Liu (2019), “Zeolitic imidazolate framework Bảng 2. Kết quả phân tách hỗn hợp propylene/propane ở các điều membranes for light olefin/paraffin separation”, Crystals, 9(1), DOI: kiện khác nhau của màng lọc ZIF-8 (6 h). 10.3390/cryst9010014. [11] Binling Chen, Zhuxian Yang, Yanqiu Zhua and Yongde Xia Lượng truyền qua (×10-10 (2014), “Zeolitic imidazolate framework materials: recent progress in mol.m-2s-1Pa-1) Điều kiện Hệ số phân tách synthesis and applications”, J. Mater. Chem. A, 2, pp.16811-16831. Propylene Propane [12] Hideki Hayashi, Adrien P. Côté, Hiroyasu Furukawa, Michael Liên tục (150 h) 110,6±8,0 1,5±0,2 73,5±4,2 O’Keeffe & Omar M. Yaghi (2007), “Zeolite A imidazolate frameworks”, Gián đoạn (6 tháng) 105,2±6,5 1,5±0,3 70±3,8 Nature Materials, 6, pp.501-506. Kết luận [13] A. Phan, C.J. Doonan, F.J. Uribe-Romo, C.B. Knobler, M. O’Keeffe, O.M. Yaghi (2009), “Synthesis, structure, and carbon dioxide Màng lọc ZIF-8 có chất lượng cao đã được các tác giả capture properties of zeolitic imidazolate frameworks”, Acc. Chem. Res., tổng hợp thành công sử dụng phương pháp hai giai đoạn 43, pp.58-67. với lớp hạt được chuẩn bị bằng kỹ thuật vi sóng. Phương pháp tạo lớp hạt này cho phép hình thành nhanh chóng các [14] K.S. Park, et al. (2006), “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks”, Proceedings of the National tinh thể hạt nano ZIF trên bề mặt tấm nền với độ che phủ bề Academy of Sciences, 103(27), pp.10186-10191. mặt cao và đồng đều. Sự phát triển thứ cấp sau đó của lớp hạt ZIF-8 giúp hình thành lớp màng ZIF-8 có chất lượng [15] C. Zhang, et al. (2012), “Unexpected molecular sieving cao, phát triển liên tục và đồng thời cho thấy hiệu suất tách properties of zeolitic imidazolate framework-8”, J. Phys. Chem. Lett., 3(16), pp.2130-2134. propylene/propane cao. Lớp màng sau 6 h tổng hợp ở điều kiện phòng có độ dày khoảng 4,2 μm và đạt được hệ số phân [16] Y. Pan, et al. (2012), “Effective separation of propylene/propane tách là 70 với lượng truyền qua của propylene là 105×10-10 binary mixtures by ZIF-8 membranes”, J. Membr. Sci., 390, pp.93-98. mol.m-2s-1Pa-1. Ngoài ra, màng ZIF-8 còn cho thấy tính ổn [17] D. Liu, X. Ma, H. Xi, Y.S. Lin (2014), “Gas transport properties định, khả năng lặp lại và hiệu quả cao khi phân tách hỗn hợp and propylene/propane separation characteristics of ZIF-8 membranes”, J. propylene/propane một cách liên tục cũng như gián đoạn. Membr. Sci., 451, pp.85-93. [18] K. Kida, et al. (2013), “Formation of high crystalline ZIF-8 in an TÀI LIỆU THAM KHẢO aqueous solution”, Cryst. Eng. Comm., 15(9), pp.1794-1801. [1] R.B. Eldridge (1993), “Olefin/paraffin separation technology: a [19] A.D. Wiheeb, M.A. Ahmad, M.N. Murat, J. Kim, M.R. Othman review”, Ind. Eng. Chem. Res., 32(10), pp.2208-2212. (2014), “Identification of molecular transport mechanisms in microporous [2] L.S. Cheng and S.T. Wilson (2001), Process for separating hydrotalcite-silica membrane”, Trans. Por. Med., 104(1), pp.133-144. 63(8) 8.2021 48