Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng UV/Fenton

Nội dung text: Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng UV/Fenton

1. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ T6- 2015 Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng UV/Fenton Lê Xuân Viñ h Lý Tiểu Phụng Tô Thi ̣Hiề n Trườ ng Đaị học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM. ( Bài nhận ngày 11 tháng 02 năm 2015, nhận đăng ngày 12 tháng 01 năm 2016) TÓM TẮT Nước thải dệt nhuộm là một trong những độ Fe2+ 20 mg/L, pH = 3, thời gian phản ứng loại nước thải khó xử lý do chứa nhiều hợp 90 phút và tốc độ khuấy 100 vòng/phút đạt chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Trong hiệu quả loại bỏ màu, COD tương ứng là nghiên cứu này, chúng tôi đã áp dụng quá 94,5 % và 75,5 %. Tỉ số BOD5/COD được trình UV/Fenton để xử lý với các thông số tối nâng từ 0,1 lên 0,45. Ngoài ra, ảnh hưởng 2+ - 2- ưu gồm: nồng độ H2O2 và Fe đầu vào, pH, của các anion Cl , SO4 lên hiệu quả xử lý thời gian và tốc độ khuấy. Nước thải ban đầu cũng được kiểm tra. Cả hai anion này đều được sục khí trong 24 giờ và lọc qua giấy lọc cản trở quá trình khoáng hóa do có khả năng có kích thước lỗ 20 µm sau đó mới tiến hành bắt giữ gốc tự do hydroxyl cũng như khả phản ứng. Kết quả cho thấy các thông số tối năng tạo phức bền với ion sắt. ưu lần lượt là nồng độ H2O2 660 mg/L, nồng Từ khóa: quá trình oxy hóa nâng cao, Fenton, quang Fenton, nước thải dệt nhuộm MỞ ĐẦU Ngành công nghiệp dệt và may tồn tại ở Việt thải dệt nhuộm nếu không được xử lý, thải vào Nam ít nhất một thế kỷ nhưng các hoạt động thủ môi trường có thể phá hủy đời sống của thủy sinh công truyền thống như thêu và dệt lụa thì đã có vật và ảnh hưởng đến khả năng tự làm sạch của lịch sử lâu đời [15]. Hiện nay, ngành này chiếm nguồn tiếp nhận [1, 2, 13]. một vị trí quan trọng, đóng góp đáng kể cho ngân Hiện nay, có rất nhiều quá trình khác nhau sách nhà nước và giải quyết việc làm cho một được áp dụng để xử lý nước thải ngành dệt lượng lớn người lao động. Tuy nhiên, bên cạnh nhuộm như: keo tụ - tạo bông, xử lý hiếu khí, việc thúc đẩy kinh tế phát triển thì các ảnh hưởng Trong đó, đáng chú ý nhất là quá trình oxy hóa đến môi trường từ ngành dệt nhuộm cũng là một nâng cao (Advanced oxidation processes – vấn đề đáng được quan tâm, trong đó nước thải AOPs) do khả năng loại bỏ hiệu quả các chất hữu ngành dệt nhuộm là vấn đề nổi cộm nhất. Nhìn cơ bền mà không cần bất kì quá trình oxy hóa chung, nước thải ngành dệt nhuộm có COD, nhiệt thông thường nào cũng có thể thực hiện được, độ cũng như độ màu cao. Ngoài ra, nước thải còn đồng thời dễ quản lý, không phức tạp khi vận chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại hành và lượng bùn thải sinh ra ít hơn nhiều so với như thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, kim quá trình xử lý sinh học hay các quá trình oxy loại, muối và các chất hợp chất hữu cơ bền khác. Do đó, quá trình oxy hóa nâng cao đã và (Persistent Organic Pollutants – POPs). Nước đang thu hút sự quan tâm lớn trong ngành xử lý Trang 201
2. Science & Technology Development, Vol 18, No.T6-2015 nước từ những năm 1990. Trên thế giới cũng đã như toàn bộ thành Fe3+ dẫn đến giảm hoạt tính có những nghiên cứu về ứng dụng quá trình xúc tác của Fe2+, từ đó giảm hiệu quả khoáng hóa quang Fenton xử lý nước thải. Thí dụ như nghiên của quá trình. Để khắc phục hạn chế trên, đề tài cứu của A.N. Módenes và cộng sự (2012) [10], tiến hành đưa vào hệ nguồn bức xạ UV tạo thành đã tiến hành xử lý nước thải dệt nhuộm dựa trên hệ mới là UV/Fenton. Bức xạ UV không chỉ làm quá trình quang Fenton sử dụng nguồn ánh sáng tăng sự hình thành gốc tự do hydroxyl mà còn tái mặt trời và đèn UV. Kết quả cho thấy tại các điều sinh chất xúc tác Fe2+ bằng cách khử Fe3+. Do đó, 2+ kiện