Khảo sát tính chất hoá lý và điện hoá của các hệ điện giải nồng độ cao với muối LiBF₄ ứng dụng cho pin sạc Li-ion điện thế cao 5 V

Nội dung text: Khảo sát tính chất hoá lý và điện hoá của các hệ điện giải nồng độ cao với muối LiBF₄ ứng dụng cho pin sạc Li-ion điện thế cao 5 V

1. Khoa học Tự nhiên DOI: 10.31276/VJST.63(11).12-16 Khảo sát tính chất hoá lý và điện hoá của các hệ điện giải nồng độ cao với muối LiBF4 ứng dụng cho pin sạc Li-ion điện thế cao 5 V Phạm Kim Ngân, Lê Minh Kha, Trương Thị Thanh Tuyền, Huỳnh Thị Kim Tuyên, Nguyễn Văn Hoàng, Trần Văn Mẫn, Lê Mỹ Loan Phụng* Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh Ngày nhận bài 12/7/2021; ngày chuyển phản biện 18/7/2021; ngày nhận phản biện 19/8/2021; ngày chấp nhận đăng 27/8/2021 Tóm tắt: Nghiên cứu này khảo sát tính chất hoá lý và điện hoá của các dung dịch điện giải có nồng độ cao sử dụng muối lithium tetrafluoroborate (LiBF4) hoà tan trong các dung môi như tetramethylene sulfone (TMS) hoặc trimethyl phosphate (TMP) theo các tỷ lệ mol khác nhau. Kết quả cho thấy hệ điện giải LiBF4/TMS tỷ lệ 1:3 (nồng độ ~3,4 M) có độ bền oxy cao nhất (6,2 V vs. Li+/Li) và độ dẫn ion cao 1,0 mS/cm, phù hợp để sử dụng làm hệ điện giải cho pin sạc Li-ion có vùng thế hoạt động từ 3,5 đến 4,9 V. Tính tương thích của hệ điện giải LiBF4/TMS (1:3) với vật liệu điện cực dương LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) hoạt động ở vùng thế cao được đánh giá trên bán pin mô hình cúc áo sử dụng kim loại Li là điện cực âm. Kết quả cho thấy pin có hiệu suất phóng sạc cao >91% với dung lượng phóng đầu tiên đạt 113,0 mAh/g và duy trì khá ổn định trong 100 chu kỳ ở tốc độ C/10. Ngoài ra, hệ số khuếch tán của ion Li+ cũng được đánh giá bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn, có giá trị là 4,51×10-11 cm2/s. Từ khóa: chất điện giải nồng độ cao, LiBF4, LiNi0,5Mn1,5O4, pin sạc Li-ion, tetramethylene sulfone. Chỉ số phân loại: 1.4 Giới thiệu lượng của pin [9, 10]. Đồng thời, để pin hoạt động tốt ở vùng thế cao, yêu cầu cấp thiết là phải tìm ra các hệ điện giải mới phù hợp Hiện nay, pin sạc Li-ion (LIB) được xem là một trong những để hạn chế các phản ứng không mong muốn của vật liệu cathode thiết bị lưu trữ năng lượng hiệu quả nhất, với nhiều ưu điểm vượt với chất điện giải, do hiện tại các chất điện giải thương mại dùng trội như: mật độ năng lượng lớn (100-200 Wh/kg), dải thế hoạt các dung môi carbonate hữu cơ trong LIB trên thị trường chỉ có động rộng (3-4 V), độ tự phóng thấp ( 1 mol/l. Các nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng, ở nồng độ cao Mật độ năng lượng là một trong những thông số quan trọng các tính chất hóa lý và điện hóa của hệ điện giải thay đổi rất lớn để đánh giá chất lượng của pin. Để nâng cao mật độ năng lượng như: tính bền nhiệt cao hơn, áp suất hơi bão hòa thấp hơn và tính (E) của LIB, việc thiết kế hệ điện cực - chất điện giải có độ tương ổn định điện hóa tốt hơn do hàm lượng dung môi tự do ít hơn đáng thích và hiệu suất cao có vai trò đặc biệt quan trọng. Do mật độ kể so với chất điện giải nồng độ thấp [12]. năng lượng tỷ lệ với dung lượng và điện thế theo công thức E = Q×V [8] nên để cải thiện mật độ năng lượng của pin cần phải phát Nhờ tính ổn định điện hoá được cải thiện nên có thể ứng dụng triển các vật liệu điện cực có dung lượng cao (tăng Q) hoặc điện HCE trong LIB sử dụng vật liệu điện cực dương điện thế cao. Các thế hoạt động cao (tăng V). Hiện nay, việc phát triển vật liệu điện nghiên cứu trước đây cho thấy, việc sử dụng muối LiBF4 tốt hơn + o cực dương (cathode) hoạt động ở vùng thế cao (>5 V so với Li /Li) LiPF6 ở điều kiện tốc độ phóng cao và nhiệt độ cao 50 C do độ dẫn nhận được nhiều sự chú ý hơn vì giúp tăng hiệu quả mật độ năng ion của LiBF4 cao hơn [13, 14]. Ngoài ra, tetramethylene sulfone *Tác giả liên hệ: Email: lmlphung@hcmus.edu.vn 63(11) 11.2021 12
