Phổ tử ngoại – khả kiến uv–vis (phổ kích thích electron)

Nội dung text: Phổ tử ngoại – khả kiến uv–vis (phổ kích thích electron)

1. PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN UV–VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON)
2. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.1 Sự chuyển mức NL khi kích thích electron 10.2 Các kiểu chuyển mức electron 10.3 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron 10.4 Sự hấp thu bức xạ UV-VIS & màu sắc của vật chất 10.5 Sự hấp thu bức xạ UV-VIS của vật chất 10.6 Ứng dụng 10.7 Kỹ thuật thực nghiệm
3. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.1 Sự chuyển mức NL khi kích thích electron Khi phân tử hấp thu bức xạ UV-VIS, các electron hĩa trị bị kích thích và chuyển từ Eđt (0) → Eđt (*) Phổ thu được gọi là phổ tử ngoại – khả kiến UV- VIS (Ultraviolet and Visible Spectra) hoặc được gọi là phổ kích thích electron
4. Sự chuyển mức NL khi kích thích e Phổ UV-VIS cịn gọi là phổ electron (–dao động–quay) cĩ dạng những đường cong với một vài cực đại tù, do sự tổ hợp giữa các mức năng lượng (electron, dao động và quay) của các TT electron khác nhau của phân tử Năng lượng kích thích ΔE bao gồm: ΔE = ΔEđt ± Δ Edđ ± ΔEq
5. Sự chuyển mức NL khi kích thích e Sự chuyển TT electron xảy ra rất nhanh (10–15– 10–16 s) so với chu kỳ dao động của hạt nhân (10–12 – 10–13 s) Trong khoảng thời gian kích thích electron, hạt nhân được xem như đứng yên (nguyên lý Frank – Condon) Khi cĩ sự thay đổi TT năng lượng, sự chuyển dời được đặc trưng bằng mũi tên thẳng đứng nối liền hai TT
6. Sự chuyển mức NL khi kích thích e II ν' = 0 I ν = 0 a) Giản đồ NL của phân b) Phổ hấp thu tương tử hai nguyên tử ứng
7. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.2 Các kiểu chuyển mức electron – Trạng thái NL của electron trong phân tử – Chuyển mức N →V – Chuyển mức N →Q – Chuyển mức N →R – Chuyển mức d-d & chuyển mức kèm chuyển điện tích
8. TRẠNG THÁI NĂNG LƯỢNG CỦA ELECTRON TRONG PHÂN TỬ σ* π* n π σ
9. CHUYỂN MỨC N →V Sự chuyển electron từ TT liên kết lên TT phản liên kết, gồm: - Chuyển mức σ → σ * (vùng UV xa) - Chuyển mức π→π* (vùng UV gần hoặc vùng VIS) N →V
10. CHUYỂN MỨC N →Q Sự chuyển electron từ TT khơng liên kết n lên TT phản liên kết, gồm: - Chuyển mức n → σ * (vùng UV) - Chuyển mức n → π* (vùng UV gần hoặc vùng VIS) N →Q
11. CHUYỂN MỨC N →R Sự chuyển electron từ TT cơ bản lên TT kích thích cĩ NL rất cao theo hướng ion hĩa phân tử Phổ thu được ở vùng UV xa và thường được dùng để xác định NL ion hĩa phân tử
12. CHUYỂN MỨC KÈM SỰ CHUYỂN ĐIỆN TÍCH & CHUYỂN MỨC d-d Sự chuyển mức do sự chuyển dịch electron giữa các orbital phân tử định vị ở các vị trí khác nhau Vân hấp thu mạnh Chuyển mức (ε=104 trở lên) vùng kèm theo sự UV hoặc VIS (ở hợp chuyển điện tích chất vơ cơ và phức chất) Sự chuyển electron từ phối tử L vào các orbital trống của các ion Chuyển mức trung tâm làm xuất hiện các vân d – d hấp thu mạnh ở vùng UV (phức chất khơng màu của một số kim loại chuyển tiếp)
13. CHUYỂN MỨC d-d & THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Phổ hấp thu electron và màu sắc của các phức kim loại chuyển tiếp cịn được giải thích bằng thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử Tiết diện biên của các orbital d