tối ưu pH 3, nồng độ H2O2 và Fe tối ưu lần phản ứng chung của hệ được gia tăng [8]. Mặt lượt là 6 g/L và 0,05 g/L cho hiệu quả loại bỏ khác, hiệu quả của quá trình UV/Fenton phụ 2+ COD và độ màu đạt giá trị cao nhất trong khoảng thuộc vào tỉ lệ H2O2:COD và Fe :H2O2. Tỉ lệ 88–98 % trong 90 phút phản ứng. Chi phí tính này không giống nhau khi xử lý trên các loại toán để xử lý cho 1 m3 nước thải là 6,85 $ và nước thải dệt huộm khác nhau nên cần xác định 17,95 $ đối với nguồn sáng là ánh sáng mặt trời bằng thực nghiệm trước khi áp dụng vào thực tế. và đèn UV. Ngoài ra, T.M. Elmorsi và cộng sự Do đó, đề tài ―Nghiên cứu xử lý nước thải dệt (2010) [5] đã tiến hành xử lý thuốc nhuộm nhuộm bằng quá trình UV/Fenton‖ được tiến Mordant red 73, kết quả cho thấy hiệu quả xử lý hành nhằm mục đích xác định các thông số tối ưu màu của thuốc nhuộm đạt 99 % chỉ trong 15 phút của quá trình UV/Fenton để xử lý nước thải dệt phản ứng. Các nghiên cứu ứng dụng UV/Fenton nhuộm ở qui mô phòng thí nghiệm. tại Việt Nam phần nhiều để xử lý nước rỉ rác, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP thuốc trừ sâu, nếu có xử lý nước thải dệt nhuộm Hóa chất, dụng cụ thì cũng là quá trình Fenton hay Fenton dị thể, Việc áp dụng UV/Fenton để xử lý nước thải dệt Các hóa chất hydrogen peroxide 30 %, nhuộm còn khá ít và chưa phổ biến. Nghiên cứu FeSO4.7H2O, CoCl2.6H2O, NaCl, Na2SO4, của B.X. Vững [3], ―So sánh hoạt tính oxy hóa NaOH, H2SO4, HNO3 xuất xứ từ Trung Quốc, 3+ 2- của các hệ oxy hóa nâng cao Fe /C2O4 riêng K2PtCl6 xuất xứ của Merck, Đức. Đèn UV 2+ 2+ /H2O2/VIS, Fe /H2O2, Fe /H2O2/UV, UV/H2O2 15 W của Đài Loan và các dụng cụ thủy tinh cần trên thuốc nhuộm Indantren Red FBB (IRF)‖ cho thiết cho các thí nghiệm là sản phẩm của IsoLab thấy ở điều kiện thực nghiệm tối ưu, hiệu suất (Đức). chuyển hóa và hiệu suất loại bỏ COD của hệ Phương pháp thực hiện Fenton/UV là 100 % và 86,3 % sau 21 phút xử lý Nước thải dệt nhuộm được lấy từ bể chứa dung dịch IRF 50 ppm. của một cơ sở sản xuất thuộc Khu phố 4, Phường Về cơ bản, AOPs dựa trên việc tạo thành các Đông Hưng Thuận, Quận 12, Thành phố Hồ Chí gốc tự do hydroxyl trong nước, có hoạt tính cao Minh. Sử dụng can nhựa 30 L để chứa mẫu và và có khả năng oxy hóa không chọn lọc các hợp vận chuyển về phòng thí nghiệm. Nước thải ban chất hữu cơ phân tán trong nước như thuốc đầu được sục khí liên tục trong vòng 24 giờ sau nhuộm. Quá trình quan trọng để tạo ra gốc tự do đó cho lọc qua giấy lọc có kích thước lỗ lọc là 20 hydroxyl là sử dụng tác nhân Fenton và là quá µm. Nước sau lọc dùng để tiến hành phản ứng trình được áp dụng phổ biến hiện nay để xử lý UV/Fenton. Thí nghiệm được tiến hành tại nhiệt nước thải dệt nhuộm ở nước ta. Tuy nhiên, quá độ phòng, khuấy trộn bằng máy khuấy Jartest trình Fenton vẫn còn nhiều điểm hạn chế do quá (Model JLT4, VELP, Ý) có thể điều chỉnh được 3+ 2+ trình khử Fe về Fe chậm và trong thực tế phản tốc độ và thời gian khuấy và tiến hành song song ứng hầu như dừng lại khi lượng Fe2+ chuyển gần bốn bình phản ứng thể tích 0,5 L. Nguồn bức xạ Trang 202
3. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ T6- 2015 UV từ đèn UV 15 W, xuất xứ Đài Loan được đặt được kiểm soát bằng nhu cầu oxy hóa học (COD) phía trên, cách các bình phản ứng khoảng 10 cm. và được đo bằng phương pháp bichromate [12], Thí nghiệm được tiến hành như sau: cho 300 mL trong khi độ màu của nước thải được đo trên máy mẫu nước thải sau sục khí vào các bình phản ứng, Jasco V-650 Nhật Bản bằng phương pháp đo độ pH ban đầu được điều chỉnh từ 1 đến 8. Sau đó, màu được quy định trong Standard Method for các bình phản ứng được đặt vào máy khuấy, thêm The Examination of Water and Wastewater [11]. - lần lượt H2O2 (nồng độ trong khoảng 110 mg/L Thông số Cl được phân tích bằng phương pháp 2+ 2- đến 1100 mg/L), Fe (7 đến 40 mg/L), bật đèn chuẩn độ kết tủa, trong khi SO4 được xác định UV và cài đặt tốc độ khuấy trong khoảng 50 đến bằng phương pháp đo độ đục. Ảnh hưởng của 300 vòng/phút. Thời gian phản ứng được tính từ từng thông số đến hiệu suất của phương pháp lúc H2O2 được thêm vào hệ. Sau 90 phút, dừng được đánh giá bằng cách thay đổi các giá trị phản ứng bằng cách nâng pH của hệ lên 7 – 8 trong một khoảng xác định của từng thông số cụ bằng NaOH 5 N để kết tủa Fe2+. Mẫu nước sau thể. chỉnh pH được lọc và dịch sau lọc được đo màu, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phần còn lại để lắng, gạn lấy lớp nước trong phân Khảo sát thời gian sục khí tích COD. Ngoài ra, ảnh hưởng của các anion vô - 2- cơ như Cl (nồng độ từ 14 đến 26 mg/L), SO4 Tiến hành sục khí nước thải đầu vào trong (nồng độ từ 137 đến 166 mg/L) cũng được khảo các khoảng thời gian khác nhau để theo dõi sự sát. biến thiên của giá trị COD. Sự thay đổi thành phần tính chất nước thải được đề cập đến trong Phương pháp phân tích Bảng 1. pH của nước thải được đo bằng máy pH Lab 850 (Schott). Quá trình khoáng hóa nước thải Bảng 1. Thành phần nước thải dệt nhuộm QCVN 3:2008/BTNMT Giá trị Thông số Đơn vị Cột B Ban đầu Sau sục khí Sau lọc pH - 7 – 8 5,5 – 9 Độ màu Pt – Co 357 150 COD mg/L 370 283,2 254,4 150 TSS mg/L 0,5 0,4 0,1 100 BOD mg/L 152 40 23 50 Cl- mg/L 14,2 2 2- SO4 mg/L 134,0 - Độ đục NTU 83,41 29,1 7,6 - Nước thải dệt nhuộm ban đầu có pH trong nước thải sau lọc khá thấp (0,1) cho thấy nước khoảng trung tính, giá trị COD, BOD cao. Quá thải sau quá trình sục khí và lọc không có tính trình sục khí đã oxy hóa một phần các chất hữu phân hủy sinh học và chỉ chứa các chất hữu cơ cơ dễ phân hủy làm giá trị COD giảm xuống 1,3 bền sinh học. lần và BOD giảm 3,8 lần so với ban đầu. Nước Ngoài ra, Hình 1 cũng cho thấy sự biến thiên thải sau khi lọc cũng làm giảm một phần COD của COD theo thời gian sục khí. Hình 1 cho thấy nhưng giảm không nhiều. Tỉ số BOD5/COD của Trang 203
4. Science & Technology Development, Vol 18, No.T6-2015 giá trị COD giảm dần từ 370 mg/L xuống còn với ban đầu, tỉ số BOD5/COD giảm chỉ còn 0,14. 278,2 mg/L khi tăng thời gian sục khí từ 0 lên 36 Quá trình sục khí nhằm oxy hóa một phần các h. Trong khoảng thời gian từ 0 đến 24 h đầu, giá hợp chất có khả năng phân hủy sinh học để khi trị COD giảm mạnh còn 283,2 mg/L, tuy nhiên sục khí kết thúc thì trong nước thải chỉ chứa các khi tiếp tục tăng thời gian sục khí thì COD giảm hợp chất bền, khó phân hủy sinh học tạo điều không đáng kể, cụ thể là từ 283,2 mg/L xuống kiện thuận lợi cho AOPs phía sau. Vậy thời gian 278,2 mg/L. Nước thải sau khi sục khí có giá trị sục khí tốt nhất là 24 giờ. BOD khá thấp, chỉ còn 40 mg/L, giảm 3,8 lần so Hình 1. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên COD theo thời gian Ảnh hưởng của H2O2 chromophore đồng thời khoáng hóa các hợp chất hữu cơ hiện diện trong nước thải dẫn đến hiệu Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên hiệu quả loại bỏ màu và COD được khảo sát bằng cách quả loại bỏ COD và màu tăng. thay đổi lượng H2O2 trong khoảng từ 110 mg/L Tuy nhiên, khi tăng lượng H2O2 từ 660 đến đến 1100 mg/L và giữ cố định lượng Fe2+ là 20 1100 mg/L thì hiệu quả loại bỏ tăng không đáng mg/L, tại pH 3 và thời gian phản ứng là 90 phút. kể đối với độ màu và giảm đối với COD. Điều (Hình 2) này có thể giải thích là do lượng H2O2 dư sẽ tham gia phản ứng với gốc HO tạo thành nước và Đồ thị cho thấy, khi tăng lượng H2O2 từ 110 mg/L lên 660 mg/L, hiệu quả loại bỏ màu và oxygen nên làm giảm lượng gốc tự do này. Đồng  COD tăng từ 74,3 % lên 93,9 % và 30,2 % lên thời, một phần các gốc tự do HO có xu hướng kết hợp lại với nhau cũng dẫn đến giảm số lượng 77,4 %. Tăng nồng độ H2O2 đồng nghĩa với việc gia tăng số lượng gốc tự do HO trong hệ phản gốc tự do trong hệ theo phương trình sau:  ứng. Các gốc tự do sẽ tham gia phản ứng với HO + H2O2 H2O + O2 thuốc nhuộm, tấn công vào các phân tử thuốc   HO + OH H2O2 nhuộm chưa bão hòa cũng như các nhóm Trang 204
5. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ T6- 2015 Mặt khác, khi nồng độ H2O2 tăng đến 1100 mg/L thì hiệu quả loại bỏ màu đạt 94,1 %, trong khi hiệu quả loại bỏ COD giảm xuống chỉ còn 58,5 %. Điều đó cho thấy hiệu quả loại bỏ màu và COD không đồng bộ với nhau. Màu của nước thải dệt nhuộm được tạo ra từ các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm chromophore như là các phân tử thuốc nhuộm mang màu hoặc các gốc tự do phân cực gắn trên các hydrocarbon thơm hoặc Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ Fe lên hiệu quả loại các hợp chất dị vòng. Một khi nhóm bỏ màu và COD (điều kiện thí nghiệm: [H2O2] = 660 chromophore trong các phân tử hữu cơ bị phân mg/L, pH 3, thời gian phản ứng 90 phút, tốc độ khuấy hủy thì màu sẽ bị loại bỏ. Trong khi đó, giá trị 100 vòng/phút). COD là một thông số biểu thị cho lượng hợp chất Đồ thị ở Hình 3 cho thấy, hiệu quả loại bỏ hữu cơ có trong nước thải và COD chỉ được loại màu gia tăng khi tăng lượng Fe2+ từ 7 đến 20 bỏ chỉ khi các hợp chất hữu cơ này bị khoáng hóa mg/L và đạt cực đại tại 20 mg/L với hiệu quả loại [16]. Như vậy, việc tăng lượng H2O2 quá cao chỉ bỏ đạt 94,2 %. Xu hướng tương tự cũng quan sát đủ để cắt đứt liên kết các phân tử màu chứ chưa được đối với giá trị COD khi hiệu quả loại bỏ đủ để khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ. tăng từ 52,8 % lên 75,5 %. Fe2+ là chất xúc tác cho quá trình phân hủy  2+ H2O2 nhằm tạo ra các gốc HO . Khi lượng Fe tăng, khả năng xúc tác của Fe2+ tăng, lượng gốc tự do được tạo ra nhiều hơn, thúc đẩy nhanh quá trình khoáng hóa các chất hữu cơ. Quá trình xúc 3+ tác phân hủy H2O2 cũng tạo ra một lượng Fe trong hệ phản ứng. Fe3+ tham gia phản ứng với ion hydroxyl hình thành Fe(OH)2+. Dạng này hấp thu mạnh bức xạ UV, tạo ra thêm một lượng gốc tự do theo phương trình [9]: Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 lên hiệu quả loại bỏ màu và COD (điều kiện thí nghiệm: [Fe2+] = 20 Fe3+ + OH- Fe(OH)2+  Fe2+ + HO mg/L, pH 3, thời gian phản ứng 90 phút, tốc độ khuấy 2+  2+ 100 vòng/phút). Fe(OH) + hv HO + Fe Tuy nhiên, khi nồng độ Fe2+ lớn hơn 20 Ảnh hưởng của Fe mg/L thì hiệu quả loại bỏ màu và COD đều giảm. Nồng độ Fe2+ là một trong những yếu tố quan Cụ thể là giảm còn 91,9 % cho độ màu và 62,3 % 2+ trọng ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của quá trình cho COD khi lượng Fe tăng đến 40 mg/L. Hiệu UV/Fenton. Hình 3 biểu diễn ảnh hưởng của quả xử lý màu giảm nhưng không nhiều trong khi 2+ nồng độ Fe2+ lên hiệu quả loại bỏ màu và COD COD lại giảm đáng kể. Khi nồng độ Fe vượt của nước thải dệt nhuộm. qua mức tối ưu sẽ là yếu tố cản trở hiệu quả loại bỏ màu và COD do lúc này Fe2+ trở thành tác nhân bắt tóm HO theo phản ứng: Fe2+ + HO Fe3+ + OH- Vậy, lượng Fe tối ưu là 20 mg/L. Trang 205
6. Science & Technology Development, Vol 18, No.T6-2015 Ảnh hưởng của pH ra giảm [6]. Ngoài ra, trong điều kiện nồng độ H+ cao, peroxide (-O–O-) sẽ hình thành ion oxonium Dưới điều kiện tối ưu ([H2O2] = 660 mg/L, + [Fe2+] = 20 mg/L), pH của hệ được thay đổi nhằm [H3O2] . Ion này giúp peroxide ổn định hơn trong 2+ khảo sát ảnh hưởng của pH lên hiệu quả loại bỏ hệ và làm giảm hoạt tính của H2O2 với ion Fe . màu và COD của quá trình UV/Fenton. Kết quả Vậy, giá trị pH đầu vào trong khoảng nhỏ trên  khảo sát được thể hiện ở Hình 4. dưới 3 là tối ưu nhất nhằm tạo ra lượng HO cực đại để oxy hóa các hợp chất hữu cơ. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng cũng là một yếu tố cần quan tâm khi áp dụng quá trình UV/Fenton. Nếu thời gian phản ứng quá ngắn, các chất hữu cơ trong nước thải sẽ không phản ứng hoàn toàn với tác nhân Fenton, còn nếu thời gian phản ứng quá dài sẽ làm tăng chi phí đầu tư trong khi hiệu quả không được cải thiện đáng kể. Hình 4. Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả loại bỏ màu Hình 5 cho thấy khi kéo dài thời gian xử lý, và COD (điều kiện thí nghiệm: [H2O2] = 660 mg/L, [Fe2+] = 20 mg/L, thời gian phản ứng 90 phút, tốc độ hiệu suất loại bỏ màu và COD tăng dần. Trong 5 khuấy 100 vòng/phút). phút đầu, hiệu quả loại bỏ màu khá cao (80,3 %) Hình 4 cho thấy, khi tăng pH từ 1 lên 3, hiệu còn COD thì khá thấp (9,4 %). Sau 90 phút phản quả loại bỏ tăng từ 90 % lên 93,7 % cho độ màu ứng, hiệu quả xử lý đạt cực đại với 94,6 % cho độ và 49,1 % lên 75,5 % cho giá trị COD. Hiệu quả màu và 75,5 % cho COD. Khi tăng thời gian loại bỏ màu giảm không nhiều khi tăng từ pH 2 phản ứng hơn nữa thì hiệu quả loại bỏ màu tăng lên pH 3 (từ 94,1 % xuống 93,7 %), tuy nhiên nhưng không nhiều (94,8 %) trong khi COD lại hiệu quả loại bỏ COD lại tăng nhanh từ 58,6 % không đổi (75,5 %). lên 75,5 %. Do đó, chọn giá trị pH tối ưu là 3 sẽ Trong thời gian đầu, nồng độ chất màu, chất phù hợp ở cả hai khía cạnh khử màu và loại bỏ ô nhiễm và tác nhân Fenton vẫn còn đủ lớn để COD. Khi pH lớn hơn 3, hiệu quả xử lý giảm. xảy ra những va chạm hiệu quả. Các liên kết Hiệu quả xử lý màu giảm không nhiều (80,4 %), trong phân tử thuốc nhuộm dễ dàng bị cắt đứt bởi tuy nhiên COD lại giảm đột ngột (28,3 %) khi pH phản ứng Fenton để hình thành các acid chứa tăng lên 8. hoặc không chứa nhóm hydroxyl. Ngoài ra, quá Quá trình UV/Fenton phụ thuộc nhiều vào trình oxy hóa trực tiếp hay gián tiếp cũng có thể giá trị pH do pH đóng vai trò quan trọng trong cơ chuyển đổi các hợp chất hữu cơ thành các dạng  + - - chế hình thành gốc HO của phản ứng Fenton. Ở đơn giản hơn như NH4 , NO2 hay NO3 , [10].  pH lớn hơn 3, sự hình thành gốc HO diễn ra Theo thời gian, nồng độ chất ô nhiễm cũng như 2+ chậm dần do Fe bị mất hoạt tính xúc tác khi tạo các gốc tự do HO giảm dần, xác suất va chạm có  thành Fe(OH)3 kết tủa, làm giảm lượng HO sinh hiệu quả thấp dẫn đến hiệu quả xử lý gần như ra. Cùng xu hướng đó, khi pH nhỏ hơn 3, các không thay đổi. Mặt khác, theo thời gian phản phản ứng trong hệ cũng diễn ra chậm do hình ứng H2O2 sẽ bị phân hủy dần thành H2O và O2 2+ thành phức dạng [Fe(H2O)6] , mà phức này phản cũng làm giảm hiệu quả của quá trình. Điều đó ứng với H2O2 chậm hơn so với phức cho thấy, thời gian phản ứng 90 phút là thích hợp 2+ 2+ [Fe(OH)(H2O)5] ([Fe(OH)(H2O)5] là dạng cho phản ứng UV/Fenton trong trường hợp này. phức sắt tồn tại ở pH 3, nên lượng gốc tự do sinh Trang 206
7. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ T6- 2015 Hình 5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu quả loại bỏ màu và COD (điều kiện thí nghiệm: [H2O2] = 660 mg/L, [Fe2+] = 20 mg/L, pH 3, tốc độ khuấy 100 vòng/phút). Tốc độ khuấy tối ưu COD giảm mạnh xuống chỉ còn 30,2 % (Hình 6). Khi tăng tốc độ khuấy từ 50 vòng/phút lên Quá trình khuấy trộn sẽ tăng cường sự chuyển 300 vòng/phút, hiệu quả xử lý màu và COD có động của các ion, các chất, tăng tần suất va chạm xu hướng giảm dần từ 94,5 % xuống 92,8 % và có hiệu quả của tác nhân oxy hóa với chất ô 77,4 % xuống 30,2 %. Đối với độ màu, hiệu quả nhiễm trong hệ phản ứng dẫn đến tăng hiệu suất loại bỏ giảm không nhiều nhưng COD lại bị ảnh của quá trình. Khi cường độ khuấy trộn quá lớn, hưởng khi tăng tốc độ khuấy. Khi tốc độ khuấy sự phân hủy H2O2 sẽ diễn ra nhanh hơn, nồng độ nhỏ hơn 150 vòng/phút, hiệu quả loại bỏ COD các gốc hoạt tính giảm mạnh dẫn đến hiệu quả xử giảm nhẹ từ 77,4 % xuống 75,5 % nhưng khi tăng lý giảm.Vậy tốc độ khuấy tối ưu cho quá trình tốc độ khuấy lên 300 vòng/phút, hiệu quả loại bỏ UV/Fenton là 100 vòng/phút. Hình 6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy lên hiệu quả loại bỏ màu và COD (điều kiện thí nghiệm: [H2O2] = 660 mg/L, [Fe2+] = 20 mg/L, pH 3, thời gian phản ứng 90 phút). Trang 207