2. Khoa học Tự nhiên của bán pin này ở chu kỳ đầu tiên đạt được là 117,5 mAh/g [19]. Investigating on physical and Trong nghiên cứu này, các hệ điện giải nồng độ cao của muối LiBF trên cơ sở hai dung môi TMS và TMP với tỷ lệ muối/dung electrochemical properties of 4 môi = 1:3 và 1:4 được tổng hợp và khảo sát các tính chất hoá lý và high concentrated electrolytes điện hoá. Kết quả đo phóng sạc của bán pin Li || LNMO hoạt động ở vùng thế cao (>4,5 V) trong hệ điện giải LiBF4/TMS và LiBF4/ based on LiBF4 salt for 5 V Li-ion TMP sẽ được thảo luận chi tiết ở các phần sau. rechargeable batteries Thực nghiệm Kim Ngan Pham, Minh Kha Le, Chuẩn bị chất điện giải nồng độ cao Thi Thanh Tuyen Truong, Thi Kim Tuyen Huynh, Van Hoang Nguyen, Van Man Tran, My Loan Phung Le* Các chất điện giải nồng độ cao được pha và bảo quản trong buồng thao tác chân không (glovebox, MBRAUN, Pháp) chứa khí Vietnam National University, Ho Chi Minh city argon với nồng độ H2O và O2 được kiểm soát dưới 1 ppm. LiBF4 Received 12 July 2021; accepted 27 August 2021 (98%, Sigma-Aldrich) được sấy chân không ở 110oC trong 12 giờ trước khi sử dụng. TMS (98%, Sigma-Aldrich) và TMP (99%, Abstract: Acros) được bảo quản trong glovebox. LiBF4 được hòa tan lần In this work, highly concentrated electrolytes were lượt với TMS và TMP với các tỷ lệ 1:3 và 1:4 theo số mol. Các prepared by dissolving tetrafluoroborate (LiBF4) salt hỗn hợp trên được khuấy từ với tốc độ 150 vòng/phút trong 10 h in the two solvents including tetramethylene sulfone cho hỗn hợp hoàn toàn đồng nhất và trong suốt. (TMS) and trimethyl phosphate (TMP) with different Chuẩn bị điện cực dương và lắp ráp bán pin cúc áo mole ratios. The results indicated that the electrolyte LiBF4/TMS (1:3) (~3.4 M) possessed the highest oxidation Vật liệu điện cực dương LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO, MTI, Mỹ), stability of 6.2 V (vs. Li+/Li) and high ionic conductivity carbon AB (Imerys, Pháp), graphite (MTI, Mỹ) và chất kết dính of 1.0 mS/cm that could be promising for high voltage polyvinylidene fluoride (PVdF) theo tỷ lệ 80:7,5:7,5:5 về khối Li-ion batteries operated in the voltage range of 3.5-4.9 V. lượng được phối trộn bằng máy nghiền bi (MSK-SFM-3) trong The electrolyte compatibility with high voltage cathode một lượng vừa đủ dung môi N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Acros, Li || LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) was evaluated in coin-cell Pháp) để tạo thành dạng keo đồng nhất. Hỗn hợp này được phủ lên configuration, which displayed high reversible discharge màng nhôm bằng kỹ thuật Doctor Blade. Sau đó, màng nhôm được capacity of 113 mAh/g in the first cycle and high initial sấy chân không ở 80oC trong 12 giờ và cắt thành điện cực tròn với Coulombic efficiency >91% and remained >80% of the đường kính 12 mm, mật độ khối lượng 1-2 mg/cm. th initial capacity at the 100 cycle. By using the cyclic Bán pin cúc áo CR2032 Li || LNMO được lắp ráp trong voltammetry (CV) method, the diffusion coefficient was -11 2 glovebox chứa khí argon, sử dụng màng điện cực được chế tạo also calculated as about 4.51×10 cm /s. ở trên làm cathode, kim loại Li làm anode, 2 màng ngăn sợi thuỷ Keywords: high concentrated electrolytes, LiBF4, Li-ion tinh Whatman (Aldrich, Mỹ) và chất điện giải là dung dịch 1 mol/l LiBF batteries, LiNi0.5Mn1.5O4, tetramethylene sulfone. 