Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trong môi trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hoàn toàn nhôm và các thành phần tan trong kiềm - Phạm Thị Mai Hương

Nội dung text: Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trong môi trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hoàn toàn nhôm và các thành phần tan trong kiềm - Phạm Thị Mai Hương

1. Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trong môi trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hoàn toàn nhôm và các thành phần tan trong kiềm Phạm Thị Mai Hương1,*, Trần Hồng Côn2, Trần Thị Dung2 1Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, 298 Cầu Diễn, Hà Nội, Việt Nam 2Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 13 tháng 12 năm 2016 Chỉnh sửa ngày 08 tháng 02 năm 2017; Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 03 năm 2015 Tóm tắt: Bùn đỏ Tây Nguyên, bùn thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxite chứa một số các oxit kim loại như sắt oxit, nhôm oxit, silic oxit, titan oxit nhưng trong đó oxit sắt chiếm đến 45% ÷ 55%, nó là nguyên nhân tạo ra màu đỏ rất đặc trưng của bùn đỏ. Oxit sắt và các dạng oxyhidroxit sắt (FeOOH) là những chất có khả năng hấp phụ cao đối với kim loại nặng như As, Pb, Cu, Cd, Trong bài báo này chúng tôi tiến hành tách loại nhôm oxit và một số oxit kim loại tan trong kiềm từ bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) bằng dung dịch NaOH, vật liệu thu được chủ yếu là các dạng oxit, oxyhidroxit sắt không tan trong kiềm, được rửa đến pH 7, đem sấy ở 60oC trong 24 h. Vật liệu mới được nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen trong nước. Kết quả thu được chỉ ra rằng ở pH = 5, thời gian cân bằng hấp phụ là 90 phút và dung lượng hấp phụ đối với As(V) của vật liệu được xác định theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đạt 7,57 mg/g. Từ khóa: Bùn đỏ Tây Nguyên, tách loại nhôm, hấp phụ As(V). 1. Mở đầu sử dụng cho mục đích sinh hoạt của con người thường khoảng 100 đến 300 ppb, gấp hàng chục Asen là một chất độc hại trong môi trường lần tiêu chuẩn cho phép [2]. Trên thế giới và ở nước, đặc biệt là trong nước ngầm gây ảnh Việt nam đã có rất nhiều đề tài nghiên cứu về hưởng rất nghiêm trọng đến sức khỏe con xử lý Asen trong nước với các phương pháp kết người, nó là nguyên nhân gây ra nhiều bệnh tủa, oxy hóa, trao đổi ion được sử dụng với ung thư nguy hiểm. Hàng triệu người trên thế nhiều loại vật liệu khác nhau như đá ong biến giới đã và đang phải sử dụng nguồn nước ngầm tính, than hoạt tính, các oxit kim loại nhưng có mức độ ô nhiễm Asen rất cao [1]. Theo tổ trong đó các dạng oxit sắt có khả năng hấp chức Y tế thế giới (WHO), hàm lượng Asen cho phụ rất cao với Asen và được ứng dụng rộng phép trong nước ăn uống là 10 ppb, nhưng rãi [3, 4]. trong thực tế hàm lượng Asen trong nước ngầm Bùn đỏ (Red mud) là chất thải rắn được thải ___ ra từ quá trình tinh luyện quặng bauxite để sản Tác giả liên hệ. ĐT: 84-904355276. xuất Al2O3 theo công nghệ Bayer. Bùn đỏ có độ Email: phamthimaihuong75@yahoo.com.vn kiềm rất cao, pH từ 11 đến 12 và chứa hàm 26
2. P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 27 lượng lớn các oxit kim loại như Fe2O3, Al2O3, trong 4h (ký hiệu lần lượt là RM-Fe 90, RM-Fe CaO, SiO2, TiO2 nhưng trong đó chủ yếu là 350, RM-Fe 800). oxit sắt có thể đạt đến 60%. Trên thực tế để sản 2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As (V) xuất được 1 tấn Al2O3 thì sẽ thải ra đồng thời 1,5 tấn bùn đỏ. Theo Tập đoàn Than và khoáng a) Quy trình thí nghiệm sản Việt nam, với quy mô sản xuất của Nhà Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ máy nhôm Tân Rai và Nhân Cơ như hiện nay phòng. Cân 0,5 gam mẫu bùn