8. Science & Technology Development, Vol 18, No.T6-2015 Ảnh hưởng của các anion vô cơ còn tham gia phản ứng tạo thành phức [Fe(Cl)2+] + Các phản ứng Fenton rất nhạy cảm với các và [Fe(Cl2) ] kém hoạt động mặc dù ở pH 3 thì 2+ anion vô cơ hiện diện trong nước thải như Cl- hay dạng [Fe(OH) ] vẫn là dạng chiếm ưu thế. 2- 3+ - 2+ SO4 . Thông thường, các anion này có sẵn trong Fe + Cl FeCl nước thải ở một nồng độ nào đó hoặc cũng có thể [Fe(Cl)2+] + hv Fe2+ + Cl + là từ các anion kết hợp với H và ion sắt.  - - Cl + Cl Cl2 - Ion Cl Phức FeCl2+ sẽ cạnh tranh với phức Dưới sự hiện diện của ion Cl-, hiệu quả loại Fe(OH)2+ trong việc hấp thu bức xạ UV dẫn đến bỏ màu và COD thay đổi đáng kể được thể hiện giảm tốc độ sinh gốc tự do HO. Sự hiện diện của qua Hình 7. các gốc tự do vô cơ như Cl, ClOH- có xu hướng Khi nồng độ Cl- là 15 mg/L, hiệu quả loại bỏ kìm hãm tốc độ phân hủy các chất, cản trở sự màu giảm nhẹ so với nồng độ nền (14,2 mg/L). hình thành gốc tự do hydroxyl [4]. Hiệu quả loại bỏ màu giảm từ 94,6 % xuống 94,1 Vậy khi có mặt anion Cl- dù ở nồng độ nào % trong khi hiệu quả loại bỏ COD lại giảm đột cũng ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ màu và ngột từ 75,5 % xuống còn 66 %. Tiếp tục tăng COD. Để đảm bảo nước thải sau xử lý vẫn đạt nồng độ ion Cl-, trong khoảng nồng độ dưới 19 QCVN 13:2008/BTNMT thì nồng độ Cl- trong mg/L, hiệu quả loại bỏ màu và COD giảm không nước thải phải bằng hoặc thấp hơn 21 mg/L, khi nhiều, từ 94,1 % xuống 93,6 % và từ 66 % xuống đó hiệu quả loại bỏ màu và COD đạt 89,5 % và 60,4 %. Khi nồng độ Cl- lớn hơn 19 mg/L, hiệu 45,3 %. quả loại bỏ giảm nhanh và ở 26 mg/L thì hiệu quả loại bỏ giảm xuống chỉ còn 80,4 % cho độ màu và 24,5 % cho COD. Như vậy, càng tăng lượng ion Cl-, càng làm giảm hiệu quả xử lý của quá trình UV/Fenton. Anion Cl- được xem như là một tác nhân bắt tóm gốc tự do HO mạnh. Anion Cl- phản ứng với HO để tạo thành dạng ClOH- có hoạt tính oxy hóa thấp hơn so với HO theo phương trình: Cl- + HO ClOH- [7] Khi Cl- phản ứng với HO sẽ làm giảm xác suất va chạm có hiệu quả của HO với các chất ô Hình 7. Ảnh hưởng của ion Cl- lên hiệu quả loại bỏ nhiễm do đó làm giảm tốc độ khoáng hóa. Ngoài màu và COD (điều kiện thí nghiệm: [H2O2] = 660 việc cạnh tranh bắt giữ gốc tự do, các anion Cl- mg/L, [Fe2+] = 20 mg/L, pH 3, thời gian phản ứng 90 phút, tốc độ khuấy 100 vòng/phút). Trang 208
9. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ T6- 2015 2- - + 2-  Ion SO4 SO4 + H2O H + SO4 + HO Tương tự như ion Cl-, sự có mặt của ion 2- Vậy khi có mặt anion SO4 , hiệu quả loại bỏ 2- SO4 cũng ảnh hưởng lên hiệu quả khoáng hóa màu và COD đều bị ảnh hưởng tuy nhiên hiệu chất hữu cơ được thể hiện ở Hình 8. quả loại bỏ COD bị ảnh hưởng nhiều hơn. Để đảm bảo nước thải sau xử lý vẫn đạt QCVN 2- 13:2008/BTNMT thì nồng độ SO4 trong nước thải phải bằng hoặc thấp hơn 159 mg/L, khi đó hiệu quả loại bỏ màu và COD đạt 88,3 % và 42,4 %. - 2- Sự hiện diện của anion Cl , SO4 đều dẫn đến sự cạnh tranh gốc tự do HO với các hợp chất hữu cơ. Các anion vô cơ này tham gia phản ứng với gốc tự do hydroxyl để tạo thành các gốc tự do vô cơ khác có hoạt tính oxy hóa thấp hơn. Ngoài - 2- 2+ ra, anion Cl và SO4 còn tạo phức với Fe và 2- 3+ Hình 8. Ảnh hưởng của ion SO4 lên hiệu quả loại bỏ Fe . Các phản ứng này ảnh hưởng lên dạng tồn màu và COD (điều kiện thí nghiệm: [H2O2] = 660 mg/L, [Fe2+] = 20 mg/L, pH 3, thời gian phản ứng 90 tại của sắt trong hệ phản ứng và làm giảm hoạt phút, tốc độ khuấy 100 vòng/phút). tính của sắt với H2O2. Hiệu quả loại bỏ màu và COD của quá trình UV/Fenton đều giảm khi có 2- Khi nồng độ SO4 là 137 mg/L, hiệu quả khử sự hiện diện của