4/EC-DMC hoặc các HCE được chuẩn bị ở phần trên. Classification number: 1.4 Đánh giá tính chất hóa lý và điện hóa của dung dịch điện giải Độ dẫn ion của chất điện giải được xác định bằng phương (TMS) là một dung môi tiềm năng để thay thế cho các dung môi pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) trong dải tần số từ 1 MHz - carbonate do TMS có độ phân cực cao và bền oxy hóa khử với cửa 100 mHz với biên độ thế kích thích là 10 mV. Cell đo độ dẫn sổ điện hoá lên đến 5 V [12, 15, 16]. Bên cạnh TMS, trimethyl CDC641T (Radiometer Analytical) được chuẩn bị trong phosphate (TMP) cũng là một dung môi nổi bật sử dụng trong glovebox gồm 2 bản điện cực Pt với khoảng cách không HCE, không chỉ vì tính phân cực cao và chống cháy tốt mà còn đổi nhúng vào dung dịch điện giải. Hệ được ổn định nhiệt ở o bởi giá thành thấp [17]. Nghiên cứu trên pin hoàn chỉnh graphit || 25 C trong 2 h trước khi tiến hành đo EIS trên thiết bị đo điện LNMO sử dụng hệ điện giải HCE là LiFSI/TMS cho thấy quá trình hóa VSP (BioLogic, Pháp). Dung dịch chuẩn KCl 0,010 M oxy hoá điện giải ở vùng thế >5 V diễn ra không đáng kể khi nồng (1412 µS/cm) được sử dụng để hiệu chỉnh hằng số điện cực. độ muối lithium là 3,0 mol/l và do vậy dung lượng duy trì được Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) được thực hiện trên 69% sau 1000 chu kỳ ở tốc độ C/5 ngay cả trong điều kiện nhiệt máy MPG2 (Biologic, Pháp) để khảo sát độ bền oxy hoá của các độ cao ~55oC [18]. Ngoài ra, dung môi TMP có thể tạo thành HCE hệ điện giải. Pin cúc áo CR2032 được lắp ráp gồm điện cực làm với muối LiFSI có nồng độ >5 mol/l mà không cần chất pha loãng việc là lá Al đường kính 14 mm, điện cực đối và so sánh là lá Li (diluent) nhưng vẫn cho phép bán pin Li || LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 hoạt kim loại có cùng đường kính, màng ngăn Whatman (loại GF/C) động tốt sau 100 chu kỳ với hiệu suất Coulomb >99%. Dung lượng được thấm ướt bằng dung dịch điện giải nồng độ cao. Thế trên điện 63(11) 11.2021 13
3. Khoa học Tự nhiên cực làm việc được quét tuyến tính với tốc độ 0,1 mV/s từ thế cân giá trị thế oxy hoá của hệ LiBF4/TMS (1:3) là 6,2 V, cao hơn so bằng (OCV) đến giá trị 6-7 V. với hệ LiBF4/TMS (1:4) (5,8 V) và hệ điện giải nồng độ thấp 1 M LiBF /EC-DMC (4,6 V [24] vs Li+/Li ). So sánh giữa hai loại dung Pin cúc áo Li || LNMO được khảo sát bằng phương pháp quét 4 môi, hệ điện giải sử dụng dung môi TMP có độ bền oxy hoá thấp thế vòng tuần hoàn (CV) ở tốc độ quét 0,1 mV/s để khảo sát độ hơn (khoảng 5,4 V). Điều này đã được giải thích ở trên, là do khả bền trong vùng thế hoạt động 3,0-4,5 V và tính toán hệ số khuếch tán. Phép đo được thực hiện trên máy MPG2 (Biologic, Pháp). Pin năng solvate hoá các cation và anion từ muối đối với TMS tốt hơn, cúc áo Li || LNMO được đo phóng sạc trên máy CT2001A (Landt làm giảm bớt lượng dung môi tự do, là thành phần dễ bị oxy hoá Inst., Trung Quốc), sử dụng phương pháp phóng sạc dòng cố định của hệ điện giải. với giá trị dòng C/10 (tương ứng với khả năng đan cài 1 Li+ trong 10 giờ) trong vùng thế hoạt động 3,0-4,5 V. Kết quả và bàn luận Giá trị nồng độ ion Li+ và độ dẫn ion của các HCE ở 25oC thể hiện trong bảng 1. Các hệ điện giải với tỷ lệ mol muối/dung môi = 1:4 có độ dẫn