14. CHUYỂN MỨC d-d & THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Tiết diện biên của các orbital d Ở TT tự do, 5 orbital d của ion kim loại chuyển tiếp Mn+ (gồm các đám mây điện tử phân bố khơng theo 2 trục dxy, dxz và dyz và phân bố theo trục dz , dx2-y2 ) đều cĩ mức năng lượng giống nhau (nên dd chứa Mn+ thường khơng màu)
15. CHUYỂN MỨC d-d & THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Khi kết hợp với phối tử thành các phức cĩ cấu trúc lập thể khác nhau, 5 orbital d bị tách ra thành 2 nhĩm cĩ NL khác nhau: 2 2 2 dZ d X Y dXY dyz dxz Ion tự do ion phức, trường bát diện Sự chuyển e giữa các mức NL d bị tách ra bởi trường phối tử (chuyển mức d – d) làm cho các phức kim loại chuyển tiếp cĩ khả năng hấp thu yếu bức xạ VIS (ε khoảng 0,1 đến 100)
16. CHUYỂN MỨC d-d & THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Độ mạnh của trường phối tử tăng dần (∆E tăng dần) theo thứ tự: – – – – – 2– – I <Br <Cl <F <OH <CrO4 ≈ H2O < SCN < NH3 – – < Ethylendiamine <NO3 <CN Hiệu năng lượng ∆E trong chuyển mức d–d giữa mức cao và mức thấp cịn phụ thuộc vào độ bền vững của liên kết σ giữa kim loại và phối tử: Mn 2+<Ni 2+<Co 2+<Fe 2+<V 2+<Fe3+ <Cr3+ <V3+ <Co3+ <Mn 4+ <Mo 3+ <Rh 3+ <Pd 4+ <Ir 3+ <Re 4+ <Pt4+
17. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.3 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron – Một số thuật ngữ – Chuyển mức n → π* – Chuyển mức π → π* – Chuyển mức kèm chuyển điện tích – Chuyển mức d-d
18. MỘT SỐ THUẬT NGỮ Nhĩm nguyên tử chứa electron Nhĩm mang màu lãnh trách nhiệm hấp thu bức (chromophore) xạ : –N=O, –NO2–, –N=N–, >C=O– , >C=C< Cĩ ít nhất 1 cặp electron n tạo liên hợp với liên kết π của Nhĩm trợ màu nhĩm mang màu hoặc cĩ khả (auxochrome) năng tương tác với electron π làm giảm mức NL của π* Nhĩm trợ màu (SH, NH2, OH ) khơng hấp thu trong vùng UV nhưng gây hiệu ứng trường sắc trên nhĩm mang màu làm các chất này từ khơng màu thành cĩ màu
19. MỘT SỐ THUẬT NGỮ Hiệu ứng Kết quả Trường sắc Gây chuyển dịch đỏ (bathochromic effect) (red shift): làm tăng λCĐ Cận sắc Gây chuyển dịch xanh (hypsochromic effect) (blue shift): làm giảm λCĐ Đậm màu Làm tăng ε (hyperchromic effect) Nhạt màu Làm giảm ε (hypochromic effect)
20. PHÂN BIỆT CÁC CHUYỂN MỨC n → π* π → π* Kèm chuyển d - d điện tích ε bé ε lớn ε lớn ε bé (<103) (103– 105) (104) (102) -Chuyển dịch - Chuyển dịch Chịu hiệu ứng xanh (5 – 20 đỏ (5 – 20 nm) cận sắc bởi nm) trong dung trong dung mơi dung mơi cĩ mơi phân cực phân cực / do khả năng hoặc cĩ khả sự hiện diện solvat hĩa tốt năng tạo liên của các nhĩm kết hidro đẩy electron - Bị triệt tiêu gắn vào nhĩm trong mơi mang màu trường acid chứa electron n mạnh
21. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.4 Sự hấp thu bức xạ UV-VIS & màu sắc của vật chất
22. SỰ HẤP THU BỨC XẠ & MÀU SẮC CỦA VẬT CHẤT Ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng trắng) bao gồm dãi bức xạ từ 396 đến 700 nm Ánh sáng trắng chiếu qua một lăng kính sẽ bị tách thành một số tia CĨ MÀU (đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm, tím) Trong vùng phổ của ánh sáng trắng sẽ cĩ một số màu phụ nhau, là các màu mà khi trộn chúng lại, ta sẽ cĩ màu trắng
23. SỰ HẤP THU BỨC XẠ & MÀU SẮC CỦA VẬT CHẤT Một vật cĩ màu hay khơng màu được giải thích dựa vào kết quả tương tác khi chiếu ánh sáng vào vật đĩ: Nếu ánh sáng bị khuếch tán hồn tồn hoặc đi qua hồn tồn: vật cĩ màu trắng hoặc khơng màu Nếu tất cả các tia của ánh sáng trắng đều bị vật hấp thu: vật sẽ cĩ màu đen
