Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức điều chỉnh pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và phốt phát trong nước bằng vật liệu Fe0 nano - Nguyễn Xuân Huân

Nội dung text: Nghiên cứu ảnh hưởng của cách thức điều chỉnh pH đến hiệu quả xử lý kết hợp nitrat và phốt phát trong nước bằng vật liệu Fe0 nano - Nguyễn Xuân Huân

1. Tp chí Khoa h c HQGHN: Các Khoa h c Trái t và Môi tr ng, T p 32, S 1S (2016) 179-185 Nghiên c u nh h ng c a cách th c iu ch nh pH n hi u qu x lý k t h p nitrat và ph t phát trong n c bng v t li u Fe 0 nano Nguy n Xuân Huân*, Lê c Khoa Môi tr ng, Tr ng i h c Khoa h c T nhiên, HQGHN, 334 nguy n Trãi, Thanh Xuân, Hà N i Nh n ngày 26 tháng 5 n m 2016 nh s a ngày 28 tháng 7 n m 2016; chp nh n ng y 06 ng 9 nm 2016 Tóm t t: Nc b ô nhi m nitrat và ph t phát có th c x lý b ng v t li u Fe 0 nano. Tuy nhiên, hi u qu x lý ph thu c khá nhi u vào pH mà cách th c iu ch nh pH l i nh h ng n s chuy n hóa thành các d ng nit ơ khác nhau sau x lý. K t qu nghiên c u cho th y, t i pH 2 thì s n + - ph m c a quá trình kh nitrat t o thành là NH 4 và NO 2 là cao nh t t ơ ng ng là 12,24 và 4,77 mgN/L khi iu ch nh pH b ng axit H 2SO 4, nh ng n u iu ch nh pH b ng axit CH 3COOH thì quá trình này là th p nh t t ơ ng ng là 0,023 và 0,005 mgN/L. S d ng axit HCl, H 2SO 4 và CH 3COOH iu ch nh pH thì nit ơ m t i d ng khí gi m d n, t ơ ng ng gi m t 22,15 - 17,15; 20,13 - 15,71 và 34,98 - 19,71 mg N/L. Nit ơ b h p ph b i v t li u Fe 0 nano sau x lý t ng dn khi t ng pH t 2 n 6 nh ng h u nh không có s khác bi t nhi u khi iu ch nh b ng các axit khác nhau. Khi iu ch nh pH b ng axit H 2SO 4 và HCl thì hi u su t lo i b nit ơ t ng d n khi tng pH t 2 - 4, t ơ ng ng t ng t 54,99 - 73,24 và 60,18 - 77,65%. Ng c l i, khi iu ch nh pH bng axit CH 3COOH thì hi u su t lo i b nit ơ gi m d n khi t ng pH t 2 - 6 và gi m t 92,0 - 72,9%. T khóa: Fe 0 nano, pH, axit, nitrat, ph t phát. 1. M u1 vi c nghiên c u các gi i pháp công ngh x lý ngu n n c b ô nhi m nitrat, ph t phát hay Tình hình ô nhi m nitrat và ph t phát trong ngu n n c b phú d ng ang là m i quan tâm h th ng n c m t và n c ng m hi n ang ca nhi u nhà nghiên c u. Trong nh ng n m ngày càng nghiêm tr ng do nh h ng c a gn ây, công ngh s d ng Fe 0 nano có nhi u nc th i ch a qua x lý t các ho t ng s n tính n ng u vi t trong x lý ô nhi m môi xu t nông nghi p, công nghi p và sinh ho t. tr ng nh : x lý n c th i ch a các hp ch t Nng nitrat và ph t phát quá cao trong n c hu c ơ khó phân hu , kim lo i n ng, hoá ch t có th gây ra hi n t ng phú d ng làm tác bo v th c v t. c bi t Fe 0 nano v a có tính ng x u t i h th y sinh v t c ng nh c nh kh , v a có kh n ng h p ph b m t nên nó có quan môi tr ng, gây mùi hôi th i nh h ng kh n ng x lý ng th i nitrat và ph t phát n m c ích s d ng c a các th y v c. Vì v y, trong n c. Theo các k t qu nghiên c u tr c ây thì Fe 0 nano có hi u qu trong k t h p x lý ___ nitrat và ph t phát cao nh t t i môi tr ng pH 2 * Tác gi liên h . T: +84-983665756 E-mail: huannx@hus.edu.vn (hi u su t x lý t 88,92% v i nitrat và 179 179
2. 180 N.X. Huân, L. c / Tp Khoa h c HQGHN: Các Khoa h c Trái t và Môi tr ng, T p 32, S 1S (2016) 179-185 81,56% v i ph t phát khi n ng nitrat và ph t 250 vòng/phút trong kho ng th i gian 60 phát ban u là 50 mg/l, v t li u Fe 0 nano s phút. Ly tâm v i t c 2.500 vòng/phút và xác dng là 1 g/L và th i gian x lý là 60 phút) [1]. nh n ng nitrat, ph t phát còn l i trong Tuy nhiên, iu ch nh v pH 2 có th s dung d ch b ng ph ơ ng pháp so màu quang dng các axit khác nhau nh ng nó s nh h ng in trên máy UV- VIS 3200 t i b c sóng = n hi u qu x lý do t o thành các s n ph m là 430nm và = 710nm, xác nh các s n ph m + các d ng nit ơ khác nhau sau x lý. Vì v y, bài ca quá trình kh nitrat t o thành nh NH 4 , - báo này nghiên c u nh h ng c a cách th c NO 2 b ng ph ơ ng pháp so màu quang in trên iu ch nh pH n hiu qu x lý k t h p nitrat máy UV- VIS 3200 t i b c sóng = 430nm và 0 và ph t phát trong n c b ng v t li u Fe nano. = 510nm; xác nh t ng nit ơ (N TS ) b ng ph ơ ng pháp c t Ken an (Kjeldahj); xác nh nit ơ m t i d ng khí (N yOx) do quá trình kh 2. Nguyên li u và ph ơ ng pháp nitrat b ng ph ơ ng pháp cân b ng v t ch t (l y nng nitrat ban u tr N ), xác nh nit ơ b 2.1. Nguyên li u TS hp ph b ng ph ơ ng pháp cân b ng v t ch t (l y N tr N-NO - còn l i sau x lý, N-NH + Vt li u Fe 0 nano có ng kính trung bình TS 3 4 và N-NO - t o thành). Các thí nghi m c b 16,7 nm, di n tích b m t riêng 60 m 2/g c 2 trí l p l i 3 l n. ch t o b ng ph ơ ng pháp kh FeSO .7H O b i 4 2 Làm t ơ ng t v i m u i ch ng (ch iu NaBH có b sung ch t phân tán polyacrylamid 4 ch nh pH b ng các axit trên nh ng không b (PAA) [2]. sung v t li u Fe 0 nano). CH 3COOH (99,5%), HCl (37%) và H 2SO 4 (97%) lo i tinh khi t hóa h c. Mu n c t t o nhi m nitrat và ph t phát 3. K t qu và th o lu n t hóa ch t KH 2PO 4, KNO 3 lo i tinh khi t hóa - hc có n ng là 50 mg N-NO 3 /L và 50 mg P- 3- 3.1. Các s n ph m t o thành sau x lý nitrat PO4 /L. Sau quá trình x lý nitrat b ng v t li u Fe 0 2.2. Ph ơ ng pháp nghiên c u nano thì các d ng nit ơ có th t n t i và b chuy n hóa bao g m: n ng nitrat còn l i do Ly 50mL m u n c ã c chu n b - + ch a c x lý (N-NO 3 ), amoni (N-NH 4 ) và mc 2.1 vào 15 bình tam giác có dung tích 100 - nitrit (N-NO 2 ) t o thành, nit ơ m t i do chuy n mL, iu ch nh pH v 2, 3, 4, 5 và 6 b ng các hóa thành d ng khí (NyOx) và nit ơ b h p ph axit khác nhau là CH 3COOH, HCl (0,01N) và 0 bi v t li u. K t qu xác nh n ng nit ơ c a H2SO 4 (0,01N). Cân chính xác 0,05g Fe nano 0 các d ng trên c th hi n Hình 1 - 5: (t ơ ng ng n ng Fe nano 1 g/L) cho vào * Nng N-NO - còn l i sau x lý các bình tam giác trên. L c trên máy l c v i t c 3 iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 16 14 12 10 , mgN/L , 8 ng ng N 6 4 2 0 2 3 4 5 6pH - Hình 1. Nng N-NO 3 còn l i sau x lý.