ion cao hơn so với hệ có tỷ lệ 1:3 (LiBF4/TMS 1:4 - 1,16 mS/cm, LiBF4/TMS 1:3 - 1,00 mS/cm), phù hợp với việc pha loãng làm tăng độ dẫn ion do làm giảm tương tác giữa các ion trái dấu. So sánh hai dung môi, hệ điện giải chứa TMP (LiBF4/ TMP 1:4 - 2,97 mS/cm) có giá trị độ dẫn cao hơn hệ điện giải chứa TMS (LiBF4/TMS 1:4 - 1,16 mS/cm). Nguyên nhân bởi vì dung Hình 1. Đường cong quét thế tuyến tính LSV của điện cực làm việc môi TMS có khả năng solvate hóa các ion của muối tốt hơn do Al trong các loại hệ điện giải ở tốc độ quét 0,1 mV/s. hằng số điện môi của TMS cao hơn TMP (ε =44,0; ε =20,6) TMS TMP Tính tương hợp của hệ điện giải nồng độ cao trên vật liệu [20, 21] nên mặc dù sự phân tách cation Li+ và anion BF - tốt hơn 4 LNMO được khảo sát qua phương pháp CV trong mô hình bán pin nhưng làm dày lớp vỏ solvate hoá của các ion, làm giảm tốc độ Li || LNMO từ 3,5-4,9 V (so với Li+/Li ) với tốc độ quét thế 0,02- chuyển động của chúng dưới tác dụng của điện trường. Ngoài ra, 0,1 mV/s. Kết quả CV (hình 2) cho thấy vùng thế hoạt động của vật độ nhớt của TMP thấp hơn TMS rất nhiều (2,257 cP [22] <10,2 cP liệu LNMO nằm trong khoảng 4,6-4,8 V, được đặc trưng bởi hai [23]) cũng góp phần làm tăng độ dẫn của hệ điện giải chứa dung cặp mũi xen phủ lên nhau tương ứng với cặp oxy hoá khử Ni2+/Ni3+ môi TMP. (vùng thế thấp) và Ni3+/Ni4+ (vùng thế cao) được biểu diễn tương Bảng 1. Giá trị độ dẫn ion của các hệ điện giải nồng độ cao so với hệ điện ứng bởi phương trình (1) và (2). giải dung môi carbonate. II II III LiNi 0,5Mn1,5O4 – xe ↔ Li1-xNi 0,5-xNi xMn1,5O4 (1) Chất điện giải Nồng độ ion Độ dẫn (mS/cm) II III II III IV Li1-xNi 0,5-xNi xMn1,5O4 – ye ↔ Li1-x-yNi 0,5-xNi x-yNi yMn1,5O4 (2) LiBF /TMS (1:3) 3,40 1,00 4 Bên cạnh đó, trên đường CV còn xuất hiện một cặp mũi nhỏ ở LiBF /TMP (1:3) 2,86 1,04 4 khoảng 4,0 V do phản ứng oxy hóa khử Mn4+/Mn3+ của ion Mn3+ LiBF /TMS (1:4) 1,68 1,16 4 còn lại trong cấu trúc của LNMO [18]. Trong hệ điện giải với LiBF4/TMP (1:4) 1,32 2,97 dung môi TMS, điện cực LNMO thể hiện hết các đặc trưng oxy o LiBF4/EC-DMC (1,0 M, 25 C) 1,00 4,90 [13] hoá khử trong vùng thế được khảo sát và ở các tốc độ từ cao đến thấp. Trong khi đó, vật liệu LNMO trong hệ điện giải LiBF4/TMP Khi so sánh độ dẫn ion của điện giải carbonate nồng độ thấp chỉ thể hiện các mũi oxy hoá khi bắt đầu quét ở tốc độ cao, sau thông thường (1 mol/l LiBF /EC-DMC - 4,9 mS/cm), các hệ điện 4 đó các mũi oxy hoá dịch chuyển về phía dương và mất dần khi giải nồng độ cao trong nghiên cứu này có độ dẫn ion thấp hơn tốc độ giảm dần đến các giá trị nhỏ hơn. Kết quả này cho thấy vật khoảng 4,5 lần, trừ hệ LiBF /TMP chỉ thấp hơn 1,6 lần. Kết quả 4 liệu LNMO không tương thích tốt với hệ điện giải sử dụng dung này phù hợp với việc tăng nồng độ muối làm tăng khả năng ghép môi TMP. Mặc dù các hệ điện giải được sử dụng có độ dẫn ion cặp ion làm giảm độ dẫn ion. Tuy nhiên, hệ điện giải nồng độ cao gần nhau như có thể thấy ở bảng 1, nhưng độ bền oxy hoá của vẫn có ý nghĩa do khả năng bền điện hoá của nó khi tiếp xúc với dung môi là yếu tố quyết định chính đến độ bền hoạt động của các vật liệu điện cực điện thế cao như LNMO nhờ việc mở rộng chất điện giải khi tiếp xúc trực tiếp với vật liệu LNMO và sự hình cửa sổ điện hoá (chủ yếu mở rộng vùng bền oxy hoá). thành liên diện pha rắn bền vững là yếu tố cần thiết để ngăn chặn Thật vậy, đường cong quét thế tuyến tính LSV của các hệ điện sự phân huỷ của chất điện giải ở các chu kỳ phóng sạc. Sự giảm giải để xác định thế oxy hoá được thể hiện trong hình 1. Thế oxy hoạt tính của điện cực LNMO có liên quan đến thế oxy hoá thấp hoá được chọn tại mật độ dòng i=0,005 mA/cm. Nhìn chung, độ của TMP và khi dung môi bị phân huỷ sẽ tạo ra rất nhiều các sản bền oxy hoá hay thế oxy hoá của các hệ điện giải tăng khi tăng phẩm thụ động trên bề mặt điện cực và làm giảm khả năng dẫn nồng độ muối (tỷ lệ muối/dung môi nhỏ hơn). Với dung môi TMS, ion và trao đổi điện tử. 63(11) 11.2021 14
