Xác định các tham số cân bằng Axit - Bazơ trong dung dịch nớc của các đa Axit - Bazơ - Vuong Thị Minh Châu

Nội dung text: Xác định các tham số cân bằng Axit - Bazơ trong dung dịch nớc của các đa Axit - Bazơ - Vuong Thị Minh Châu

1. Tạp chí Hóa học, T. 43 (3), Tr. 270 - 274, 2005 Xác định các tham số cân bằng axit-bazơ trong dung dịch n−ớc của các đa axit-bazơ Đến Tòa soạn 20-4-2004 V−ơng thị Minh Châu1, Đặng ứng Vận2 1Tr−ờng Đại học S− phạm H% Nội 2Trung tâm ứng dụng tin học trong hóa học, ĐHQG H% Nội Summary This paper deals with the non-linear least square algorithm applied to determine simultaneously equilibrium constants lg
   1, lg
   2; activity coefficients of ions (lgHA-, lgA2-) and of neutral molecule (lgf ) for aqueous solutions of fumaric, sucinat acids from pH values at H2A different ionic forces establishzed by inert salts NaCl, NaClO, KCl, KNO3 and NaNO3. It has been shown that the calculation results of lgf , lg -, lg 2- and lg
   , lg
   are in a good H2A HA A 1 2 agreement with experimental data as long as the experimental INPUT data have high precision. I - Mở đầu hợp đa axit-bazơ ở lực ion I (đ1ợc thiết lập bằng muối trơ) để đánh giá hằng số cân bằng biểu * * Việc tính toán cân bằng trong dung dịch đòi kiến lg
   1 , lg
   2 của đa axit fumaric, sucxinat hỏi phải biết đầy đủ các tham số cân bằng bao H2A, sau đó dùng ch1ơng trình đD lập để xác gồm: Hằng số cân bằng nhiệt động, hệ số hoạt định đồng thời các tham số cân bằng: lg
   1, lg
   2, độ của các phần tử tích điện v, không tích điện các hệ số hoạt độ phân tử của đa axit H2A, ion tham gia cân bằng. Ph1ơng pháp xác định đồng HA+ v, A2- cho các hệ cân bằng proton hóa đa thời các tham số n,y bằng ph1ơng pháp hồi quy axit H2A. Số liệu kiểm chứng thuật toán đ1ợc phi tuyến thể hiện trên ngôn ngữ Pascal cho hệ trích từ những công bố trên các tạp chí quốc tế cân bằng proton hóa ion axetat A- cũng nh1 cho sau khi đD xử lí ban đầu để loại trừ các sai số các hệ cân bằng proton hóa các đơn bazơ: thực nghiệm ngẫu nhiên ảnh h1ởng đến kết quả amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6-đinitrophenol; tính toán. 4-aminopiriđin đD đ1ợc thông báo trong [1, 2, 3]. Các kết quả tính toán đ1ợc so sánh với II - Cơ sở thuật toán để lập trình những kết quả thực nghiệm có trong [5, 6, 8 - 11] đD minh chứng cho tính đúng đắn của Trong dung dịch axit H A có các cân bằng ph1ơng pháp tính. Trong b,i báo n,y chúng tôi 2 sau: đề nghị chỉ dùng phép chuẩn độ đo pH của hỗn 2- + H2A + 2 H2O
   A + 2H3O − − (HA ) HA f − f − A2- + H O+
   HA- + H O;
   = K−1 = ==HA σ *. HA (1) 3 2 1 2 2− + 2− 1 (A )(H O ) A.h.f2− f 2− 3 A A 270
2. (H A) [HA.f2 ] HA fHA A2- + 2H O+
   H A + 2H O;