hai anion trên, trong đó anion màu giảm không đáng kể nhưng hiệu quả loại bỏ Cl- có ảnh hưởng mạnh và nhiều hơn cả. COD giảm 1,3 lần so với khi trong nước thải tồn Modirshahla và cộng sự (2007) đã nghiên 2- tại nồng độ SO4 ban đầu là 134 mg/L. Nhìn cứu hiệu quả xử lý thuốc nhuộm Acid Yellow 23 chung, hiệu quả loại bỏ màu và COD đều giảm bằng quá trình Fenton và quang Fenton. Kết quả 2- khi nồng độ SO4 tăng từ 137 mg/L lên 162 cho thấy là quá trình quang Fenton cho hiệu quả mg/L. Hiệu quả khử màu giảm từ 94,2 % xuống xử lý màu cao hơn hẳn so với quá trình Fenton, 86,3 %, hiệu quả loại bỏ COD giảm từ 57,6 % loại bỏ được 90 % độ màu sau 10 phút phản ứng 2- xuống 36,8 %. Tuy nhiên, khi nồng độ SO4 là và 94,3 % COD sau 60 phút phản ứng. Điều này 165 mg/L, hiệu quả loại bỏ COD có sự tăng nhẹ, tương đồng với kết quả trong nghiên cứu này 2- từ 36,8 % lên 39,6 %. Anion SO4 có thể hình ngoại trừ hiệu quả xử lý COD của nghiên cứu 2+ 3+ thành phức với cả ion Fe và Fe ở các dạng: này đạt thấp hơn trong khi thời gian phản ứng lại 2+ + FeSO4, Fe(OH) và FeSO4 . Quá trình này làm dài hơn. Ngoài ra, nghiên cứu của Modirshahla 2+ 3+ giảm nồng độ Fe và Fe trong hệ khi mà nồng cũng cho rằng ion Cl- chỉ ảnh hưởng ít đến hiệu độ các ion này đóng vai trò quan trọng trong việc quả của quá trình quang Fenton. Điều này có thể tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao. Ngoài ra, là do đèn UV được sử dụng trong nghiên cứu của 2-  SO4 còn tham gia bắt tóm gốc tự do HO tạo ra Modirshahla có công suất 30 W, cao hơn gấp đôi các gốc tự do khác có hoạt tính oxy hóa thấp hơn so với nghiên cứu này (15 W) [8]. [14]. Tương tự, nghiên cứu của Elmorsi và cộng 2-  - - SO4 + HO OH + SO4 sự (2010) cũng đánh giá hiệu quả loại bỏ 2- Một lượng dư SO4 cũng có thể làm tăng nhẹ Mordant red 73 bằng phương pháp H2O2/UV và hiệu quả khoáng hóa chất hữu cơ do sự tương tác quang Fenton. Kết quả cũng tương đồng so với với các phân tử nước tạo HO [4]: nghiên cứu này, loại bỏ được 99 % độ màu sau Trang 209
10. Science & Technology Development, Vol 18, No.T6-2015 15 phút phản ứng và khoáng hóa được 85 % chất bền hơn là 24 giờ. Quá trình UV/Fenton cho COD sau 3 giờ phản ứng [5]. hiệu quả khử màu và loại bỏ COD cao nhất khi 2+ Kết quả thu được của nghiên cứu cho thấy nồng độ H2O2 là 660 mg/L, nồng độ Fe là 20 hiệu suất xử lý của quá trình UV/Fenton đối với mg/L, tại pH 3 trong thời gian phản ứng 90 phút mẫu nước thải được nghiên cứu khá cao. Sau xử và tốc độ khuấy không đổi 100 vòng/phút. Sự có - 2- lý, độ màu nước thải giảm đáng kể, quan sát bằng mặt của hai anion Cl , SO4 đều làm giảm hiệu mắt thường có thể thấy nước thải rất trong, hầu quả xử lý của quá trình, một phần là do khả năng  như chất hữu cơ mang màu đều được loại bỏ khỏi bắt tóm gốc tự do HO để tạo thành các gốc tự do nước thải. Giá trị COD giảm đáng kể so với ban mới kém hoạt động hơn; mặt khác chúng tham 2+ 3+ đầu. Có thể nói rằng, điều kiện thí nghiệm đã tối gia tạo phức với ion Fe và Fe làm giảm hoạt - 2- ưu trong nghiên cứu này có thể áp dụng đối với tính xúc tác của ion sắt. Nồng độ Cl và SO4 tối loại nước thải này. đa cho phép để đảm bảo nước xả thải vẫn đạt QCVN 13:2008/BTNMT là 21 mg/L và 159 KẾT LUẬN mg/L. Thời gian sục khí oxy tốt nhất để chuyển các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học thành các hợp Textile wastewater treatment by UV/Fenton process Le Xuan Vinh Ly Tieu Phung To Thi Hien University of Science, VNU-HCM ABSTRACT The textile wastewater is one of the most pH 3, 90 min irradiation time and 100 rpm complex wastewaters because it contains stirring speed. Decolorisation and COD many persistant organic compounds. In this removal efficiencies were achieved 94.2 % study, factors effect on UV/Fenton process and 75.5 %, respectively. The ratio of were investigated including: concentration of BOD5/COD was increased from 0.1 to 0.45. 