đỏ biến tính cho thì sau khoảng 50 năm nữa sẽ có hơn 1,15 tỷ vào 50 ml dung dịch As (V) có nồng độ xác tấn bùn đỏ tồn tại trên vùng đất Tây Nguyên, định cho từng thí nghiệm và được điều chỉnh về nếu không có biện pháp xử lý triệt để thì vấn đề pH thích hợp theo yêu cầu. Hỗn hợp được đưa ô nhiễm môi trường nơi đây sẽ ảnh hưởng xấu lên máy lắc với tốc độ lắc 150 v/ph trong thời đến sức khỏe con người. Từ những thành phần gian xác định. Sau đó dung dịch được lọc qua có sẵn trong bùn đỏ đã có nhiều nghiên cứu xử giấy lọc băng xanh và hàm lượng As (V) trước lý bùn đỏ theo hướng biến tính nhiệt, trung hòa và sau khi hấp phụ được xác định bằng phương axit làm vật liệu hấp phụ Asen như H. Soner pháp quang phổ nguyên tử kỹ thuật hiđrua hóa Altundogan và cộng sự hay kết quả nghiên cứu (HVG-AAS) trên máy quang phổ AA-7000 của TS Vũ Đức Lợi, Viện Hàn lâm Khoa học và Shimazu. Tiến hành tương tự với mẫu bùn đỏ Công nghệ Việt Nam [5, 6]. Trong bài báo này thô (RM) để đối chứng. chúng tôi xử lý bùn đỏ theo hướng thu hồi triệt để nhôm và khảo sát tính chất của các dạng Hiệu suất và dung lượng hấp phụ trên các oxit/hydroxit sắt, sự biến đổi của oxit/hidroxit vật liệu được tính theo công thức: sắt và tìm điều kiện biến tính tốt nhất để nâng cao khả năng hấp phụ Asen so với bùn đỏ nguyên khai, với mục tiêu là giảm thiểu tác hại, Trong đó : biến một chất thải nguy hại thành vật liệu thân q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân thiện với môi trường. bằng (mg/g chất hấp phụ) H : hiệu suất hấp phụ (%) 2. Thực nghiệm C0 : nồng độ As (V) ban đầu (mg/l) Ce : nồng độ As (V) còn lại sau khi hấp phụ 2.1. Chế tạo vật liệu (mg/l) Bùn đỏ Tân Rai được lấy tại hồ chứa bùn V : thể tích dung dịch As (V) (ml); m: khối thải của nhà máy Alumin Tân Rai, tỉnh Lâm lượng vật liệu (g) Đồng. Mẫu bùn đỏ ở dạng khô, được loại bỏ b) Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ các tạp chất cơ học như rễ và lá cây, rác sinh Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hoạt, cát, đá, sỏi Bùn đỏ thô được sấy nhẹ ở dung dịch As (V) ban đầu tới quá trình hấp phụ 50-60oC, nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm. Vật liệu trên vật liệu RM, RM- Fe được phân tích dựa được ký hiệu là RM. trên hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến là Bùn đỏ thô Tân Rai được sấy ở nhiệt độ o Langmuir (phương trình 1) và Frendlich 60 C trong 24 h, nghiền nhỏ đến cỡ hạt 0,3 mm. (phương trình 2) : Cân lượng bùn đỏ tiến hành hòa tách trong 4h ở nhiệt độ 110oC bằng dung dịch NaOH 4M. Lọc tách phần dung dịch, phần chất rắn thu được là các oxit sắt không tan trong kiềm dư. Dùng nước cất rửa đến pH 7, tiến hành lọc, sấy khô ở o o 50 C- 60 C trong 24h (vật liệu thu được ký hiệu Trong đó: Cf: nồng độ cân bằng của ion o o o là RM- Fe), sấy ở 90 C nung ở 350 C, 800 C chất hấp phụ (mg/l)
3. 28 P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Qua kết quả phân tích nhiệt (DTG) cho thấy o o KL : hằng số hấp phụ Langmuir xuất hiện 2 píc ở điểm 88,23 C và 305,85 C, tại Kf, n : hằng số Frendlich các giá trị này có sự mất nước và hao hụt khối lượng. Cụ thể, ở nhiệt độ 88,23oC làm giảm 2.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 2,59% khối lượng, ở nhiệt độ 305,85oC làm Các mẫu vật liệu biến tính được nghiên cứu giảm 8,47% khối lượng do mất nước và thay đặc điểm hình thái, cấu trúc và so sánh với mẫu đổi cấu trúc vật liệu. Do vậy chúng tôi đã lấy bùn đỏ thô chưa biến tính (RM) bằng các các khoảng nhiệt độ này làm căn cứ để khảo sát phương pháp như phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia ảnh hưởng của nhiệt độ nung đối với vật liệu X (X-Ray), tán xạ năng lượng EDX, phương biến tính. pháp hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp đẳng nhiệt - hấp phụ (BET). b) Kết quả chụp EDX của vật liệu Từ kết quả chụp EDX cho thấy hàm lượng oxit nhôm ban đầu trong mẫu bùn đỏ thô là 13,36% 3. Kết quả và thảo luận khối lương, nhưng ở mẫu bùn đỏ biến tính RM- 3.1. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Fe hàm lượng oxit nhôm chỉ còn lại là 0,25% khối lượng. Như vậy, sau khi dùng kiềm để hòa a) Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ tách thì đã có đến 98% oxit nhôm được tách ra biến tính RM-Fe khỏi mẫu bùn đỏ ban đầu. Nhóm nghiên cứu đã Mẫu bùn đỏ sau khi đã tách loại nhôm được tiến hành phân tích bằng phương pháp hóa học đem chụp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích để xác định hàm lượng oxit nhôm trong mẫu nhiệt được trình bày ở hình 1. bùn đỏ biến tính và phần dịch lọc được lấy từ Figure: Experiment:RM-Fe-60C Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Labsys TG 09/12/2016 Procedure: RT > 900C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 57.57 quá trình hòa tách nhôm bằng NaOH. Theo TG/% d TG/% /min 0.0 10 phương pháp phân tích hóa học lượng oxit 8 Peak :88.23 °C -0.5 6 nhôm trong mẫu bùn đỏ thô RM là 13,37%, 4 Peak :305.85 °C -1.0 trong mẫu bùn đỏ đã biến tính RM-Fe là 0,27%, 2 0 -1.5 còn trong dịch lọc tách nhôm là 13,08% (được Mass variation: -2.59 % -2 -4 xác định theo phương pháp chuẩn độ -2.0 -6 Mass variation: -8.47 % complexon và quy đổi theo % khối lượng),có -8 -2.5 -10 thể coi kết quả phân tích của 2 phương pháp là 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C đồng nhất, oxit nhôm đã được tách bỏ khỏi mẫu Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RM-Fe. bùn đỏ ban đầu. b) (a) Hình 2. Phổ EDX của mẫu bùn đỏ thô RM (a) và bùn đỏ biến tính RM-Fe (b).
4. P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 29 c) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu RM và RM- Fe VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau RM - 60C 300 290 280 270 260 (a) 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 Lin (Cps) 130 120 110 100 90 80 d=4.169 d=4.169 70 d=2.6972 60 d=2.5182 d=2.4255 d=2.4255 d=1.6976 d=1.6976 d=3.683 d=3.683 50 d=4.865 d=4.865 d=4.376 d=4.376 40 d=1.4512 d=3.036 d=3.036 d=2.2172 d=2.2172 d=1.8400 d=1.8400 d=1.4865 30 d=1.8662 20 10 0 5 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Huong-DHCN-RM-60C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/23/16 10:13:43 29-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: 18.58 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 19.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-0018 (I) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - Y: 10.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 05-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Faculty of Chem istry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sam ple RM-Fe2 3 0 0 2 9 0 2 8 0 2 7 0 (b) 2 6 0 2 5 0 2 4 0 2 3 0 2 2 0 2 1 0 2 0 0 d=2.698 1 9 0 d=2.514 d=2.742 1 8 0 d=4.132 d=3.677 d=2.421 d=1.697 1 7 0 d=2.221 d=1.921 d=1.491 d=3.375 1 6 0 1 5 0 1 4 0 Lin (Cps) Lin 1 3 0 1 2 0 1 1 0 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2-Theta - Scale File: Huong m au R M -F e2.raw - T ype: 2Th/Th locked - S tart: 1 0.000 ° - E nd: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - S tep tim e: 0.8 s - Tem p.: 25 °C (Room ) - Tim e S tarted: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.0 01-089-0598 (C) - Hem atite, syn - alpha-Fe2O3 - Y : 85.78 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Rhom bo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 120.000 - P rim itive - R-3c 01-081-0464 (C) - Goethite, s yn - FeO (O H) - Y : 73.00 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - O rthorhombic - a 4.60480 - b 9.95950 - c 3.02300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 90.000 - Prim itive - P bnm (62) - 4 Hình 3. Giản đồ nhiều xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu RM (a) và RM - Fe (b). Ở giản đồ nhiễu xạ tia X của bùn đỏ thô lượng EDX, oxit nhôm đã bị hòa tách khỏi mẫu RM, có các thành phần oxit/hidroxit như bùn thô ban đầu, vật liệu thu được chỉ còn chứa Goethite FeO(OH), Hematite Fe2O3 và Gibbsite Goethite, Hematite có khả năng hấp phụ rất tốt Al(OH)3, calcite CaCO3. Còn với mẫu bùn đỏ với Asen [7]. So với Gibbsite Al(OH)3 thì hòa tách bằng dung dịch NaOH (vật liệu RM- Goethite FeO(OH) và Hematite Fe2O3 có khả Fe) thì trên giản đồ nhiễu xạ chỉ còn xuất hiện năng hấp phụ As (V) tốt hơn [8]. Goethite FeO(OH) ở các đỉnh píc đặc trưng với Để nghiên cứu sự biến đổi của oxit/hidroxit 0 0 góc nhiễu xạ 2-theta-scale bằng 4,132 ; 2,421 sắt (ở đây là Goethite và Hematite) đối với các và Hematit Fe2O3 với đỉnh pic đặc trưng tại các mẫu bùn đỏ biến tính được sấy và nung ở các o o góc nhiễu xạ 2-theta-scale, bằng 2,698 ; 2,514 . nhiệt độ khác nhau như RM-90oC, RM-350oC, Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ RM-800oC, nhóm nghiên cứu đã tiến hành phân tia X cũng phù hợp với kết quả phân tích theo tích theo phổ nhiễu xạ tia X, kết quả được tổng phương pháp hóa học, phương pháp tán xạ năng hợp ở bảng 1.
5. 30 P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 Bảng 1. Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm trong mẫu bùn đỏ thô RM và các mẫu bùn đỏ biến tính Dạng tồn tại của oxit/hidroxit sắt và nhôm Mẫu vật liệu Sắt Nhôm RM Goethite FeO(OH), Hematite Fe2O3 Gibbsite Al(OH)3 RM -Fe Goethite FeO(OH), Hematite Fe2O3 - RM -Fe 90 Goethite FeO(OH), Hematite Fe2O3 - RM-Fe 350 Hematite Fe2O3 - RM-Fe 800 Hematite Fe2O3 - Mẫu vật liệu RM-Fe 90 sấy ở nhiệt độ 90oC Từ hình ảnh SEM của hai loại vật liệu trước so với mẫu RM- Fe các oxit/hidroxit sắt vẫn giữ và sau khi biến tính ta thấy ở bùn đỏ thô RM nguyên dạng tồn tại, nhưng đã có sự biến đổi các hạt vật liệu kết dính chặt với nhau thành một phần thành Fe2O3 do mất nước tự do, trên những khối lớn, có thể đây là sự kết dính chủ phổ đồ cho thấy hàm lượng goethite giảm yếu do nhôm hydroxit tạo nên. Còn đối với vật xuống, hàm lượng hematite tăng lên. Tuy nhiên liệu biến tính RM-Fe với độ phóng đại 100.000 đến nhiệt độ cao hơn ở 350oC có sự hao hụt lần, thì thấy các hạt vật liệu có dạng hình cầu khối lượng lớn do mất nước của FeO(OH), các sắc nét xếp sắp ngẫu nhiên thành các khối dạng Goethite đã chuyển thành Fe2O3 theo chồng lên nhau trên bề mặt các hạt vật liệu, phản ứng [9]: 2FeOOH → Fe2O3 + H2O điều này chứng tỏ các thành phần kết dính ở Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên dạng Al(OH)3, Ca(OH)2 hay SiO2.H2O đã bị cứu của Alessandro và cộng sự là từ 250oC thì loại bỏ gần như hoàn toàn, vật liệu chỉ còn là Goethite xảy ra quá trình mất nước, còn đến các hạt oxit/hydroxit sắt kích thước cỡ nhiệt độ từ 500-700oC thì sẽ mất nước hoàn nanomet.e) Kết quả xác định diện tích bề mặt toàn để tạo thành hematite [10]. Do đó ở nhiệt riêng BET độ 350oC và 800oC vật liệu biến tính chỉ còn Để xác định rõ sự biến đổi của bề mặt vật thấy có sự xuất hiện của tinh thể hematite liệu khi biến tính ở các nhiệt độ khác nhau, Fe2O3. Sự biến đổi này sẽ liên quan đến diện chúng tôi đã tiến hành xác định diện tích bề mặt tích bề mặt vật liệu và khả năng hấp phụ đối với riêng của các vật liệu trước và sau khi biến tính As(V). theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET. d) Ảnh SEM của vật liệu RM và RM-Fe Kết quả xác định được thể hiện trong bảng 2: a b Hình 4. Ảnh SEM của bùn đỏ thô RM (a), bùn đỏ biến tính RM- Fe (b).