   = (K .K )–1 = 2 = 2 = σ *. 2 (2) 3 2 2 2 1 2 + 22− 22− 2 (H O ) (A ) hA .f2− f 2− 3 A A * * - 2- - Từ (1) → lgσ1 = lgσ1 + lgfHA - lgfA ⇔ lgσ1 = lgσ1 + lgϕHA - lg ϕA- * hay (lgσ1 )I = lgσ1 + (lgϕHA-)I - (lgϕA)I * * Từ (2) → lgσ = lgσ + lgf - lgf 2- ⇔ lgσ = lgσ - lgf - lgϕ 2- 2 2 H2A A 2 2 H2A A * hay: (lgσ ) = lgσ + (lgf ) - (lgϕ 2-) 2 I 2 H2A I A I Trên cơ sở so sánh kết quả của ch1ơng trình tính v, kết quả thực nghiệm của lgϕ 2-, lgf , A H2A lgϕHA- trong các môi tr1ờng muối khác nhau chúng tôi thấy rằng: lgf = k . I + k . I + k .I2 (3) H2A 1 2 3 0,5115. I lgϕHA- = ++b23 .I b .I. I (4) 1+ 0,3291.b1 I 2,046. I lgϕA2- = + a.I2 (5) 1+ 0,3291.a1 I * 0,5115. I 2,046. I Do đó: (lgσ1 )I = lgσ1 + ++b23 .I b .I. I - − a.I2 (6) 1+ 0,3291.b1 I 1+ 0,3291.a1 I * 2 2,046. I (lgσ2 )I = lgσ2 - k1. I - k2. I - k3.I - − a.I2 (7) 1+ 0,3291.a1 I Sử dụng thuật toán bình ph1ơng tối thiểu phi ph1ơng tối thiểu phi tuyến thì chỉ cần ít số điểm * tuyến [4] từ giá trị (lgσ2 )I có trong [6, 11] thực nghiệm nh1ng phải có độ chính xác cao. Vì chúng tôi lập ch1ơng trình tính đồng thời các thế, cần lập một ch1ơng trình xử lí các số liệu * * * * giá trị k1, k2, k3, a1, a2 v, lgσ2 theo (7), từ đó xác (lgσ1 )I, (lgσ2 )I tạm gọi l, (lgσ1 )I (TT), (lgσ2 )I (TT). So với (lgσ *) , (lgσ *) có trong [6, 11] thì định đ1ợc các giá trị lgϕA2-, lgfH A theo (3) v, (5) 1 I 2 I 2 sự sai khác không lớn. tại bất kì lực ion n,o, sau đó thay các giá trị a1, a2 tìm đ1ợc từ ph1ơng trình (7) v,o ph1ơng trình Các tham số k1, k2, k3 , a1, a2, lgσ2 trong * * (6) v, dựa v,o (lgσ1 )I có trong [6, 11] chúng tôi ph1ơng trình (7) nhận đ1ợc từ dữ liệu lgσ2 TT ở lập ch1ơng trình để tính lgσ1 v, các giá trị b1, b2, trên đ1ợc trình b,y trong bảng 3. b từ đó tìm đ1ợc lgϕ - theo (4) tại bất kì lực 3 HA Từ dữ liệu lgσ1 v, giá trị a1, a2 vừa tìm đ1ợc ion n,o. ở trên, qua ch1ơng trình tính chúng tôi thu đ1ợc các giá trị b , b , b , lgσ theo ph1ơng trình (6) III - Kết quả v, thảo luận 1 2 3 1 cũng đ1ợc trình b,y trong bảng 3. Ph1ơng pháp trình b,y ở trên đ1ợc áp dụng Từ các giá trị tìm đ1ợc qua ch1ơng trình để tính cho hệ cân bằng proton hóa ion A2- của tính ở trên theo (3), (4), (5) chúng tôi tính đ1ợc đa axit trong môi tr1ờng các muối trơ ở các lực lgfH A, lgϕHA-, lgϕA2-. Bảng 2 l, kết quả so sánh ion khác nhau. Trong [6, 11] đD cung cấp các 2 * * lgfH A, lgϕHA-, lgϕA2- tính toán với các giá trị giá trị (lgσ1 )I, (lgσ2 )I ở các lực ion khác nhau. 2 Tuy vậy để có thể áp dụng thuật toán bình t1ơng ứng có trong [6], môi tr1ờng KCl. 271
3. * * * * Bảng 1: Kết quả so sánh (lg
   1 )I (TT), (lg
   2 )I (TT) với (lg
   1 )I , (lg
   2 )I có trong [6], môi tr1ờng KCl * * * * * * * * I lg
   1 TT lg
   1 TN lg
   2 TT lg
   2 TN I lg
   1 TT lg
   1 TN lg
   2 TT lg