3. N.X. Huân, L. c / Tp Khoa h c HQGHN: Các Khoa h c Trái t và Môi tr ng, T p 32, S 1S (2016) 179-185 181 + Kt qu Hình 1 cho th y, trong kho ng iu ch nh pH thì n ng N-NH 4 t o thành - pH t 2 n 6 thì t i pH 2 n ng N-NO 3 còn sau x lý l i t ng d n t 0,02 n 6,47 mg N- + li sau x lý là th p nh t t t c thí nghi m có NH 4 /L khi t ng pH t 2 - 6. Theo Seunghee s d ng các axit khác nhau iu ch nh. Tuy Choea (2004) thì iu này có th c gi i nhiên, n u iu ch nh pH b ng axit H 2SO 4 thì thích b ng ph ơ ng trình ph n ng sau [3]: - 2+ - - nng N-NO 3 còn l i sau x lý dao ng t 3Cl + 6Fe + 3/8NO 3 + 66/8OH + (21/8 - 5,50 – 13,59 mg N-NO 3 /L khi t ng pH t 2 n + n) H 2O ↔ Fe(II) 3Fe(III) 3(OH) 12 Cl 3.nH 2O 6 và t ng nhanh h ơn so v i khi s d ng axit + + 3/8NH 4 HCl và CH 3COOH iu ch nh pH. Khi iu - * N ng N-NO 2 t o thành sau x lý ch nh pH b ng axit CH 3COOH thì n ng Kt qu nghiên c u Hình 3 cho th y, s nitrat còn l i sau x lý là th p nh t (3,974 mg dng axit HCl và H 2SO 4 iu ch nh pH thì N-NO 3/L t i pH 2) so v i iu ch nh pH b ng - nng N-NO 2 t o thành sau x lý c ng gi m axit H 2SO 4 và axit HCl. + dn t ơ ng ng gi m t 3,99 xu ng 0,04 và 4,77 * N ng N-NH 4 t o thành sau x lý - xu ng 0,07 mg N-NO 2 /L khi t ng pH t 2 - 6. Kt qu nghiên c u Hình 2 cho th y, khi Ng c l i khi s d ng axit CH 3COOH iu s d ng axit HCl và H 2SO 4 iu ch nh pH - + ch nh pH thì n ng N-NO 2 t o thành sau x thì n ng N-NH 4 t o thành sau x lý gi m - lý l i t ng d n t 0,005 n 1,58 mg N-NO 2 /L dn t ơ ng ng gi m t 10,98 xu ng 0,44 và + khi t ng pH t 2 - 6. 12,24 xu ng 0,47 mg N-NH 4 /L khi t ng pH t 2 - 6. Ng c l i khi s d ng axit CH 3COOH iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 14 12 10 8 , mgN /L 6 ng N 4 2 0 2 3 4 5 6pH + Hình 2. N ng N-NH 4 t o thành sau x lý. iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 5 4.5 4 3.5 3 , m g N /L 2.5 ng 2 N 1.5 1 0.5 0 2 3 4 5 6pH - Hình 3. Nng N-NO 2 t o thành sau x lý.
