Bài giảng Vật lí thống kê - Nguyễn Thị Kiều Thu

99 trang Gia Huy 25/05/2022 3460

Download

Bạn đang xem 20 trang mẫu của tài liệu "Bài giảng Vật lí thống kê - Nguyễn Thị Kiều Thu", để tải tài liệu gốc về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Tài liệu đính kèm:

bai_giang_vat_li_thong_ke_nguyen_thi_kieu_thu.pdf

Nội dung text: Bài giảng Vật lí thống kê - Nguyễn Thị Kiều Thu

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG  BÀI GIẢNG VẬT LÍ THỐNG KÊ NGUYỄN THỊ KIỀU THU 1. Quảng Ngãi, 06/2018
Bài giảng Vật lí thống kê MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU 3 CHƯƠNG 1. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CỦA VẬT LÍ THỐNG KÊ – CÁC CƠ SỞ CỦA LÝ THUYẾT XÁC SUẤT 4 1. Đối tượng và phương pháp của vật lý thống kê 4 1.2. Các biến cố ngẫu nhiên và các đại lượng ngẫu nhiên 5 1.3. Khái niệm xác suất 8 1.4. Các tính chất của xác suất. Công thức cộng và nhân xác suất 9 1.5. Trị trung bình của các đại lượng ngẫu nhiên 12 1.6. Các ví dụ về các định luật phân bố của các đại lượng ngẫu nhiên 15 1.7. Hàm phân bố cho nhiều đại lượng ngẫu nhiên 19 BÀI TẬP CHƯƠNG 1 22 CHƯƠNG 2. LUẬN ĐỀ CƠ BẢN CỦA VẬT LÍ THỐNG KÊ 24 2.1. Quy luật tính động lực và quy luật tính thống kê 24 2.2. Phương pháp cơ bản của vật lý thống kê 26 2.3. Việc biễu diễn hệ trong không gian pha 28 2.4. Cách mô tả thống kê hệ nhiều hạt. Xác suất trạng thái 31 2.5. Định lí Liouville về sự bảo toàn thể tích pha. Cân bằng thống kê 32 BÀI TẬP CHƯƠNG 2 38 CHƯƠNG III. HÀM PHÂN BỐ GIBBS 39 3.1. Phân bố vi chính tắc Gibbs 39 3.2. Phân bố chính tắc Gibbs 40 3.3. Ý nghĩa vật lí của các thông số của phân bố chính tắc, thiết lập phương trình cơ bản của nhiệt động lực học 46 3.4. Entrôpi và mối liên hệ của nó với xác suất trạng thái 51 3.5. Phân bố Maxwell – Boltzmann 53 3.6. Phân bố chính tắc lớn Gibbs 56 BÀI TẬP CHƯƠNG 3 60 CHƯƠNG 4. ÁP DỤNG PHÂN BỐ GIBBS VÀO CÁC HỆ THỰC 61 4.1. Biểu thức của các hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái 61 4.2. Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động của khí lí tưởng 62 4.3. Áp dụng phân bố chính tắc vào các khí thực 65 4.4. Định lí về sự phân bố đều động năng theo các bậc tự do 71 BÀI TẬP CHƯƠNG 4 74 CHƯƠNG 5. CÁC THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ 75 1
Bài giảng Vật lí thống kê 5.1. Các hệ lượng tử và các tính chất của chúng 75 5.2. Cách mô tả các hệ lượng tử 77 5.3. Áp dụng phương pháp thống kê vào hệ lượng tử 79 5.4. Áp dụng phương pháp Gibbs vào các hệ lượng tử 80 BÀI TẬP CHƯƠNG 5 86 CHƯƠNG 6. ÁP DỤNG CÁC THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ 87 6.1. Dao động lượng tử và rôtato lượng tử 87 6.2. Áp dụng thống kê Bose – Enstein để nghiên cứu hệ lượng tử 90 6.3. Áp dụng thống kê Fecmi – Dirrac để nghiên cứu hệ lượng tử 93 BÀI TẬP CHƯƠNG 6 95 PHỤ LỤC 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 98 2
Bài giảng Vật lí thống kê LỜI NÓI ĐẦU Bài giảng Vật lí thống kê này được biên soạn dành cho sinh viên sư phạm Vật lí, nội dung bài giảng dựa theo giáo trình Nhiệt động lực học và Vật lí thống kê của Vũ Thanh Khiết. Bài giảng gồm có 6 chương: Chương 1: trình bày sơ lược về đối tượng và phương pháp của Vật lí thống kê Chương 2: trình bày nội dung vật lí của những khái niệm và luận đề cơ bản của Vật lí thống kê, những trạng thái vi mô, vĩ mô, không gian pha Chương 3: giới thiệu các hàm phân bố dừng, thiết lập phương trình cơ bản của nhiệt động lực học, qua đó nêu lên mối quan hệ chặt chẽ giữa các khái niệm cơ bản của nhiệt động lực học như nhiệt độ, năng lượng tự do, entropi với hàm phân bố thống kê, thấy rõ được ý nghĩa vật lí sâu sắc của các khái niệm đó. Chương 4: giới thiệu các áp dụng phân bố chính tắc vào việc nghiên cứu các tính chất của hệ thực: khảo sát phương trình trạng thái của khí lí tưởng và khí thực, chứng minh định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do và áp dụng định lí Chương 5: nêu lên cơ sở của thống kê lượng tử, tìm ra các công thức của thống kê lượng tử: thống kê Bose – Einstein và Fecmi – Dirrac, nêu lên các điều kiện áp dụng thống kê Maxwell – Boltzmann. Chương 6: trình bày áp dụng của thống kê lượng tử để nghiên cứu các hệ thực như hiện tượng ngưng tụ của khí Bose và sự suy biến của khí Fecmi Mặc dù rất cố gắng nhưng chắc chắn bài giảng không tránh khỏi thiếu sót. Rất mong sự đóng góp ý kiến của các thầy cô, bạn đồng nghiệp và các em sinh viên. Xin chân thành cảm ơn. NGUYỄN THỊ KIỀU THU 3
Bài giảng Vật lí thống kê CHƯƠNG 1. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CỦA VẬT LÍ THỐNG KÊ – CÁC CƠ SỞ CỦA LÝ THUYẾT XÁC SUẤT 1. Đối tượng và phương pháp của vật lý thống kê Cũng như Nhiệt động lực học, Vật lý thống kê nghiên cứu những hệ bao gồm một số lớn các hạt như nguyên tử, phân tử, ion và các hạt khác mà người ta gọi là hệ nhiều hạt hay hệ vi mô, nhưng bằng phương pháp khác. Nhiệt động lực học nghiên cứu các qui luật tính của chuyển động nhiệt trong các hệ cân bằng và khi hệ chuyển về trạng thái cân bằng, sau đó khái quát hóa các qui luật tính đó cho các hệ không cân bằng. Cơ sở của Nhiệt động lực học là các nguyên lí. Các nguyên lí này là sự tổng quát hóa của các kinh nghiệm lâu đời của nhân loại và được xác nhận bằng thực nghiệm. Với công cụ giải tích toán học, Nhiệt động lực học rút ra những hệ thức liên hệ giữa những đại lượng đặc trưng cho các tính chất khác nhau của vật chất. Còn Vật lý thống kê nghiên cứu mối liên hệ giữa các đặc tính vĩ mô của hệ mà ta khảo sát với các đặc tính và các định luật chuyển động của các hạt vi mô cấu thành hệ. Tóm lại, Vật lý thống kê có hai nhiệm vụ cơ bản: + Tìm các đặc tính vĩ mô của hệ dựa trên các tính chất đã biết của các hạt tạo thành hệ; + Và ngược lại tìm các đặc tính của các hạt cấu thành hệ dựa vào các tính chất vĩ mô của hệ. Hầu hết các vật thể vật lý đều gồm một số lớn các hạt, điều này đặt ra những điều kiện đặc biệt cho phương pháp nghiên cứu các vật thể vật lý. Chúng ta sẽ không theo dõi chuyển động của từng hạt riêng lẻ, mà ta sẽ nghiên cứu các hạt theo qui luật thống kê. Như vậy, lý thuyết phân tử về vật chất chỉ có thể là lý thuyết thống kê. Các qui luật thống kê cho phép ta xác định được trị trung bình của các đại lượng và xác suất của các trị số khả dĩ tùy ý. Do đó, phương pháp của Vật lý thống kê là phương pháp thống kê dựa trên lý thuyết xác suất. 4
Bài giảng Vật lí thống kê Như vậy, Vật lý thống kê là ngành vật lý nghiên cứu các hệ nhiều hạt dùng phương pháp thống kê, hay nói khác đi, Vật lý thống kê hiện đại là lý thuyết thống kê về các hệ nhiều hạt. Vật lý thống kê có quan hệ chặt chẽ với Nhiệt động lực học. Khi hệ vĩ mô nằm trong trạng thái cân bằng thì các định luật mà ta thu được trong Vật lý thống kê đối với các đại lượng trung bình là trùng với các định luật của nhiệt động lực học. Vì vậy người ta gọi Vật lý thống kê về các hệ cân bằng là Nhiệt động lực học thống kê. 1.2. Các biến cố ngẫu nhiên và các đại lượng ngẫu nhiên 1.1.1. Các hiện tượng ngẫu nhiên Hiện tượng ngẫu nhiên là hiện tượng có thể xảy ra hoặc không xảy ra, xảy ra một cách bất ngờ và chúng ta không biết trước được kết quả của chúng. Ví dụ: + Sự phân rã của hạt nhân nguyên tử; + Sự bức xạ của photon từ nguyên tử; + Sự bùng nổ trên Mặt trời, vụ nổ của sao, sự va chạm của các phân tử Mỗi hiện tượng ngẫu nhiên đều được gây ra bởi một hay nhiều nguyên nhân nào đó. Tuy nhiên chúng ta không thể luôn luôn theo dõi được những nguyên nhân đã đưa đến hiện tượng đó. Vì vậy đối với chúng ta những hiện tượng đó là