   2 TN 0,05 4,229866 4,22 7,183569 7,204 0,8 3,935554 3,93 6,738547 6,744 0,10 4,157585 4,15 7,076406 7,063 1,0 3,920771 3,93 6,71839 6,732 0,15 4,111779 4,10 7,007221 6,978 1,5 3,90716 3,94 6,705463 6,739 0,20 4,078547 4,06 6,956465 6,925 2,0 3,913466 3,95 6,722394 6,767 0,25 4,052793 4,04 6,916871 6,889 2,2 3,91986 3,97 6,734306 6,801 0,30 4,03203 3,99 6,88484 6,845 2,7 3,943648 3,98 6,772994 6,817 0,40 4,000342 3,98 6,835944 6,811 3,0 3,962704 3,98 6,800964 6,84 0,60 3,959715 3,95 6,773985 6,762 3,5 4,001755 4,01 6,853597 6,885 Bảng 2: Kết quả so sánh lgf , lg -, lg 2- tính toán với lgf , lg -, lg 2- có trong [6] H2A HA A H2A HA A trong môi tr1ờng KCl 2- 2- - - lgfH ATT lgfH ATN I lgA TT lgA TN lgHA TT lgHA TN 2 2 0,05 3,58E-01 0,338 9,77E-02 0,061 8,60E-03 0,006 0,1 4,61E-01 0,473 1,29E-01 0,123 1,24E-02 0,013 0,15 5,27E-01 0,553 1,49E-01 0,185 1,55E-02 0,016 0,2 5,75E-01 0,604 1,64E-01 0,170 1,82E-02 0,020 0,3 6,42E-01 0,672 1,84E-01 0,187 2,31E-02 0,024 0,4 6,87E-01 0,712 1,97E-01 0,196 2,75E-02 0,028 0,6 7,40E-01 0,752 2,10E-01 0,201 3,57E-02 0,035 0,8 7,68E-01 0,772 2,14E-01 0,207 4,33E-02 0,043 1,0 7,81E-01 0,776 2,12E-01 0,207 5,06E-02 0,050 1,2 7,84E-01 0,772 2,06E-01 0,208 5,76E-02 0,058 1,5 7,77E-01 0,758 1,94E-01 0,196 6,78E-02 0,067 1,7 7,66E-01 0,744 1,84E-01 0,188 7,45E-02 0,074 2,0 7,44E-01 0,721 1,67E-01 0,171 8,41E-02 0,083 2,2 7,25E-01 0,704 1,55E-01 0,157 9,04E-02 0,090 2,5 6,94E-01 0,678 1,37E-01 0,137 9,94E-02 0,099 2,7 6,72E-01 0,659 1,25E-01 0,123 1,05E-01 0,107 3,0 6,35E-01 0,69 1,08E-01 0,102 1,14E-01 0,117 3,5 5,69E-01 0,583 8,09E-02 0,084 1,27E-01 0,125 Kết quả trình b,y ở bảng 2 cho thấy sự phù khác nhau đều thu đ1ợc một giá trị lg
   1 duy hợp giữa giá trị lgf , lg -, lg 2- tính toán nhất bằng 4,49 còn giá trị lg
   2 dao động từ 7,55 H2A HA A đ1ợc so với thực nghiệm, hầu nh1 trùng nhau đến ữ 7,56 điều n,y cũng t1ơng đối trùng với kết con số thứ 2 sau dấu phảy tại mỗi giá trị lực ion. quả trong [6]: lg
   1= 4,493±0,006; lg
   2 = 7,474±0,008. Với hệ axit sucxinic trong 4 môi Kết quả tính các tham số cân bằng của đa tr1ờng khác nhau đều thu đ1ợc giá trị lg
   1 = axit fumanic, sucxinic H2A trong các môi 5,6383, lg
   = 9,8466. Từ các tham số trong tr1ờng NaClO, KCl, KNO3 v, NaNO3 đ1ợc trình 2 trong bảng 3. bảng 3 chúng ta có thể tính đ1ợc các giá trị lgf , lg -, lg 2- theo các ph1ơng trình (3), Có thể nhận thấy rằng trong các môi tr1ờng H2A HA A 272
4. (4), (5) tại bất kì lực ion n,o trong các môi IV - Kết luận tr1ờng NaCl, KCl, KNO , NaClO v, NaNO . Để 3 3 Lần đầu tiên đD đề xuất việc sử dụng ph1ơng so sánh kết quả tính với lgfH A, lgHA-, lgA2- có 2 pháp hồi quy phi tuyến thể hiện trên ngôn ngữ trong [6, 11] chúng tôi so sánh d1ới dạng đồ thị Pascal để tính đồng thời các tham số cân bằng: trong các môi tr1ờng khác nhau. k1, k2, các hệ số hoạt độ phân tử của đa axit + 2- H2A, ion HA v, A cho các hệ cân bằng proton Qua các đồ thị so sánh lgfH A, lgHA-, lgA2- 2 hóa ion A2- của đa axit H A tại mỗi lực ion bất tính đ1ợc với kết quả thực nghiệm có trong [6, 2 kì trong các môi tr1ờng khác nhau. Ch1ơng 11] đD minh chứng cho tính đúng đắn của trình lập trình đD đ1ợc kiểm tra, thử nghiệm v, ph1ơng pháp tính. cho kết quả tốt. Bảng 3: Kết quả tính các tham số cân bằng trong hệ 2- + - 2- + A + H3O