4. 182 N.X. Huân, L. c / Tp Khoa h c HQGHN: Các Khoa h c Trái t và Môi tr ng, T p 32, S 1S (2016) 179-185 Kt qu t i Hình 2 và 3 cho th y, t i pH 2 hu c ơ là axit axetic x y ra theo ph ơ ng trình thì s n ph m c a quá trình kh nitrat t o thành ph n ng sau [4]: + - - - là NH 4 và NO 2 là cao nh t t ơ ng ng là 12,24 8NO 3 + 5CH 3COOH → 4N 2 + 10CO 2 + 8OH và 4,77 mgN/L khi iu ch nh pH b ng axit So sánh các k t qu nghiên c u trên v i H2SO 4, nh ng n u iu ch nh pH b ng axit mu i ch ng cho th y, khi iu ch nh pH CH 3COOH thì quá trình kh nitrat t o thành là bng axit H 2SO 4 thì n ng nitrat và ph t phát + - NH 4 và NO 2 là th p nh t t ơ ng ng là 0,023 hu nh không thay i so v i n ng ban u. và 0,005 mgN/L. Tuy nhiên khi iu ch nh pH b ng axit HCl và * N ng nit ơ m t i d ng khí sau x lý CH 3COOH thì có 1 l ng nh nitrat b m t i + - Kt qu nghiên c u Hình 4 cho th y, s do b chuy n hóa thành N-NH 4 , N-NO 2 và nit ơ dng axit HCl, H 2SO 4 và CH 3COOH iu mt i d ng khí. C th , khi iu ch nh pH b ng + - ch nh pH thì nit ơ m t i d ng khí sau quá axit HCl thì N-NH 4 và N-NO 2 t o thành v i trình kh nitrat b i Fe 0 nano gi m d n khi t ng nng t ơ ng ng dao ng t 0,075 n pH t 2 n 6, t ơ ng ng gi m t 22,15 - 17,15; 0,421 và 0,005 n 0,045 mgN/L. Khi iu 20,13 - 15,71 và 34,98 - 19,71 mg N/L. Khi s ch nh pH b ng axit CH 3COOH thì nit ơ b m t dng axit CH 3COOH iu ch nh pH thì nit ơ i d ng khí dao ng t 0,075 – 0,765 mgN/L + mt i d ng khí là l n nh t. iu này có th và có m t l ng nh N-NH 4 (< 0,014 mgN/L) - c gi i thích do quá trình kh nitrat v i ch t và N-NO 2 (< 0,007 mg N/L) t o thành. * N ng nit ơ b v t li u h p ph iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 36 34 32 30 28 , mgN/L 26 24 ng N 22 20 18 16 14 2 3 4 5 6pH Hình 4. Nit ơ m t i d ng khí sau x lý. iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 26 22 , mgN /g 18 p ph 14 h b ơ 10 N it 6 2 2 3 4 5 6 pH Hình 5. Nit ơ b v t li u h p ph sau x lý.
5. N.X. Huân, L. c / Tp Khoa h c HQGHN: Các Khoa h c Trái t và Môi tr ng, T p 32, S 1S (2016) 179-185 183 Kt qu t i Hình 5 cho th y, nit ơ b h p ph nc bao g m lo i b d i d ng khí và h p ph bi v t li u Fe 0 nano sau x lý t ng d n khi trên v t li u) c th hi n Hình 6 - 8. tng pH t 2 n 6 nh ng h u nh không có s Kt qu nghiên c u Hình 6 và Hình 7 cho 0 khác bi t nhi u khi iu ch nh b ng axit H 2SO 4 th y, hi u qu x lý nitrat và ph t phát b ng Fe và HCl. L ng nit ơ b h p ph b i v t li u Fe 0 nano khi iu ch nh pH b ng các axit khác nhau nano theo s thay i pH t 2 n 6 khi iu thì CH 3COOH cho hi u qu cao nh t sau n ch nh b ng axit H 2SO 4; HCl và CH 3COOH HCl và cu i cùng là H 2SO 4. Hi u su t x lý tơ ng ng dao ng t 7,37 - 20,18; 7,94 - nitrat t ơ ng ng gi m t 92,05 xu ng 89,01; 21,92 và 11,02 - 16,74 mgN/g. 90,12 xu ng 79,08 và 89,00 xu ng 72,83%; Hi u su t x lý ph t phát t ơ ng ng gi m t 3.2. So sánh hi u qu x lý nitrat, ph t phát khi 88,21 xu ng 71,04; 82,05 xu ng 64,03 và 81,62 iu ch nh pH b ng các axit khác nhau xu ng 58,24% khi t ng pH t 2 - 6. K t qu nghiên c u này hoàn toàn phù h p v i các k t So sánh hi u su t x lý nitrat (ch tính lo i qu nghiên c u tr c c a tác gi và các tác gi b nitrat mà không tính n các d ng chuy n khác trên th gi i nh Cheng (1997), Huang hóa khác c a nit ơ t o thành), ph t phát và hi u (2004) và Le Zenga (2004) [1,5-7]. su t x lý nit ơ (lo i b nit ơ ra kh i môi tr ng iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 95 90 lý, % 85 tx usu 80 Hi 75 70 2 3 4 5 6pH Hình 6. So sánh hi u su t x lý nitrat khi iu ch nh pH b ng các axit khác nhau. iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 90 85 80 75 lý, % t x 70 u su 65 Hi 60 55 50 2 3 4 5 6pH Hình 7. So sánh hi u su t x lý ph t phát khi iu ch nh pH b ng các axit khác nhau.