4. Khoa học Tự nhiên + khuếch tán của ion Li và làm giảm hoạt tính điện hoá của điện cực sau các chu kỳ. Tuy nhiên, khi so sánh với cùng dung môi TMS, nhận thấy hệ số khuếch tán tính được trong hệ điện giải LiBF4/TMS (1:3) cao hơn khoảng 1,5 lần hệ LiBF4/TMS (1:4) mặc dù hệ này có độ dẫn ion kém hơn. Có thể lý giải điều này khi theo dõi thế oxy hoá của các hệ điện giải chứa TMS như ở hình 1. Hệ điện giải LiBF4/TMS (1:4) có thế oxy hoá thấp hơn và gần hơn với vùng thế được khảo sát của vật liệu LNMO. Hệ điện giải này có nồng độ muối thấp, do đó vẫn còn nhiều phân tử dung môi chưa tham gia vào quá trình solvate hoá và bị oxy hoá trong quá trình quét thế, dẫn đến các sản phẩm thụ động vẫn được hình thành trên bề mặt điện cực LNMO và ngăn chặn sự khuếch tán của ion Li+. Tuy nhiên, sản phẩm thụ động hình thành trong dung môi TMS vẫn có thể cho các ion Li+ trao đổi tốt hơn so với trường hợp của dung môi TMP. Đặc trưng phóng sạc của điện cực LNMO trong các hệ điện giải nồng độ cao được trình bày trong hình 3. Đường cong phóng sạc của LNMO (hình 3A) thể hiện hai vùng thế phẳng gần nhau ở khoảng 4,7 V tương ứng với quá trình oxy hóa khử của cặp Ni4+/Ni3+ và Ni3+/ Ni2+ của vật liệu LNMO. Kết quả này phù hợp với kết quả CV đã thảo luận ở trên. Tuy nhiên, quá trình đan cài của ion Li+ đối với vật liệu LNMO diễn ra không hoàn toàn thuận nghịch ở các Hình 2. Đường CV của bán pin Li || LNMO sử dụng hệ điện giải (A) chu kỳ. Ở chu kỳ đầu tiên xảy ra quá trình oxy hoá chất điện giải LiBF4/TMS (1:3), (B) LiBF4/TMS (1:4) và (C) LiBF4/TMP (1:3) trong Hìnhvùng 2. thế Đường 3,5-4,9 CV V (socủa với bán Li pin+/Li) Li ở tốc|| LNMO độ quét sử thế dụng 0,02-0,1 hệ điện mV/s. giải (A) trênLiBF bề4/TMS mặt điện(1:3), cực (B) hình thành lớp liên diện pha rắn bền vững + LiBF4/TMS (1:4) và (C) LiBF4/TMP (1:3) trong vùng thế 3,5-4,9 V (so vớibảo Li vệ/Li) bề ở mặt tốc điệnđộ quét cực, vì vậy tiêu tốn một lượng nhất định điện thế 0,02Phương-0,1 mV trình/s. Randles-Sevcik được sử dụng để xác định giá lượng đi qua hệ, dẫn đến độ bất thuận nghịch lớn ở chu kỳ đầu trị hệ số khuếch tán đối với phản ứng đan cài và giải phóng ion Phương trình Randles-Sevcik được sử dụng để xác định giá trị hệtiên. số khuếch Hệ điện tán giảiđối vớisử dụng dung môi TMS có hiệu suất phóng Li+ trong cấu trúc vật liệu LNMO khi+ sử dụng các hệ điện giải phản ứng đan cài và giải phóng ion Li trong cấu trúc vật liệu LNMOsạc khi tương sử dụng đối tốt,các đạthệ trên 80% đối với cả hai tỷ lệ 1:3 và 1:4. điệnnồng giải độ nồng cao cóđộ biểucao có thức biểu như thức sau: như sau: Kết quả này cũng phù hợp với giá trị hệ số khuếch tán đã tính (3) toán ở bảng 2, cho (3 thấy) hệ điện giải sử dụng dung môi TMS tỷ lệ 1:4 có dung lượng bất thuận nghịch cao hơn tỷ lệ 1:3 do Vớitrong: I là đó: dòng I là trao dòng đổi trao (A), đổi n là (A), số electronn là số electrontrao đổi, traoA là đổi,diện Atích là bề mặt điện cực làm việc 2 + + 2 3 + + 2 (cm ), CLi là nồng độ Li trong vật liệu (mol/cm ), D là hệ số khuếch tánhình (cm thành/s), màng là tốc thụ độ động nhiều hơn. Vật liệu LNMO cho dung diện tích bề mặt điện cực làm việc (cm ), CLi là nồng độ Li quéttrong thế vật (mV liệu/s) .