Tổng hợp, khảo sát cấu trúc của vật liệu lai hóa nano graphene /WO₃

Nội dung text: Tổng hợp, khảo sát cấu trúc của vật liệu lai hóa nano graphene /WO₃

1. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải TỔNG HỢP, KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU LAI HÓA NANO GRAPHENE /WO3 Nguyễn Tuấn Sơn1*, Nguyễn Văn Thái2, Lưu Thị Lan Anh2, Nguyễn Phi Hùng1, Nguyễn Xuân Tuyên1, Nguyễn Công Tú2 1 Khoa Khoa học Cơ bản, Trường Đại học Giao thông Vận tải, Số 3 Cầu Giấy, Hà Nội 2 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Số 1 Đại Cồ Việt, Hà Nội * Tác giả liên hệ: Email ntson@utc.edu.vn Tóm tắt. Các ô-xít kim loại đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như linh kiện điện sắc, cảm biến khí, làm vật liệu quang xúc tác. Trong đó, Vôn-fram ôxít (WO3) với các tính chất ưu việt đã được nghiên cứu sâu để phát triển các ứng dụng về tính chất điện sắc, quang xúc tác, nhạy khí, ở kích thước nano mét. Đặc biệt, dưới hình thái là các cấu trúc nano, WO3 không chỉ gia tăng các tính chất nổi trội mà còn thể hiện những tính chất đặc biệt mà không thể có ở dạng khối. Bằng cách kết hợp với vật liệu Graphene, là một vật liệu có các đặc tính đặc biệt như: dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cao, tỉ trọng nhẹ, mềm dẻo, dựa trên phương pháp nhiệt thủy phân trong môi trường axit đậm đặc (pH âm), vật liệu lai hóa Graphene/WO3 đã được tổng hợp thành công, hứa hẹn nâng cao các tính chất quang, tính chất điện, đặc trựng nhạy khí của các ứng dụng mà còn có độ ổn định cao. Từ khóa: vật liệu nano WO3, Graphene, vật liệu lai hóa, phương pháp nhiệt thủy phân 1. MỞ ĐẦU 1.1 Vật liệu nano WO3 Vôn-fram là một kim loại thuộc nhóm VI-B chu kỳ 6, có số hiệu nguyên tử Z=74, khối lượng mol nguyên tử là 184 g/mol, có cấu hình điện tử là [Xe] 4f145d46s2. Bán kính nguyên tử r =1.4 Å, số oxi hóa đặc trưng là +6, các số oxi hóa khác có thể là 0,+1,+2,+3,+4,+5. Nhiệt độ nóng chảy là 3410C , nhiệt độ sôi 5900C. Một hợp chất vô cùng quan trọng của Vôn-fram đang được nghiên cứu mạnh mẽ là Vôn-fram ô-xít (WO3), là một ô-xít bán dẫn [1]. Những ứng dụng quan trọng của nó có trong lĩnh vực cảm biến, quang xúc tác, cửa sổ thông minh (smartwindow), gương phản xạ [2]. WO3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng ngậm nước như WO3.H2O, WO3.2H2O và wolframite (Fe,Mn)WO4. Vật liệu nano WO3 tồn tại đầy đủ các loại các cấu trúc từ 0 chiều, 1 chiều, 2 chiều cho đến 3 chiều. Hình 1.1 là ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) của một số cấu trúc nano WO3 đặc trưng [3]. -945-
2. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải Hình 1 Cấu trúc nano WO3 a) cấu trúc 0 chiều; b) cấu trúc 1 chiều; c) cấu trúc 2 chiều; d) cấu trúc 3 chiều [3]. WO3ở dạng khối có cấu trúc tinh thể lập phương kiểu perovskite gồm các hình bát diện WO6 lặp lại với các nguyên tử O ở mỗi đỉnh và nguyên tử W ở tâm của hình bát diện, hai hình bát diện liền kề chia sẻ chung 1 nguyên tử O ở 1 đỉnh (Hình 1.2). Mạng tinh thể là kết quả của sự sắp xếp lần lượt các nguyên tử O và mặt phẳng WO2 vuông góc với mỗi phương tinh thể. Cấu trúc này gồm các cấu trúc bát diện WO6 sắp xếp với nhau có các góc chung gọi là cấu trúc Perovskite (cấu trúc này thuộc loại cấu trúc rhenium trioxide ReO3 structure), hay có các cạnh chung gọi là cấu trúc Rutile (xuất hiên ở pha Magneli WO3-x). +6 Hình 2 Khối bát diện WO6 (bên trái) với ion W ở tâm (hình tròn màu đen) và 6 ion 2- O ở các đỉnh (hình tròn); Mạng tinh thể WO3 (bên phải) với cấu trúc perovskite tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh [4]. Tinh thể WO3 được hình thành bởi các khối bát diện WO6 chung đỉnh. Các pha tinh thể sau đây thu được do sự sắp xếp các khối bát diện chung đỉnh nhưng theo các -946-
3. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải trật tự khác nhau: monoclinic II ( ε-WO3), triclinic (δ-WO3), monoclinic I (γ-WO3), orthorhombic (β-WO3), tetragonal (α-WO3) và cubic WO3 [5], [6]. Trong các cấu trúc trên, cấu trúc cubic WO3 thường không thu được qua các thí nghiệm. 1.2 Vật liệu Graphene và vật liệu lai hóa Graphene/WO3 Các nghiên cứu về Graphene được bắt đầu từ năm 2004 với việc tách thành công những tấm Graphene đầu tiên từ bột Graphite. Về cơ bản, Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các-bon với liên kết sp2 tạo thành màng tinh thể hình tổ ong. Graphen là tấm riêng của các nguyên tử cácbon được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), và là khối căn bản cho các vật chất kiểu than chì bất chấp số chiều. Hình 3 Các dạng cấu trúc của Graphen. 2D có thể bọc lại thành hình cầu 0D, cuộn thành ống 1D, xếp thành than chì 3D [7] Nó có thể được bọc lại thành những fulleren 0D, cuộn lại thành ống nano cácbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D. Chiều dài liên kết C-C trong graphene ~ 0.142 nm. Đây là một vật liệu mới, có những tính chất cơ học và vật lý đặc biệt như tính dẫn điện = 10- 6.cm (với điện trở suất nhỏ hơn của Cu đến 35%), dẫn nhiệt bằng 5300 Wm-1K-1 (gấp 10 lần Cu), độ bền cao bằng 42N.m-1 (gấp 100 lần thép), mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ bằng 0,77 mg.m-2 , gần như trong suốt (hấp thụ chỉ 2,3% ánh sáng truyền qua) [7]. Vật liệu WO3 hiện nay đã được lại hóa với Graphene như lai hóa dây nano Graphene/WO3 với PANI/MnO2 sử dụng làm điện cực trong trong tụ điện giúp năng cao hiệu suất tích điện và phóng điện của tụ điện, vật liệu lai hóa Graphene/WO3 giúp tăng khả năng nhạy khí, quang xúc tác, diệt khuẩn, [7]– [10]. Tuy nhiên các nghiên cứu này chủ yếu lai hóa gián tiếp Graphane với WO3 nên tính ổn định của vật liệu lai hóa vẫn còn chưa cao. Bên cạnh đó, WO3 cần phải xử lý ở nhiệt độ cao để có được cấu trúc monoclinic bền vững ở nhiệt độ phòng, trong khi Graphene dễ cháy khi ủ ở nhiệt độ cao trong khí quyển. Nếu ủ trong chân không hay khí trơ, bề mặt của WO3 sẽ mất oxy và làm thay đổi mạnh tính chất điện sắc, quang của vật liệu WO3. Vì vậy nhiệm vụ lai hóa trực tiếp Graphene với cấu trúc monoclinic WO3 là mục tiêu được đặt ra. -947-
4. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải 2. THỰC NGHIỆM Phương pháp nhiệt thủy phân là phương pháp nằm trong nhóm bottum-up, đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả và dễ dàng điều khiển để tổng hợp vật liệu nano WO3 có hình thái và cấu trúc khác nhau. Cấu trúc nano WO3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng sodium tungstate dihydrate Na2WO4.2H2O (độ tinh khiết 99,5%) làm tiền chất để tạo ra WO3, dung dịch HCl (độ tinh khiết 99,9%) để điều chỉnh pH của dung dịch, nước cất để hòa tan tiền chất và rửa sạch sản phẩm [11]. Quá trình tổng hợp vật liệu nano WO3 được thực hiện như sau: 8.25 (g) Na2WO4.2H2O trộn Graphene được hòa tan trong 25 ml nước cất bằng máy khuấy từ trong 15 phút thu được dung dịch Na2WO4 1 M (mol/l) trong suốt. Tiếp theo, nhỏ trực tiếp 45ml dung dịch HCl (A.R) vào dung dịch Na2WO4 1M trong điều kiện khuấy từ liên tục. Với lượng axit nhiều và đậm đặc như vậy tạo ra môi trường có pH âm để axit hóa dung dịch Na2WO4 1 M theo phản ứng: Hình 4 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano WO3 bằng nhiệt thủy phân. -948-
5. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải Kết tủa được tạo thành là axit Vôn-fram H2WO4 ít tan trong nước và lơ lửng trong dung dịch, kết tủa bị phân tán ngay bởi khuấy từ. Để khảo sát hình thái, cấu trúc của WO3, tiếp tục khuấy trong 2 h, độ pH của dung dịch được đo bằng máy đo Hanna (dải đo từ -2 đến 16) cho giá trị pH = -1,1. Sau đó, mẫu được thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ 180 C trong 48h. Sau khi thủy nhiệt, nồi hấp được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Sản phẩm được lọc rửa bốn lần với nước cất để loại bỏ các ion Na+ , Cl- , H+ , kết tủa thu được ở trên giấy lọc. Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô ở 80 C trong 24h, ta thu được bột WO3. Quy trình chế tạo hạt nano WO3 được mô tả theo hình 2.1. Hình 5 Màu vàng chanh của dung dịch trong môi trường axit đậm đặc. Dung dịch sau khi cho axit vào Na2WO4 thì có màu vàng chanh. Vì môi trường axit rất đậm đặc nên điều kiện an toàn thực nghiệm luôn đặt lên hàng đầu. Hơi HCl bốc ra rất mạnh, mùi rất sốc nên phải có khẩu trang chống độc, găng tay cao su và kính chuyên dụng. Kết quả thu được 4 mẫu với môi trường pH âm, thủy nhiệt ở 180℃ trong thời gian 48h ở bảng 2.1. Tên mẫu NB01 NB02 NB03 NB04 Hàm lượng Graphene pha tạp 0% 0.1% 0.3% 0.5% Bảng 1 Các mẫu vật liệu nano WO3 với các hàm lượng pha tạp khác nhau. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Từ những mẫu thu được ở phần Thực nghiệm, chúng tôi tiến hành phân tích, khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu. 3.1 Hình thái của mẫu Trên hình 3.1 là ảnh chụp bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam với độ phóng đại 100000 lần. Từ ảnh SEM ta thấy cấu trúc tạo thành trong cả bốn mẫu có dạng khối có kích thước nano mét (nanobrick), các khối này khá vuông thành sắc cạnh, các khối có kích -949-
6. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải thước trong khoảng 50-150nm, với độ dày cỡ 30-50nm. Giữa các mẫu, không có sự thay đổi rõ rệt về mặt hình thái, các mẫu đều cho sự đồng đều về hình thái (cùng hình thái khối nano – nanobrick) với kích thước tương tự mẫu không pha tạp. Như vậy có thể nói việc lai hóa với Graphene với hàm lượng 0.1, 0.3, 0.5% không làm thay đổi hình thái của vật liệu nano WO3. Hình 6 Ảnh SEM của hệ mẫu chế tạo có pha tạp Graphene với hàm lượng khác nhau. 3.2 Cấu trúc tinh thể của mẫu Hình 7 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu chế tạo. -950-
7. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải Bột thu được sau quá trình sấy khô được đem đi phân tích cấu trúc. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ XRD bằng phần mềm HighScore Plus cho thấy, WO3 có cấu trúc 100% Monoclinic phù hợp với thẻ ICDD 01-071-2141 với tính tinh thể cao. Hình 3.2 cho ta kết quả phổ XRD của các mẫu chế tạo cùng phổ chuẩn của Graphene. Ta thấy rằng các peak tín hiệu của hệ mẫu không thay đổi về vị trí và cường độ trừ các peak đặc trưng cho phổ của Graphene. Ta có thể nhìn rõ hơn sự thay đổi của cường độ peak đặc trưng (C(002)) của Graphene ở hình 3.3. Dễ dàng nhận thấy cường độ đỉnh của peak đặc trưng của Graphene tăng khi tỉ lệ phần trăm khối lượng của Graphene trong mẫu tăng. Với kết quả này, chúng tôi có thể khẳng định rằng mẫu thu được là tổ hợp của Graphen và WO3. Để khẳng định được hai vật liệu này có lai hóa với nhau hay chỉ trộn lẫn với nhau, chúng tôi đã khảo sát kĩ phổ XRD trong vùng xung quanh peak đặc trưng của Graphene. Hình 8 Phổ XRD của hệ mẫu chế tạo và Graphene Hình 3.4 là hình phóng to tín hiệu của vùng xung quanh peak 26.5đặc trưng của Graphene. Qua hình 3.4 ta thấy cường độ tín hiệu peak của hệ mẫu thay đổi theo chiều hướng tăng dần khi tăng hàm lượng Graphene pha tạp và có thể thấy được có sự dịch peak nhẹ từ peak của WO3 sang peak của C(002) của Graphene. Điều này thể hiện sự góp mặt của Graphene trong tinh thể WO3 tạo thành, dù không có quá nhiều sự thay đổi về mặt hình thái của các mẫu, tuy nhiên Graphene lại tạo ra sự khác biệt về cấu trúc tinh thể. -951-
8. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải Hình 9 Phổ XRD của hệ mẫu chế tạo (phóng to). Để tính kích thước tinh thể trung bình của các mẫu, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer với hệ số K = 0.9 [12]. Tên mẫu Cấu trúc tinh thể Vị trí peak cực Bề rộng bán Kích thước tinh đại (2θ) phổ cực đại () thể (nm) NB01 Monoclinic (O3W) 24.29 0.33 24.61 0% ICDD-01-071-2141 NB02 Monoclinic (O3W) 24.28 0.34 23.89 0.1% ICDD-01-071-2141 NB03 Monoclinic (O3W) 24.28 0.35 23.20 0.3% ICDD-01-071-2141 NB04 Monoclinic (O3W) 24.29 0.36 22.56 0.5% ICDD-01-071-2141 Bảng 2 Bảng tổng hợp kích thước tinh thể của hệ mẫu chế tạo Kết quả cho thấy kích thước tinh thể trung bình giảm dần khi tăng nồng độ graphene pha tạp. Điều này có thể được giải thích là do sự xuất hiện của Graphen đã ngăn cản sự phát triển hạt tinh thể, vì vậy khi càng nhiều Graphen trong mẫu, kích thước trung bình của các hạt tinh thể càng giảm. Sau khi chế tạo, mẫu có lượng Graphene lai hóa cao nhất 0.5% là NB04 được đem ủ nhiệt ở các nhiệt độ 300C, 400C, 500C trong thời gian 3h, để khảo sát tính ổn định của cấu trúc mẫu chế tạo. -952-
9. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải Hình 10 Phổ XRD của mẫu NB04 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Từ phổ XRD của các mẫu nung khi so sánh với mẫu khi chưa nung (hình 3.5) cho thấy cấu trúc vật liệu sau khi ủ nhiệt là không thay đổi so với mẫu không xử lý nhiệt, các mẫu nung ở 300oC, 400oC, và 500oC. Các nhiệt độ nung này là các nhiệt độ xử lý mà các nhóm nghiên cứu hay ủ các cấu trúc nano WO3 để thu được cấu trúc monoclinic bền vững. Kết quả phổ XRD ở đây cho thấy, mẫu lai hóa thu được có cấu trúc monoclinic bền vững và không cần phải xử lý nhiệt. Kết quả này cũng cho thấy cấu trúc vật liệu tổng hợp ổn định và bền ở nhiệt độ cao, với kết quả này, vật liệu lai hóa thu được cho thấy khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực. Ngoài ra, tín hiệu các peak của vật liệu WO3 và peak tại 26.5đặc trưng cho cấu trúc có Graphen gia tăng cường độ khi nung ở nhiệt độ 300C, 400C cho thấy việc ủ nhiệt đóng vai trò tái sắp xếp Graphen trong cấu trúc vật liệu lai hóa, tăng tính tinh thể cho vật liệu lai hóa – có thể khi nung ở nhiệt độ cao, Graphen bắt đầu bị đốt cháy. Khi đạt đến 500C, tính tinh thể của cấu trúc WO3 tiếp tục gia tăng, tuy nhiên peak tín hiệu tại 26,5 đặc trưng cho Graphene có xu hướng mảnh và giảm cường độ. Điều này cho kết quả nhận định rằng, từ 500Ctrở lên, cấu trúc Graphene trong vật liệu lai hóa bị tác động suy giảm. 4. KẾT LUẬN Trên cơ sở các nghiên cứu lý thuyết về các vật liệu, dựa theo quy trình tổng hợp vật liệu lai hóa nano Graphene/WO3 đơn giản, các phép đo cơ bản xác định hình thái và -953-
10. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải cấu trúc tinh thể của hệ mẫu vật liệu thu được, chúng tôi đã thu được các kết quả như sau: • Nắm rõ quy trình của phương pháp nhiệt thủy phân và tổng hợp thành công được vật liệu nanobrick WO3 có pha tinh thể bền vững (monoclinic) trong môi trường axit đậm đặc. • Lai hóa trực tiếp Graphene với WO3 nanobrick, thu được vật liệu có cấu trúc monoclinic bền vững. Các kết quả phân tích cho thấy sự xuất hiện của Graphene ảnh hưởng tới tính chất tinh thể của vật liệu. • Khi tăng hàm lượng Graphene, kích thước tinh thể trung bình của vật liệu lai hóa giảm và cấu trúc vật liệu lai hóa tổng hợp được ổn định và bền ở nhiệt độ cao, lên tới 5000C. LỜI CẢM ƠN Chúng tôi xin cảm ơn Phòng thí nghiệm Vật liệu chức năng - Viện Vật lý Kỹ thuật -Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ, tạo điều kiện.Cảm ơn Trường Đại học Giao thông vận tải đã tài trợ cho cho nghiên cứu này trong khuôn khổ đề tài mã số T2021- CB-008. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. N. Q. Lich et al., Pt-and Ag-Decorated Carbon Nanotube Network Layers for Enhanced NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature, (2015). [2]. E. Lassner and W.-D. Schubert, Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds Erik Lassner and Wolf-Dieter Schubert. Springer, (1999). [3]. H. Long, W. Zeng, and H. Zhang, Synthesis of WO3 and its gas sensing: a review, J. Mater. Sci. Mater. Electron., (2015) vol. 26, no. 7, 4698 – 4707. [4]. U. Müller, Inorganic structural chemistry, Wiley, (2007). [5]. N. Đ. Diện, Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3), (2017). [6]. A. Al Mohammad and M. Gillet, Phase transformations in WO3 thin films during annealing, Thin Solid Films, (2002) vol. 408, no. 1 – 2, 302 – 309. [7]. A.K. Geim, K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Matter.6, (2007) 183. [8]. G. Jeevitha, R. Abhinayaa, D. Mangalaraj, and N. Ponpandian, Tungsten oxide- graphene oxide (WO3-GO) nanocomposite as an efficient photocatalyst, antibacterial and anticancer agent, J. Phys. Chem. Solids, (2018) vol. 116, 137 – 147. [9]. X.X. Hu, P. Xu, H.Y. Gong, and G.T. Yin, Synthesis and Characterization of WO3/Graphene Nanocomposites for Enhanced Photocatalytic Activities by One-Step In-Situ Hydrothermal Reaction, Materials (Basel), (2018) vol. 11, no. 1, 147. [10]. B. Liu, Y. Wang, H.-W. Jiang, and B.-X. Zou, WO3 Nanowires on Graphene -954-
11. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải Sheets as Negative Electrode for Supercapacitors, J. Nanomater., (2017) vol. 2017, 1 – 9. [11]. J. Guo et al., Synthesis of WO3@Graphene composite for enhanced photocatalytic oxygen evolution from water, RSC Adv.,(2012) vol. 2, no. 4, 1356 – 1363. [12]. K. Barmak, Metallic films for electronic, optical and magnetic applications : structure, processing and properties, Woodhead Publishing Limited, (2014). -955-