24. SỰ HẤP THU BỨC XẠ & MÀU SẮC CỦA VẬT CHẤT Một vật cĩ màu khác màu đen hoặc màu trắng, ví dụ màu đỏ là do nĩ đã hấp thu chọn lọc trong vùng VIS theo một trong các kiểu: Hấp thu tất cả các tia trừ tia màu đỏ Hấp thu ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao cho các tia cịn lại cho mắt ta cĩ cảm giác màu đỏ Hấp thu tia phụ của tia đỏ (tia màu lục)
25. SỰ HẤP THU BỨC XẠ & MÀU SẮC CỦA VẬT CHẤT Tia bị hấp thu Màu của chất λ, nm Màu hấp thu 400 - 430 Tím Vàng lục 430 - 490 Xanh Vàng da cam 490 – 510 Lục xanh Đỏ 510 – 530 Lục Đỏ tím 530 - 560 Lục vàng Tím 560 - 590 Vàng Xanh 590 - 610 Da cam Xanh lục 610 - 730 Đỏ Lục
26. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.5 Sự hấp thu bức xạ UV-VIS của vật chất – Hợp chất vơ cơ đơn giản – Phức chất – Hợp chất hữu cơ: • No • Khơng no • Benzene & dẫn xuất
27. HỢP CHẤT VƠ CƠ ĐƠN GIẢN Hợp chất Mơi λCĐ ε Sự chuyển mức hoặc ion trường (nm) * H2O Khí 166,7 1480 n → σ * SO2 Khí 360,0 0,05 n → π trilet 290,0 340 n → π* singlet * * Br2 Khí 420,0 200 π → σ * * l2 Khí 520,0 950 π → σ - * NO2 H2O 355,0 23 n → π 287,0 9 n → π* - * NO3 H2O 302,0 7 n → π 194,0 8800 π → π* 2- CrO4 Kiềm 370 4900 kèm chuyển điện tích (từ orbital n của oxy vào orbital của Cr) KMnO4 Acid 525 2020 kèm chuyển điện tích (từ orbital n của oxy vào orbital của Mn)
28. PHỨC CHẤT Sự chuyển mức BX hấp thu Màu của phức Kèm chuyển UV Khơng màu điện tích VIS Phức đa nhân VD: KFe[Fe(CN)6] (xanh Pruss) Chuyển mức d- VIS Cĩ màu n+ d (trường phối [M(H2O)m] tử)
29. HỢP CHẤT HỮU CƠ Phân tử cĩ chứa Phổ electron thường cùng một nhĩm giống nhau mang màu Phân tử chứa Phổ electron của hợp các nhĩm mang màu chất sẽ là phổ tổng hợp biệt lập (khơng liên của các nhĩm mang hợp với nhau) màu đĩ
30. HỢP CHẤT HỮU CƠ Phân tử chứa các Cĩ thể sẽ tạo thành nhĩm nhĩm mang màu mang màu mới với những liên hợp với nhau hấp thu đặc trưng mới Ví dụ nhĩm C=C và C=O ở cetone α, β - khơng no tạo thành nhĩm mang màu mới là C=C–C=O, hay ba nối đơi trong nhân benzene tạo thành nhĩm mang màu kiểu nhân thơm
31. HỢP CHẤT HỮU CƠ Bức xạ Hợp chất Ứng dụng hấp thu Dùng làm n–hexane, dung mơi HỢP cyclohexane, để đo phổ CHẤT heptane, UV xa electron NO methanol, (do chuyển của các ethanol, mức σ → σ*) hợp chất chloroform khác
32. HỢP CHẤT HỮU CƠ HIDROCARBON KHƠNG NO Hợp chất Nhĩm λmax (nm) Sự Dung mơi mang màu chuyển hoặc dạng mức đo Ethylene > C = C C = C C = C C = C < 192 π → π* heptane (thế α, α, β) Acetylene - C = C - 172 π → π* Heptane Dialkyl acetylene - C = C - 190 π → π* Heptane * CH2 = CH -CH = CH - C = C - 253 π → π Hexane – CH = CH2
33. HỢP CHẤT HỮU CƠ Benzene cho ba vân hấp thu: Một vân rất mạnh ở 184nm (ε≈ 60.000) BENZENE &DẪN XUẤT Vân K khá mạnh ở 204nm (ε≈ 7.900) Vân B rất yếu 256nm (ε≈ 200, là vân đặc trưng cho phổ UV của benzene)
34. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.6 Ứng dụng – Định lượng một cấu tử – Kiểm tra độ tinh khiết – Nhận biết chất & nghiên cứu cấu trúc – Phân tích hỗn hợp – Nghiên cứu sự hỗ biền – XĐ khối lượng phân tử – XĐ hằng số phân li acid-baz – XĐ thành phần của phức chất
35. ĐỊNH LƯỢNG MỘT CẤU TỬ Sử dụng ĐL Lambert-Beer để định lượng một cấu tử trong dung dịch dựa trên các PP: - Trực tiếp - So sánh - Lập đường chuẩn - Thêm chuẩn vào chuẩn .