(mol/cm 3), D là hệ số khuếch tán (cm2/s), ν là tốc lượng phóng đạt 113,0 mAh/g trong chu kỳ đầu tiên (dung lượng Bảngđộ quét 2. Giá thế trị (mV/s). hệ số g óc của đường biểu diễn I theo 1/2 và giá trị hệ số khuếchlý thuyết tán là tương 148 mAh/g) ứng. và hiệu suất Coulomb có xu hướng tăng dần theo2 chu kỳ, đạt giá trị 91,86% ở chu kỳ thứ 100 trong Hệ điện giải Hệ số góc Hệ số1/2 khuếch tán D (cm /s) Bảng 2. Giá trị hệ số góc của đường biểu diễn I theo ν và giá trị hệ điện giải LiBF /TMS (1:3). Với hệ điện giải LiBF /TMS hệ số khuếch tán tương ứng. -11 4 4 LiBF4/TMS (1:3) 0,0497 4,51 10 (1:4), dung lượng phóng chỉ đạt được 98,6 mAh/g ở chu kỳ đầu -11 Hệ điện giảiLiBF4/TMS (1:4)Hệ số góc 0,0329 Hệ số khuếch1,97 tán 10D (cm 2/s) tiên. Các giá trị dung lượng và hiệu suất Coulomb trong quá × -11 -12 trình phóng sạc của bán pin Li || LNMO trong các hệ điện giải LiBF4/TMSLiBF (1:3)4/TMP (1:3)0,0497 0,0228 4,51 10 9,50 10 được trình bày ở bảng 3. × -11 LiBF4/TMS (1:4) 0,0329 1,97 10 × -12 LiBF4/TMP (1:3) 0,0228 9,50 10 Bảng 2 trình bày các hệ số góc của đường biểu diễn cường 6 độ dòng I theo v1/2 và các giá trị hệ số khuếch tán tính được trong quá trình quét CV của điện cực LNMO trong các hệ điện giải. Sự khuếch tán của ion Li+ bao gồm sự khuếch tán từ bề sâu dung dịch đến bề mặt điện cực và sự khuếch tán trong cấu trúc vật liệu. Trong trường hợp hệ điện giải nồng độ cao, sự khuếch tán trong dung dịch có sự ảnh hưởng nhất định đến tốc độ khuếch tán chung của ion Li+. Hệ điện giải sử dụng dung môi TMS có giá trị hệ số khuếch tán cao hơn nhiều so với hệ sử dụng Hình 3. (A) Đường cong phóng sạc chu kỳ đầu tiên, (B) dung dung môi TMP. Điều này phù hợp với kết quả đo CV cho thấy lượng và hiệu suất Coulomb theo chu kỳ của bán pin Li || LNMO hệ TMP có phản ứng phụ hình thành lớp thụ động ngăn cản sự trong các hệ điện giải nồng độ cao sử dụng dung môi TMS và TMP. 63(11) 11.2021 15
5. Khoa học Tự nhiên Bảng 3. Dung lượng phóng sạc, hiệu suất Coulomb chu kỳ 1 và độ [3] J.B. Goodenough, K.-S. Park (2013), “The Li-ion rechargeable battery: a perspective,” J. duy trì dung lượng sau 100 chu kỳ của bán pin Li | |LNMO. Am. Chem. Soc., 135, pp.1167-1176, DOI: 10.1021/ja3091438. [4] J.R. Croy, A. Abouimrane, Z. Zhang (2014), “Next-generation lithium-ion batteries: the Dung lượng chu kỳ 1 Hiệu suất Coulomb Độ duy trì dung lượng promise of near-term advancements”, MRS Bull., 39, pp.407-415, DOI: 10.1557/mrs.2014.84. Hệ điện giải (mAh/g) chu kỳ 1 (%) sau 100 chu kỳ (%) [5] B. Kennedy, D. Patterson, S. Camilleri (2000), “Use of lithium-ion batteries in electric Phóng Sạc vehicles”, J. Power Sources, 90, pp.156-162, DOI: 10.1016/S0378-7753(00)00402-X. LiBF4/TMS 1:3 113,0 231,4 48,83 83,40 [6] X. Chen, W. Shen, T.T. Vo, Z. Cao, A. Kapoor (2012), “An overview of lithium-ion LiBF /TMS 1:4 98,6 296,5 33,26 86,77 batteries for electric vehicles”, 10th International Power & Energy Conference (IPEC), pp.230- 4 235, DOI: 10.1109/ASSCC.2012.6523269. LiBF /TMP 1:3 65,4 237,7 27,53 13,56 4 [7] L. Lu, X. Han, J. Li, J. Hua, M. Ouyang (2013), “A review on the key issues for lithium- Khả năng duy trì dung lượng phóng sạc theo chu kỳ của cả hai ion battery management in electric vehicles”, J. Power Sources, 226, pp.272-288, DOI: 10.1016/j. jpowsour.2012.10.060. chất điện giải sử dụng dung môi TMS với tỷ lệ mol 1:3 và 1:4 đều [8] L. Wang, Z. Wu, J. Zou, P. Gao, X. Niu, H. Li, L. Chen (2019), “Li-free cathode khá tốt (>80%), cho thấy tính ổn định và khả năng tương thích tốt materials for high energy density lithium batteries”, Joule, 3, pp.2086-2102, DOI: 10.1016/j. của hệ điện giải nồng độ cao này với vật liệu LNMO. Dung môi joule.2019.07.011. TMS solvate hóa tốt ion Li+, do đó sự vận chuyển và đan cài ion Li+ [9] K. Amine, H. Yasuda, M. Yamachi (1999), “Olivine LiCoPO4 as 4.8 V electrode material vào cấu trúc vật liệu tương đối thuận nghịch, không gây ra sự thay for lithium batteries”, Electrochem. Solid-State Lett., 3, pp.178, DOI: 10.1149/1.1390994. đổi cấu trúc và bên cạnh đó lớp liên diện điện cực - điện giải bền [10] Y. Cai , S.-Z. Huang, F.-S. She, J. Liu, R.-L. Zhang, Z.-H. Huang, F.-Y. Wang, H.- E. Wang (2016), “Facile synthesis of well-shaped spinel LiNi Mn O nanoparticles as cathode vững tạo thuận lợi cho quá trình chuyển điện tích trên bề mặt điện 0.5 1.5 4 cực. Đây cũng là lý do giúp tăng cường tuổi thọ của pin (thể hiện materials for lithium ion batteries”, RSC Adv., 6, pp.2785-2792, DOI: 10.1039/C5RA21723G. qua số chu kỳ phóng sạc) (hình 3B). Trong đó, hệ điện giải với tỷ lệ [11] Y. Yamada, A. Yamada (2015), “Review-superconcentrated electrolytes for lithium batteries”, J. Electrochem. Soc., 162, pp.A2406-A2423, DOI: 10.1149/2.0041514jes. mol 1:3 cho hiệu năng phóng sạc tốt nhất nhờ có đầy đủ các yếu tố [12] A. Nakanishi, K. Ueno, D. Watanabe, Y. Ugata, Y. Matsumae, J. Liu, M.L. Thomas, thuận lợi về độ dẫn ion và độ bền oxy hoá. Tuy nhiên, độ bền phóng K. Dokko, M. Watanabe (2019), “Sulfolane-based highly concentrated electrolytes of lithium sạc sau 100 chu kỳ của hệ điện giải với tỷ lệ mol 1:4 cho thấy lớp bis(trifluoromethanesulfonyl)amide: ionic transport, Li-ion coordination, and Li–S battery liên diện điện cực - điện giải có thể dày lớn hơn, giúp ngăn chặn performance”, J. Phys. Chem. C, 123, pp.14229-14238, DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b02625. tốt sự oxy hoá của dunng môi khi phóng sạc nhiều chu kỳ, nhưng [13] K. Xu (2004), “Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries”, ngược lại làm giảm dung lượng thuận nghịch do trở kháng của lớp Chem. Rev., 104, pp.4303-4417, DOI: 10.1021/cr030203g. liên diện lớn hơn. [14] E. Zygadło-Monikowska, Z. Florjańczyk, P. Kubisa, T. Biedroń, A. Tomaszewska, J. Ostrowska, N. Langwald (2010), “Mixture of LiBF4 and lithium difluoro(oxalato)borate for application as a new electrolyte for lithium-ion batteries”, J. Power Sources, 195, pp.6202-6206, Hệ điện giải LiBF4/TMP tỷ lệ 1:3 có dung lượng rất thấp (65,4 mAh/g) và có xu hướng giảm rất nhanh nên khả năng duy trì dung DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.10.083. lượng sau 100 chu kỳ chỉ đạt 13,56%. Điều này cho thấy khả năng [15] J. Xia, J. Self, L. Ma, and J.R. Dahn (2015), “Sulfolane-based electrolyte for high voltage Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2 (NMC442)/graphite pouch cells”, J. Electrochem. Soc., 162, tương thích kém của dung môi TMP đối với điện cực LNMO. pp.A1424-A1431, DOI: 10.1149/2.0121508jes. Nguyên nhân có thể do dung môi TMP không solvate hóa tốt các ion + + [16] X. Ren, S. Chen, H. Lee, D. Mei, M.H. Engelhard, S.D. Burton, W. Zhao, J. Zheng, Q. Li như TMS nên sự vận chuyển và sự đan cài của ion Li vào trong Li, M.S. Ding, M. Schroeder, J. Alvarado, K. Xu, Y.S. Meng, J. Liu, J.G. Zhang, W. Xu (2018), cấu trúc vật liệu không tốt, đồng thời làm chậm quá trình