6. P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 31 Bảng 2. Diện tích bề mặt riêng của mẫu bùn đỏ thô goethite cao hơn so với hematite, dẫn đến diện (RM) và các mẫu bùn đỏ RM-Fe biến tính tích bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ và sự hình thành của hematite [7, 12]. Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Bùn đỏ thô 40,71 Kết quả phân tích trên đồ thị hình 5 cho RM thấy đường hấp phụ và giải hấp của hai vật liệu RM- Fe 71,88 RM và RM- Fe đều thuộc kiểu IV,V theo phân RM –Fe 90 64,20 loại của IUPAC, như vậy đa số lỗ xốp của vật RM-Fe 350 58,24 liệu có kích thước trung bình. Diện tích bề mặt RM- Fe 800 23,72 riêng của vật liệu RM-Fe tăng lên so với bùn đỏ So với mẫu bùn đỏ thô ban đầu thì bùn đỏ thô ban đầu sẽ rất thuận lợi cho quá trình hấp sau khi tách nhôm có diện tích bề mặt lớn nhất phụ Asen. do các thành phần kết dính các hạt oxit/hydroxit sắt làm giảm diện tích bề mặt vật liệu đã bị tách 3.2. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ của các loại, bên cạnh đó kích thước các hạt của nhôm vật liệu và sắt cũng ảnh hưởng đến diện tích riêng bề Để đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ của mặt vật liệu; nên khi tách nhôm ra khỏi bùn đỏ các loại vật liệu RM thô, RM- Fe, RM Fe 90, thì diện tích bề mặt riêng của vật liệu đã tăng RM-Fe 350, RM-Fe 800, nghiên cứu được tiến lên đáng kể [11]. Diện tích bề mặt của RM-Fe hành như mô tả trên mục 2.2a với dung dịch cao hơn so với diện tích bề mặt của các vật liệu As(V) có nồng độ ban đầu C0 = 1000 ppb, pH RM-Fe 90, RM-Fe 350, RM-Fe-800 có liên hấp phụ là 5, thời gian tiếp xúc hai pha là 150 quan đến sự biến đổi dạng tồn tại và biến đổi phút. Kết quả đánh giá hiệu suất hấp phụ được của goethite FeOOH sang Hematite Fe2O3. Qua trình bày ở hình 6. các nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt của 120 (b) 100 /g STP /g (a) 2 80 Hấp phụ Giải hấp 60 40 Lượng chất hấp phụ (cm phụ chấthấp Lượng 20 0 0 0.3 0.6 0.9 1.2 Áp suất tương đối P/Po Hình 5. Đường hấp phụ giải hấp N2 và phân bố kích thước lỗ xốp của bùn đỏ thô RM (a) và bùn đỏ RM-Fe (b). 120 Từ kết quả thực nghiệm cho thấy vật liệu 100 RM-Fe có hiệu suất hấp phụ As(V) cao nhất đạt 80 60 95,7% còn với bùn đỏ chưa biến tính là 69,5%, Hiệusuất(H%) 40 giá trị hấp phụ này hoàn toàn phù hợp với các 20 kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu. Do vậy 0 chúng tôi lựa chọn vật liệu đã tách loại nhôm RM RM-Fe RM Fe 90 RM Fe 350 RM-Fe 800 o Vật liệu và sấy ở 60 C (RM-Fe) để khảo sát các bước tiếp theo. Hình 6. Hiệu suất hấp phụ As(V) của các vật liệu.