36. KIỂM TRA ĐỘ TINH KHIẾT Vết của tạp chất trong hợp chất hữu cơ tinh khiết được phát hiện dễ dàng nếu cĩ cường độ hấp thu đủ lớn NHẬN BIẾT CHẤT VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC So sánh phổ hấp thu với phổ hấp thu của hợp chất thiên nhiên hoặc phổ của mẫu chuẩn cĩ thể cho kết luận về một sản phẩm tổng hợp
37. PHÂN TÍCH HỖN HỢP Để phân tích các hỗn hợp phức tạp với nhiều thành phần, thường dùng PP SK LỎNG với detector UV- VIS. Sau khi tách bằng sắc ký, mỗi thành phần được nhận dạng nhờ vào phổ UV – VIS Các máy QP UV-VIS hiện đại cĩ khả năng xác định các nồng độ của hỗn hợp gồm n cấu tử. Khi được cung cấp một ma trận gồm n cột và tối thiểu n hàng lần lượt bằng các DD chuẩn của từng cấu tử cần được xác định, máy sẽ sử dụng tính chất cộng độ hấp thu để giải hệ phương trình và cho kết quả nồng độ từng cấu tử.
38. XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ Cần xác định khối lượng phân tử của X, sử dụng B (PTL MB - hệ số hấp thu mol εB ) để chuyển X thành dẫn xuất XB. Khối lượng phân tử của XB được tính:  bC M = b XB A εB – hệ số hấp thu mol của B được chấp nhận cho XB nếu độ hấp thu A được đo tại bước sĩng mà ở đĩ chỉ cĩ B hấp thu mà X khơng hấp thu; b–bề dày của cuvet; C– nồng độ (g/l) của XB Khối lượng phân tử của X : MX = MXB – MB
39. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI ACID Giả sử cần xác định HSPL kHA của acid HA: + – HA + H2O → H3O + A [H O+ ][ A− ] Với DD lỗng : k = 3 HA [HA] [HA] hay pk = pH + lg (*) HA [A− ] Đo được pH và tỷ số [HA ] / [A– ] sẽ tính được kHA theo (*)
40. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI ACID [HA] pk = pH + lg (*) HA [A− ] Tỷ số [HA ] / [ A- ] được xác định bằng PP đo phổ hấp thu của các DD cĩ pH khác nhau : 1 dung dịch ở pH acid thích hợp để dạng HA chiếm ưu thế, 1 dung dịch ở pH baz thích hợp để A– chiếm ưu thế cịn ở các giá trị pH trung gian sẽ tồn tại cả HA lẫn A– Nếu định luật Lambert– Beer nghiệm đúng, sử dụng tính chất cộng độ hấp thu sẽ tính được nồng độ cân bằng của [HA ] và [A–] ở bất kỳ pH trung gian nào
41. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT Đo độ hấp thu của DD tại bước sĩng M và L khơng hấp thu, giá trị của f ở điểm độ hấp thu A đạt cực đại tương ứng với nồng độ cực PP đại của MLn với n = f / (1 – f) Biến A Số Liên Tục 0 0,33 1 f + Phức tạo thành là M2L nếu f = 0,33 (n =1/2) + Phức tạo thành là ML nếu f = 0,50 (n = 1 ) Phức tạo thành là ML2 nếu f = 0,67 (n = 2)
42. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT Pha một số DD cĩ cùng lượng M, thêm L vào theo tỉ lệ mol tăng dần PP Đo độ hấp thu của dung dịch và vẽ A theo Tỷ tỉ lệ mol của phối tử và ion kim loại Lệ A Mol Vị trí điểm gấp khúc trên đường cong cho biết tỉ lệ giữa phối tử và ion kim loại
43. CHƯƠNG 10 PHỔ UV-VIS (PHỔ KÍCH THÍCH ELECTRON) 10.7 Kỹ thuật thực nghiệm – Dung mơi – Các yếu tố ảnh hưởng đến KQ phân tích – Máy QP UV-VIS một chùm tia – Máy QP UV-VIS hai chùm tia
44. DUNG MƠI Dung mơi dùng đo phổ UV-VIS phải khơng hấp thu ở vùng cần đo: Ở vùng UV gần, thường dùng n – hexane, cyclohexane, metanol, etanol, nước (chỉ hấp thu bức xạ vùng tử ngoại xa) Đo ở vùng VIS, ngồi các dung mơi trên cịn cĩ thể dùng chloroform, dioxane, benzene
45. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQPT -Làm thay đổi β của phức -Ảnh hưởng lên ε và giá trị T (hoặc A) Điều kiện bỏ qua cân bằng phụ: ẢNH HƯỞNG CB phụ ảnh hưởng lên cân bằng chính CỦA khơng đáng kể khi tỷ lệ [sản phẩm chính]: CÂN [cấu tử khảo sát] ≥103 lần BẰNG PHỤ Ảnh hưởng do tủa hoặc phức phụ được xem khơng đáng kể khi nồng độ của chúng <103 lần nồng độ của cấu tử mà chúng gây nhiễu
46. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQPT VD: dùng L tạo phức với ion kim loại Mn+: ẢNH Mn+ + L ML HƯỞNG + + + CỦA - OH L1 H L1 CÂN αM(OH)↓↑ αM(L1 )↓↑ αL(H)↓↑ αMLL1↓↑ M(OH), (*) ML1, HL, MLL1 BẰNG (cĩ màu) (khơng màu) (cĩ màu) PHỤ
47. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQPT Điều kiện tạo phức thích hợp: [ML] Điều kiện 1 103 [M n+ '] ẢNH [MLL ] Điều kiện 2 1 10−3 HƯỞNG [ML] CỦA [ML ] Điều kiện 3 1 10−3 CÂN [M n+ ] BẰNG y –3 PHỤ Điều kiện 4 β1,y[OH- ] < 10 (Tủa M(OH)y tạo thành trong điều kiện của phức nên sử dụng hằng số bền để tính chứ khơng dùng tích số tan)
48. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KQPT Ghi chú: - Ảnh hưởng của M(OH)y cịn được loại bỏ bằng các biện pháp sau đây: ẢNH + Lọc bỏ tủa M(OH) HƯỞNG y + Hoặc xác định ngưỡng pH trên để tủa CỦA M(OH) tan tiếp thành phức CÂN y - Nếu trong dung dịch cĩ ion kim loại M1 BẰNG cĩ thể tạo phức với ligand L, ảnh hưởng PHỤÏ của M1 xem như khơng đáng kể khi – 3 [M1]0 / [M]0 < 10
49. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 1 CHÙM TIA 1.MÁY QUANG PHỔ SPECTRONIC 20D Dùng nút (1) mở máy trước khi đo khoảng 15 phút Dùng nút (2) để chọn bước sĩng thích hợp Dùng phím (6) để chọn kiểu đo T Dùng nút (3) để chỉnh dịng tối về 0%T (nắp buồng chứa (4) phải đậy lại)
50. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 1 CHÙM TIA 1.MÁY QUANG PHỔ SPECTRONIC 20D Đặt cuvet chứa C0 (trắng chuẩn) vào buồng chứa mẫu đo (4) Dùng nút (5) để điều chỉnh độ hấp thu A về 0 Thay cuvet chứa trắng chuẩn lần lượt bằng cuvet chứa các DD chuẩn từ C1 đến C5 và các dung dịch mẫu Đọc độ hấp thu A của các DD chuẩn và dd mẫu trên màn hình (7)
51. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 1 CHÙM TIA 2.MÁY SPECTRONIC UNICAM -Mở cơng tắc nguồn (A) trước khi đo 15 phút -Dùng phím (1) hoặc (2) để chọn và chỉnh bước sĩng đo - Đặt cuvet chứa C0 (trắng chuẩn) vào buồng chứa mẫu đo (C) (mặt nhẵn của cuvet vuơng gĩc với chiều truyền của ánh sáng, tức theo hướng mũi tên)
52. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 1 CHÙM TIA 2.MÁY SPECTRONIC UNICAM - Nhấn phím (3) để điều chỉnh A về 0 (hoặc T về 100%) -Thay cuvet chứa C0 bằng cuvet chứa chuẩn/mẫu cần đo -Đọc A (hoặc T) trên màn hình (6)
53. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 2 CHÙM TIA Các thế hệ máy quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV –VIS spectrophotometer) hiện nay: 1) Nguồn bức xạ (UV: deuterium; VIS: đèn W/I2) 2) Bộ tạo đơn sắc 3) Bộ chia chùm sáng 4) Cuvet chứa mẫu 5) Cuvet chứa dung mơi 6) Detector 7) Bộ tự ghi
54. MÁY QUANG PHỔ UV-VIS 2 CHÙM TIA (4) (1) (3) (2) (5) (6) (7) Sơ đồ máy quang phổ UV – VIS