6. 184 N.X. Huân, L. c / Tp Khoa h c HQGHN: Các Khoa h c Trái t và Môi tr ng, T p 32, S 1S (2016) 179-185 iu ch nh pH b ng H2SO4 iu ch nh pH b ng HCl iu ch nh pH b ng CH3COOH 95 90 85 80 75 lý, % t x 70 u s u 65 H i 60 55 50 2 3 4 5 6pH Hình 8. So sánh hi u su t lo i b nit ơ khi iu ch nh pH b ng các axit khác nhau. Hi u qu x lý th c t c a nitrat không tơ ng ng là 12,24 và 4,77 mgN/L khi iu ph i ch làm gi m n ng nitrat trong n c mà ch nh pH b ng axit H 2SO 4, nh ng n u iu ph i tính n hi u qu lo i b nit ơ ra kh i môi ch nh pH b ng axit CH 3COOH thì quá trình này tr ng n c. K t qu nghiên c u Hình 8 cho là th p nh t t ơ ng ng là 0,023 và 0,005 th y, khi iu ch nh pH b ng axit H 2SO 4 và mgN/L. HCl thì hi u su t lo i b nit ơ t ng d n khi t ng S d ng axit HCl, H 2SO 4 và CH 3COOH pH t 2 – 4, t ơ ng ng t ng t 54,99 - 73,24 và iu ch nh pH thì nit ơ m t i d ng khí sau 60,18 - 77,65% sau ó hi u su t lo i b nit ơ có quá trình kh nitrat b i Fe 0 nano gi m d n khi chi u h ng không i ho c gi m nh khi t ng tng pH t 2 n 6, t ơ ng ng gi m t 22,15 - pH t 4 - 6. Ng c l i, khi iu ch nh pH b ng 17,15; 20,13 - 15,71 và 34,98 - 19,71 mg N/L. axit CH 3COOH thì hi u su t lo i b nit ơ gi m Khi s d ng axit CH 3COOH iu ch nh pH dn khi t ng pH t 2 - 6 và gi m t 92,0 - thì nit ơ m t i d ng khí là l n nh t. 72,9%. Vì v y, hi u qu lo i b nit ơ là t t Nit ơ b h p ph b i v t li u Fe 0 nano sau x + - nh t và các s n ph m t o thành nh NH 4 , NO 2 lý t ng d n khi t ng pH t 2 n 6 nh ng h u nh nên l a ch n axit HCl iu ch nh pH v nh không có s khác bi t nhi u khi iu ch nh 4 - 5 cho k t h p x lý nitrat và ph t phát b ng bng axit H 2SO 4 và HCl. 0 vt li u Fe nano. Khi iu ch nh pH b ng axit H 2SO 4 và HCl thì hi u su t lo i b nit ơ t ng d n khi t ng pH t 2 – 4, t ơ ng ng t ng t 54,99 - 73,24 và 4. K t lu n 60,18 - 77,65% sau ó hi u su t lo i b nit ơ có chi u h ng không i ho c gi m nh khi t ng S d ng các axit khác nhau iu ch nh pH t 4 - 6. Ng c l i, khi iu ch nh pH b ng pH khi x lý k t h p nitrat và ph t phát b ng axit CH 3COOH thì hi u su t lo i b nit ơ gi m vt li u Fe 0 nano có nh h ng khá nhi u n dn khi t ng pH t 2 - 6 và gi m t 92,0 - hi u qu và s chuy n hóa các d ng nit ơ sau x 72,9%. lý. iu ch nh pH b ng axit CH 3COOH thì nng nitrat còn l i sau x lý là th p nh t Tài li u tham kh o (3,974 mg N-NO 3/L t i pH 2) so v i iu ch nh pH b ng axit H 2SO 4 và axit HCl. [1] Nguy n Xuân Huân, Lê c, Ph ơ ng pháp ch 0 Ti pH 2 thì s n ph m c a quá trình kh to v t li u Fe nano có th b o qu n iu nitrat t o thành là NH + và NO - là cao nh t ki n th ng và ng d ng k t h p x lý nitrat 4 2 và phosphate trong n c, K y u h i th o khoa