7. 32 P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 120 3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp RM -Fe phụ Asen của vật liệu 100 RM a) Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 80 Lượng chất hấp phụ có ảnh hưởng đến khả 60 năng phân tán chất bị hấp phụ lên bề mặt vật Hiệu suất (%) liệu, do đó gây ảnh hưởng đến hiệu suất hấp 40 phụ. Để lựa chọn được lượng chất hấp phụ tốt 20 nhất cho quá trình hấp phụ, chúng tôi tiến hành 0 cho lần lượt 0,3; 0,5; 1; 2; 3 g vật liệu khảo sát 0 2 4 6 8 10 12 vào 50 ml dung dịch As(V) có nồng độ ban đầu pH 1000 ppb, tiến hành lắc trong thời gian 150 Hình 8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ As phút. Kết quả khảo sát được thể hiện ở hình 7. (V) của vật liệu RM và RM- Fe. Theo kết quả khảo sát thì cả hai vật liệu bùn đỏ thô và bùn đỏ đã biến tính thì hiệu suất hấp Từ kết quả trên hình 6 cho thấy hiệu suất phụ As(V) đều đạt giá trị cao nhất phù hợp với hấp phụ của cả hai vật liệu đều tăng dần theo lượng chất hấp phụ là 0,5 g, hiệu suất của RM pH của dung dịch, hiệu suất đạt giá trị ổn định là 69,4%, với RM-Fe là 95,5%. Như vậy với và cao nhất ở pH từ 4-5, đến giá trị pH = 6 thì nồng độ ban đầu của As không đổi, khối lượng hiệu suất bắt đầu giảm. Điều này có liên quan vật liệu tăng không làm tăng hiệu suất hấp phụ đến điện tích trên bề mặt của vật liệu, sự có mặt vì với nồng độ cố định, tăng khối lượng chất của các nhóm hydroxyl OH- trên bề mặt của vật hấp phụ sẽ cần một diện tích bề mặt lớn hơn, liệu và sự trao đổi proton (H+). Nhóm này vừa điều này cũng đúng với công thức tính hiệu suất có khả năng cho và nhận proton theo độ pH của hấp phụ ở mục 2.2.a, hiệu suất hấp phụ tỷ lệ dung dịch khi tiếp xúc với pha rắn. Quá trình nghịch với lượng chất hấp phụ [13]. nhận proton trên bề mặt (S-OH + H+ ↔ S- b) Ảnh hưởng của pH OH2+) xảy ra trong môi trường axit, trong khi - Để khảo sát ảnh hưởng của pH đối với mẫu đó quá trình nhường proton (S- OH ↔ S-O + + bùn đỏ RM và RM-Fe chúng tôi đã tiến hành H ) lại xảy ra trong môi trưởng kiềm [12, 14]. điều chỉnh pH của dung dịch hấp phụ từ 2 đến 10 bằng dung dịch axit HCl hoặc NaOH 0,1M; Theo các nghiên cứu thì As (V) tồn tại trong nước chủ yếu ở các dạng H3AsO4, dung dịch As(V) sử dụng có nồng độ ban đầu là - 2- 3- H2AsO4 , HAsO4 , AsO4 , trong đó ở pH = 2-6 1000 ppb và thời gian tiếp xúc hai pha với 150 - dạng tồn tại chủ yếu là H2AsO4 , pH =7 -10 tồn phút. Hiệu suất hấp phụ được tính theo công 2- 3- thức trình bày trong mục 2.1a và kết quả được tại các dạng HAsO4 , AsO4 [12,13]. Các dạng trình bày trên hình 8. tồn tại của asen (V) được hấp phụ trên bề mặt của oxit/hidroxit sắt tạo thành các phức 100 monodentat theo phương trình [14]: 80 ≡ FeOH + H AsO = ≡ FeH AsO + H O 60 3 4 2 4 2 RM thô - - 40 ≡ FeOH + H2AsO4 = ≡ FeHAsO4 + H2O RM-Fe Hiệu suất (H%) suất Hiệu 20 2- 2- ≡ FeOH + HAsO4 = ≡ FeAsO4 + H2O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Hơn nữa điện tích điểm không (pHpzc) của Lượng chất hấp phụ (g) bùn đỏ nằm trong khoảng 8 ÷ 8,5 [13], của Hematite Fe2O3 là 6,7, của goethite là 6,8 [5,14] Hình 7. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ của RM và khi pH dung dịch hấp phụ thấp hơn pHpzc, bề và RM-Fe. mặt vật liệu tích điện dương thì quá trình hấp
8. P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 33 phụ thuận lợi đối với các anion. Trong khi đó As(V) chủ yếu tồn tại ở dạng anion nên giá trị pH hấp phụ tốt nhất với As(V) là trong môi trường pH < 7. Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất hấp phụ As(V) cao nhất với RM-Fe đạt 95,7% ở pH = 5, với RM là 69,7% ở pH = 4 [15]. Chúng tôi đã lựa chọn các giá trị pH này để khảo sát các bước tiếp theo. c) Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Hình 9. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp đối với vật liệu RM- Fe và RM thô; thực phụ của vật liệu RM và RM-Fe. nghiệm được tiến hành với nồng độ As(V) ban đầu là 1000 ppb; pH dung dịch là với RM là 4, Bảng 3. Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt với RM-Fe là 5; thời gian tiếp xúc hai pha là hấp phụ Langmuir, Frendlich của vật liệu RM và 30, 60,90,120,150,180 và 240 phút. Kết quả RM-Fe được trình bày ở hình 9. Vật Đẳng nhiệt Đẳng nhiệt Langmuir Từ kết quả trên hình 6 cho thấy thời gian liệu Frendlich đạt cân bằng hấp phụ đối với vật liệu bùn đỏ 2 2 thô RM là 120 phút, còn đối với vật liệu RM- N KF R qmax KL R Fe là 90 phút. Giá trị thời gian tiếp xúc giữa (mg/g) hai pha sẽ được sử dụng cho các bước khảo RM 2,17 0,610 0,878 4,50 0,171 0,991 sát tiếp theo. RM- 1,84 0,680 0,980 7,57 0,093 0,990 Fe 3.4. Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Các kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ Từ đồ thị trên có thể thấy rằng quá trình hấp As(V) trên vật liệu bùn đỏ thô RM và bùn đỏ phụ của ion As(V) trên cả 2 vật liệu phù hợp biến tính RM-Fe được phân tích dựa trên 2 mô với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir hơn hình đẳng nhiệt phổ biến là Langmuir và là Frendlich. Điều này chứng tỏ rằng các tâm Frendlich. Các thí nghiệm đươc tiến hành ở hấp phụ trên bề mặt vật liệu này tương đối đồng nhiệt độ phòng với nồng độ ban đầu của As(V) nhất và hiện tượng hấp phụ đơn lớp chiếm ưu tăng dần từ 1 ppm đến 200 ppm, pH hấp phụ là thế hơn. Từ đó ta xác định được các giá trị 4 với RM; là 5 với RM-Fe, thời gian cân bằng thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ, với RM và RM-Fe lần lượt là 90 và 120 phút. hệ số tương quan của phương trình hồi quy, kết Kết quả khảo sát về tải trọng hấp phụ của vật quả được trình bày ở bảng 3. Tải trọng hấp phụ liệu được tính theo phương trình 1 và 2 trình As(V) của vật liệu RM là 4,50 mg/g, còn với bày trên mục 2.2b và đường hấp phụ đẳng nhiệt vật liệu biến tính RM-Fe tải trọng hấp phụ đạt tương ứng được thể hiện trên hình 10. 7,57 mg/g.
9. 34 P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 40 1 y = 0.222x + 1.291 y = 0.459x - 0.214 R² = 0.991 30 0.5 R² = 0.878 Ce/qe logqe 0 20 -0.5 10 (a) -1 (b) 0 -1.5 0 30 60 90 120 150 180 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Ce (mg/l) log Ce 20 y = 0.132x + 1.412 1.5 R² = 0.990 y = 0.542x - 0.167 1 15 R² = 0.980 0.5 log qe log Ce/qe 10 0 -0.5 5 (c) (d) -1 0 -1.5 0 20 40 60 80 100 120 140 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Ce (mg/l) log Ce Hình 10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Frendlich của vật liệu RM (a), (b) của vật liệu RM-Fe (c), (d). 4. Kết luận [2] A.H.Smith, P.A. Lopipero, M.N. Bates, C.M. Steinmaus (2002), Arsenic epidemiology and Bùn đỏ thô lấy tại nhà máy sản xuất Alumin drinking water standards, Science, Vol. 296 (21), Tân Rai được tách loại nhôm và các thành phần pp.2145-2146. tan trong kiềm bằng dung dịch NaOH, vật liệu [3] S. Dxit, J.G Hering (2003), Comparison of thu được đem sấy và nung ở các nhiệt độ khác arsenate (V) and arsenic (III) sorption onto iron oxide minerals: implication for arsenic mobility, nhau. Các dạng vật liệu thu được được phân Environment Science Techlology Vol.37, pp. tích các cấu trúc đặc trưng và khảo sát khả năng 4142-4189. hấp phụ với As(V) trong môi trường nước. Vật [4] J.I. Zhang, R. Stanforth, S.O. Pehkonen (2008), o liệu biến tính RM-Fe sấy 60 C trong 24 h có Irreversible adsorption of methyl arsenic, khả năng hấp phụ cao nhất đối với As(V) ở pH arsenate and phosphate onto goethite in arsenic 5, thời gian cân bằng hấp phụ là 90 phút, hiệu and phosphate binary system, Journal Colloid suất hấp phụ đạt 95,7%, dung lượng hấp phụ tối Interface Science Vol. 317, pp. 35-43. đa của vật liệu theo mô hình Langmuir đạt 7,57 [5] H. Soner Altundogan, Sema Altundogan, mg/g. Fickert Tumen, Memnune Bildik (2001), Arsenic adsorption from aqueuous solution by activated red mud, Water Management Vol. 22, pp.357-363. Tài liệu tham khảo [6] Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Thị Vân (2015), Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý [1] D.K. Nordstrom (2012), Worldwide occurrences asen từ bùn đỏ biến tính, Tạp chí Phân tích Hóa, of asenic in ground water, Science, Vol. 296 Lý và Sinh học, Vol. 20, tr.140-151. (21), pp.2143-2145.