   HA + H2O:
   1; A + 2H3O
   H2A + 2H2O:
   2 Môi 2 2 2 1 2 2 tr1ờng lg
   1 lg
   2 k1.10 k2 10 k3.10 b1 b2.10 b3.10 a1 a2.10 muối NaCl 4,7815 7,55 10,80 5,54921 -1,44315 -21,134 2,12846 -10,8966 2,72385 -7,34493 NaNO3 4,49 7,55 8,4386 -9,7431 4,68119 -1,0493 -1,23492 -30,8559 2,28448 -20,1394 KCl 4,49 7,55 3,7599 1,78564 -0,48944 -0,597316 - 4,42613 1,77829 3,32013 -19,6656 KNO3 4,49 7,56 0,820824 -12,0478 5,49158 -1,04528 -3,53879 -16,1126 3,51547 -15,5714 NaClO 5,6383 9,8466 -16,466 -0,226804 0,762070 3,93446 0,426349 -3,35746 3,56032 -16,4660 KNO3 5,6383 9,8466 -1,12774 -4,28768 2,19983 6,77896 1,78572 -10,7203 7,52608 -3,30390 KCl 5,6383 9,8466 0,879348 2,18674 -0,574742 4,94612E 0,503223 -4,39662 6,78504 -7,87512 NaCl 5,6383 9,8466 3,58966 7,79287 -2,30643 -0,678938 -3,34228 -1,70407 3,7136 4,42901 1. Hệ axit sucxinic (kết quả so sánh giữa giá trị tính toán v, thực nghiệm) lgphiA 1.50E+00 lgphiA 1.00E+00 1.00E+00 TT 5.00E-01 5.00E-01 TT TN TN 0.00E+00 I 0.00E+00 0123 0 2 4 6 I lgfH2A 2.50E-01 lgfH2A 2.00E-01 TT 1.50E-01 1.50E-01 TN 1.00E-01 1.00E-01 TT 5.00E-02 5.00E-02 TN 0.00E+00 I 0.00E+00 0 1 2 3 0246I lgphiHA lgphiHA 4.00E-01 3.00E-01 3.00E-01 2.00E-01 2.00E-01 TT TT 1.00E-01 1.00E-01 TN TN 0.00E+00 0.00E+00 I I 0123 012345 273
5. Hệ axit fumalic (kết quả so sánh giữa giá trị tính toán v, thực nghiệm) lgphiA lgphi A 1.2000 1.00E+00 1.0000 8.00E-01 0.8000 6.00E-01A 0.6000 0.4000 TT 4.00E-01 TT 0.2000 TN 2.00E-01 TN I 0.00E+00 0.0000 I 01234 0.0000 1.0000 2.0000 3.0000 4.0000 0.1000 lgfH2A TT 5.00E-02 0.0800 TN 0.00E+00 0.0600 TT -5.00E-02 01234 0.0400 TN -1.00E-01 0.0200 I -1.50E-01 0.0000 I 0.0000 1.0000 2.0000 3.0000 4.0000 lgphiHA lgphiHA 0.4000 0.3 0.3000 0.2 TN 0.2000 TT 0.1 0.1000 TN TT 0 I 0.0000 I 0123 0.0000 1.0000 2.0000 3.0000 4.0000 T,i liệu tham khảo 5. Nguyen Tinh Dung. Kandidatxkaiia dissert., Kharcov (1965). 1. V1ơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận. Tạp 6. Nguyen Mau Thuyet, Kandidatxkaiia chí Hóa học, T. 42, số 4, Tr. 429 - 433, dissert., Kharcov (1970). (2004). 7. N. P. Komar. J. Anal. Khimii 30, N. 3, 421 - 2. V1ơng Thị Minh Châu, Đặng ứng Vận. Tạp 443 (1975). chí Hóa học, T. 43, số 4, Tr. 429 - 433 (2004). 8. N. P. Komar i G. X. zaxkavxkaia. J. Anal. 3. Đặng ứng Vận, V1ơng Thị Minh Châu, Khimii, 769 - 771 (1972). Nguyễn Tinh Dung. Proceedings of the 7th 9. N. P. Komar i G. X. zaxkavxkaia. J. Anal. national conference of fundamental research Khimii, 360 - 361 (1973). projects on physical and theoretial chemistry, 10. N. P. Komar i Yu M. Khoroshevxkii. J. Tr. 232 - 237 (2003). Anal. Khimii, 2222 - 2224 (1971). 4. M. J. D. Powell. The computer Journal, N. 11. N. P. Komar, O. X. Muxailov i Tu Viet 7, P. 303 - 307 (1965). Sang. J. Anal. Khimii, 973 - 983 (1967). 274