phản ứng “Localized high-concentration sulfone electrolytes for high-efficiency lithium-metal batteries”, điện hóa, dẫn đến sự giảm dung lượng nhanh chóng qua các chu kỳ. Chem., 4, pp.1877-1892, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.002. [17] J. Xia, J.R. Dahn (2016), “Improving sulfolane-based electrolyte for high voltage Kết luận Li-ion cells with electrolyte additives”, J. Power Sources, 324, pp.704-711, DOI: 10.1016/j. jpowsour.2016.06.008. Hệ điện giải nồng độ cao sử dụng muối LiBF4 kết hợp với các dung môi TMS và TMP đã được tổng hợp và khảo sát tính chất hoá [18] J. Alvarado, M.A. Schroeder, M. Zhang, O. Borodin, E. Gobrogge, M. Olguin, M.S. Ding, M. Gobet, S. Greenbaum, Y.S. Meng, K. Xu (2018), “A carbonate-free, sulfone-based lý và điện hoá. Hệ điện giải sử dụng dung môi TMP có độ dẫn ion electrolyte for high-voltage Li-ion batteries”, Mater. Today, 21, pp.341-353, DOI: 10.1016/j. + cao hơn TMS nhưng có mức độ solvate hoá ion Li kém, dẫn đến độ mattod.2018.02.005. bền oxy hoá kém hơn so với hệ điện giải sử dụng dung môi TMS. [19] P. Shi, H. Zheng, X. Liang, Y. Sun, S. Cheng, C. Chen, H. Xiang (2018), “A highly + Độ bền oxy hoá của hệ LiBF4/TMS (1:3) lên đến 6,2 V vs. Li /Li, concentrated phosphate-based electrolyte for high-safety rechargeable lithium batteries”, Chem. cao hơn vùng thế hoạt động của điện cực LNMO. Commun., 54, pp.4453-4456, DOI: 10.1039/C8CC00994E. [20] M. Vahidi, B. Moshtari (2013), “Dielectric data, densities, refractive indices, and their Hệ điện giải sử dụng TMS cho thấy tính tương thích tốt và hoạt deviations of the binary mixtures of N-methyldiethanolamine with sulfolane at temperatures động ổn định ở vùng thế cao khi tiếp xúc với điện cực LNMO. 293.15-328.15 K and atmospheric pressure”, Thermochim. Acta, 551, pp.1-6, DOI: 10.1016/j. Phản ứng phụ phân huỷ chất điện giải để hình thành lớp thụ động tca.2012.10.004. trên bề mặt điện cực LNMO giảm đi khi tăng nồng độ muối, giảm [21] L. Zhang, J. Li, Y. Huang, D. Zhu, H. Wang (2019), “Synergetic effect of ethyl methyl - carbonate and trimethyl phosphate on BF4 intercalation into a graphite electrode”, Langmuir, 35, hàm lượng dung môi TMS. Do đó, hệ điện ly LiBF4/TMS giúp cho LNMO thể hiện tính năng phóng sạc tốt nhất. Dung lượng của vật pp.3972-3979, DOI: 10.1021/acs.langmuir.9b00262. [22] Z. Zeng, X. Jiang, R. Li, D. Yuan, X. Ai, H. Yang, Y. Cao (2016), “A safer sodium-ion liệu đạt được 113,0 mAh/g ở chu kỳ đầu tiên và duy trì được 93,9 battery based on nonflammable organic phosphate electrolyte”, Adv. Sci., 3, pp.1600066, DOI: mAh/g sau 100 chu kỳ với hiệu suất Coulomb khoảng 92%. 10.1002/advs.201600066. [23] S. Li, B. Li, X. Xu, X. Shi, Y. Zhao, L. Mao, X. Cui (2012), “Electrochemical performances TÀI LIỆU THAM KHẢO of two kinds of electrolytes based on lithium bis(oxalate)borate and sulfolane for advanced lithium [1] J. Xie, Y.-C. Lu (2020), “A retrospective on lithium-ion batteries”, Nat. ion batteries”, J. Power Sources, 209, pp.295-300, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.03.004. Commun., 11, pp.2499, DOI: 10.1038/s41467-020-16259-9. [24] D.W. Kim, Y.K. Sun (2001), “Electrochemical characterization of gel polymer [2] M. Winter, B. Barnett, K. Xu (2018), “Before Li-ion batteries”, Chem. Rev., electrolytes prepared with porous membranes”, J. Power Sources, 102, pp.41-45, DOI: 10.1016/ 118, pp.11433-11456, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00422. S0378-7753(01)00771-6. 63(11) 11.2021 16