2+ - 2- H2O2, Fe , initial pH, time reaction and the In addition, the effects of anions Cl , SO4 on stirring speed. Raw wastewater was aerated the efficient treatment were investigated. for 24 h and filtered by 20 µm filter paper Both anions could inhibit the mineralization before conducting reactions. The optimum process due to scavenging of hydroxyl conditions of the UV/Fenton process were radical as well as forming strong complexes 2+ attained at 660 mgH2O2/L and 20 mgFe /L, with iron ions. Keywords: advanced oxidation processes, Fenton, photo-Fenton, textile wastewater. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. S.J. Allen, K.Y.H. Khader, M. Bino, waters, Journal of Chemical Technology and Electrooxidation of dyestuffs in waste Biotechnology, 62, 111-117 (1995). Trang 210
11. TAÏP CHÍ PHAÙT TRIEÅN KH&CN, TAÄP 18, SOÁ T6- 2015 [2]. R. Aplin, T.D. Waite, Comparison of three [9]. P. Montserrat, F. Torrades, X. Domenech, J. advance oxidation processes for degradation Peral, Fenton and photo-Fenton oxidation of of textile dyes, Water Science & textile effluents, Water Research, 36, 2703- Technology, 42, 345-354 (2000). 2710 (2002). [3]. B.X. Vững, P.T.T. Hoài, So sánh hoạt tính [10]. A.N. Módenes, F.R. Espinoza-Quinones, oxy hóa của các hệ oxy hóa nâng cao D.R. Manenti, F.H. Borba, S.M. Palácio, A. 3+ 2- 2+ 2+ Fe /C2O4 /H2O2/VIS, Fe /H2O2, Fe / Colombo, Performance evaluation of a H2O2/UV, UV/H2O2 trên thuốc nhuộm photo-Fenton process applied to pollutant Indantren Red FBB (IRF), Tạp chí Khoa học removal from textile effluents in a batch & Công nghệ Đại học Đà Nẵng, 5, 54, 95- system, Journal of Enviromental 101 (2012). Management, 104, 1-8 (2012). [4]. L.G. Devi, C. Munikrishnappa, B. Nagaraj, [11]. Part 2120, Standard method for the Effect of chloride and sulfate ions on the examination of water & wastewater, 21st ed, advanced photo Fenton and modified photo American Public Health Association (2005). Fenton degradation process of Alizarin Red [12]. Part 5220, Standard method for the S, Journal of Molecular Catalysis A examination of water & wastewater, 21st ed, Chemical, 374-375, 125-131 (2013). American Public Health Association (2005). [5]. M.T. Elmorsi, M.Y. Riyad, H.Z. Mohamed, [13]. A. Safarzadeh-Amiri, J.R. Bolton, S.R. Decolourization of Mordant red 73 azo dye Cater, Ferrioxalate - mediated in water using H2O2/UV and photo-Fenton photodegradation of organic pollutants in treatment, Journal of Hazardous Materials, contaminated water, Water Research, 31, 174, 352-358 (2010). 787-798 (1997). [6]. I. Gulkaya, A.G. Surucu, B.F. Dilek, [14]. E.M. Siedlecka, A. Wieckowska, P. 2+ Important of H2O2/Fe ratio in Fenton’s Stepnowski, Influence of inorganic ions on treatment of a carpet dyeing wastewater, MTBE degradation by Fenton’s reagent, Journal of Hazardous Materials, 136, 763- Journal of Hazardous Materials, 147, 497- 769 (2006). 502 (2007). [7]. M.C. Lu, Y.F. Chang, I.M. Chen, Y.Y. [15]. Tài liệu hướng dẫn sản xuất sạch hơn ngành Huang, Effect of chloride ions on the dệt nhuộm, Trung tâm Sản xuất sạch Việt oxidation of aniline by Fenton’s reagent, Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Môi Journal of Environmental Management, 75, trường, Đại học Bách khoa Hà Nội, tr. 4 177-182 (2005). (2008). [8]. N. Modirshahla, M.A. Behnajady, F. [16]. H. Wu, S. Wang, Impacts of operarting Ghanbary, Decolorization and parameters on oxidation – reduction mineralization of C.I. Acid Yellow 23 by potential and pretreament efficacy in the Fenton and photo-Fenton processes, Dyes pretreament of printing and dyeing and Pigments, 73, 305-310 (2007). wastewater by Fenton process, Journal of Hazardous Materials, 243, 86-94 (2012). Trang 211