10. P.T.M. Hương và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Các Khoa học Trái đất và Môi trường, Tập 33, Số 1 (2017) 26-35 35 [7] Javier Gimenez, Maria Martınez , Joan de Pablo, [12] Yannick Mamindy-Pajany, Charlotte Hurel, Miquel Rovira, Lara Duro (2007), Arsenic Nicolas Marmier, Michele Rome (2008), sorption onto natural hematite, magnetite, and Arsenic adsorption onto hematite and goethite, goethite, Journal of Hazadous Materials C.R. Chimie, Vol. 12, pp.876-881. Vol.141, pp.575-570. [13] Ramesh Chandra Sahu, Raijkishore Patel, [8] Dion E.Giles, Mamata Mohapatra, Touma Bankim Chandra Ray (2010), Utilization of B.Issa, Shashi Anand, Pritam Singh (2011), Iron activated CO2- neutralized red mud for removal and aluminium based adsorption strategies for of arsenate from aqueous solution, Journal of removing arsenic from water, Journal of Hazardous Materials, Vol. 179, pp. 1007-1013. Environmental Management Vol. 92, pp. 3011-3022. [14] Suvasis dixit and Janet G. Hering (2003), [9] PGS.TS Nguyễn Đức Vận (2013), Hóa học vô Comparison of arsenic (V) and arsenic (III) cơ, Tập 2- Các kim loại điển hình, NXB Khoa sorption onto iron oxide minerals: Implications học và kỹ thuật. for arsenic mobility, Environment Science [10] Alessandro F.Gualtieri and Paolo Venturelli Techlonogy, Vol. 37, pp. 4182-4189. (1999), In situ study of the goethite-hematite [15] Paola Castaldi, Margherita Silvetti, Stefano phase transformation by real time syndrotron Enzo, Pietro Melis (2010), Study of sorption powder diffraction, American Mineralogist, Vol. processes and FT-IR analysis of arsenate sorbe pp. 895-904. onto red mud (a bauxite ore processing waste), [11] Youngran Jeong (2005), The adsorption of Journal of Hazadous Materials Vol. 175, arsenic (V) by iron (Fe2O3) and aluminum pp.172-178. (Al2O3) oxide, Restrospective These and Dissertation. Study on the Adsorption of Arsenate in Aqueous Solution by Tay Nguyen Red Mud after Separating the Aluminium and other Soluble Components in Alkaline Solution Pham Thi Mai Huong1, Tran Hong Con2, Tran Thi Dung2 1Hanoi University of Industry, 298 Cau Dien, Hanoi, Vietnam 2VNU Hanoi University of Science, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Abstract: Tay Nguyen red mud which is the waste material of alumina production from bauxite, contains some metal oxides such as iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide in which iron oxide content ranges from 45% to 55% accounting for its red colour. The iron oxide and oxyhydroxides (FeOOH) have high adsorption ability for heavy metals such as As, Pb,Cu, Cd In this study, sodium solution was used to separate aluminum oxide and other metals which are soluble in alkaline solution, from Tay Nguyen red mud. The new material containing only iron oxide, iron oxyhydroxide which are not soluble in alkaline solution was washed with distilled water until the pH of 7, then was dried at 60oC for 24h. The new material was used to adsorb As(V) in aqueous solution. The results showed that the optimum adsorption reached when pH was 5, the equilibrium time of 90 minutes and the adsorption capacity determined from Langmuir isothermal equation reached 7.57 mg/g for As(V). Keywords: Tay Nguyen red mud, separated aluminium, adsorption of arsenate.