7. N.X. Huân, L. c / Tp Khoa h c HQGHN: Các Khoa h c Trái t và Môi tr ng, T p 32, S 1S (2016) 179-185 185 hc qu c gia l n th III: "Môi tr ng và phát valent iron under different pH regimes, Applied tri n b n v ng trong b i c nh bi n i khí Geochemistry 19 (2004) 335–342. hu"/Hà N i ngày 13 tháng 11 n m 2015, NXB [4] Lê V n Cát. X lý n c th i giàu h p ch t nit ơ Khoa h c T nhiên và Công ngh (2015). và photpho. NXB Khoa h c T nhiên và Công [2] Lê c, Nguy n Xuân Huân, Lê Th Thùy An, ngh , Hà N i, 11/2007 Ph m Th Thùy D ơ ng, Tr n Th Thúy. Nghiên [5] Cheng I F. Reduction of nitrate to ammonia by 0 cu ch t o v t li u Fe nano b ng ph ơ ng pháp zero-valent iron, Chemosphere (1997), 35 dùng bohi rua (NaBH 4) kh mu i s t II [6] Huang Y H, Zhang T C, Effects of low pH on (FeSO 4.7H 2O), T p chí Khoa h c HQGHN, nitrate reduction by iron powder. Water Res 38 Khoa h c T nhiên và Công ngh 27, S 5S (2004) 2631-2642. (2011) 23-29. [7] Le Zenga, Xiaomei Li, Jindun Liub, Adsorptive [3] Seunghee Choea, Howard M. Liljestrandb, removal of phosphate from aqueous solutions Jeehyeong Khima. Nitrate reduction by zero- using iron oxide tailings, Water Research 38 (2004)1318 - 1326 Studied on the Affect the pH Adjustment Ways to Treatment Efficiency for Nitrate and Phosphate in Water Using Nano Zero-valent Iron Material Nguyen Xuan Huan, Le Duc Faculty of Environmental Sciences, VNU University of Science, 334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam Abstract: nitrates and phosphates contaminated water can be treated by nano zero-valent iron material. However, treatment depends significantly on how the adjustment of pH that affects the conversion of different nitrogen forms in effluent. The results showed that, at pH = 2 (adjusted with + - H2SO 4 acid), the products of denitrification process were ammonium (NH 4 ) and nitrite (NO 2 ) with the highest concentration of 12.24 and 4.77 mgN/L, respectively while adjusting the pH with CH 3COOH acid, the concentration of these products was the lowest, 0.023 and 0.005 mgN/L, respectively. In case, adjusting the pH between 2 and 6 by using HCl, H 2SO 4 and CH 3COOH acid, the reduction of gaseous nitrogen was decreased, respectively from 22,15 - 17,15; 20,13 - 15,71 and 34,98 - 19,71 mg N/L. In addition the absorbed content of nitrogen by nano zero-valent iron increased as the pH increased from 2 to 6, this content of nitrogen was no significant difference when using different acids. When adjusting the pH with H 2SO 4 and HCl acids the nitrogen removal efficiency increased as the pH increased from 2 to 4, from 54.99 to 73.24 and 60.18 to 77.65% in corresponding. In contrast, when adjusting the pH in the range of 2 - 6 with CH3COOH acid, nitrogen removal efficiency decreased from 92.0 to 72.9%. Keywords: Fe 0 nano, pH, acid, nitrate, phosphate.