ngẫu nhiên, mặc dù sự thực là chúng do những nguyên nhân nào đó gây ra. 1.1.2. Các biến cố ngẫu nhiên Biến cố ngẫu nhiên là khái niệm rộng hơn hiện tượng ngẫu nhiên hiểu theo cách thông thường. Theo nghĩa thông thường, biến cố ngẫu nhiên là sự biểu hiện của dấu hiệu này hay dấu hiệu khác, bao gồm tính chất (hoặc đặc tính) này hay tính chất khác của một quá trình, hay của một hiện tượng ngẫu nhiên nào đó. Ví dụ: Hiện tượng ngẫu nhiên về sự va chạm của các phân tử là một biến cố ngẫu nhiên. Biến cố ngẫu nhiên là việc một phân tử nào đó có một vận tốc xác định hoặc 5
Bài giảng Vật lí thống kê là có phương chuyển động xác định; là số phân tử trong một đơn vị thể tích và năng lượng của chúng Khi nói đến biến cố ngẫu nhiên chúng ta không nên cho rằng chúng không do nguyên nhân nào gây ra cả và không phụ thuộc vào cái gì cả. Biến cố ngẫu nhiên được xuất hiện là kết quả tác dụng của một số lớn nguyên nhân tồn tại trong thực tế. Tính chất ngẫu nhiên của biến cố đó là một phạm trù khách quan, không phụ thuộc vào sự hiểu biết hay không hiểu biết của chúng ta về nguyên nhân gây ra chúng. Ta có thể phân loại biến cố ngẫu nhiên thành hai loại là biến cố xảy ra một lần và biến cố lặp lại. Biến cố xảy ra một lần (biến cố riêng lẻ) là những biến cố, hoặc là, về nguyên tắc chúng chỉ xảy ra một lần, hoặc là, những biến cố mà đối với ta hình như chúng chỉ xảy ra một lần do ta khảo sát chúng trong phạm vi không gian nhỏ hoặc thời gian nhỏ. Thí dụ: * Sau một khoảng thời gian ngắn (thời gian khảo sát), nguyên tử chỉ có thể phát ra một photon. * Việc hạt sơ cấp đi qua buồng Uyn – sơn (Wilson) có thể là hiện tượng duy nhất do thể tích buồng nhỏ và thời gian phát sáng là ngắn. Đối với biến cố riêng lẻ thì ta khó đoán trước vị trí và thời gian nó xảy ra. Biến cố lặp lại là những biến cố xảy ra nhiều lần hoặc xảy ra với những đối tượng tương tự khi ta quan sát chúng trong phạm vi không gian lớn và trong thời gian dài. Ví dụ: * Sự cháy sáng của các sao mới trong thiên hà, sự phân rã của hạt nhân nguyên tử urani, sự phát quang của chất khí * Cùng một phân tử khí trong một khoảng thời gian dài có thể va chạm nhiều lần với thành bình Những biến cố như vậy gọi là biến cố đồng loạt hay biến cố đồng nhất. Thí nghiệm chứng tỏ rằng biến cố đồng nhất được đặc trưng bởi những qui tắc và qui luật riêng của chúng. Những qui luật tính chỉ biểu hiện đối với một số lớn các biến cố đồng nhất thì được gọi là qui luật thống kê. Việc nghiên cứu các qui luật này chính là đối tượng nghiên cứu của lý thuyết xác suất và bất kì lý thuyết thống 6
Bài giảng Vật lí thống kê kê nào. Đối với biến cố đồng loạt, đồng nhất và lặp lại, người ta có thể đưa vào khái niệm xác suất xuất hiện của chúng. 1.1.3. Các đại lượng ngẫu nhiên Việc một thông số nào đó có một giá trị xác định, có thể coi là một biến cố ngẫu nhiên. Những đại lượng, mà trị số của chúng phụ thuộc vào trường hợp ngẫu nhiên được gọi là các đại lượng ngẫu nhiên. Thí dụ: Xét đại lượng vận tốc của phân tử trong chất khí * Biến cố ngẫu nhiên thể hiện ở chỗ: một phân tử nhất định có vận tốc đã cho. Thực vậy, giá trị vận tốc của phân tử trong chất khí phụ thuộc vào sự va chạm của phân tử này với phân tử khác hoặc với thành bình. * Đối với mỗi phân tử, các va chạm đó là ngẫu nhiên. Và trong các va chạm ngẫu nhiên đó, vận tốc cũng sẽ biến đổi một cách ngẫu nhiên, cho nên vận tốc là một đại lượng ngẫu nhiên. Đại lượng ngẫu nhiên có thể nhận những giá trị gián đoạn hay liên tục. Một số đại lượng ngẫu nhiên có thể có những giá trị liên tục cũng như gián đoạn. Thí dụ: + Mômen động lượng chỉ nhận những giá trị gián đoạn; + Vận tốc của phân tử khí có thể nhận vô số những giá trị từ không đến vô cực (liên tục). + Năng lượng electron trong nguyên tử chỉ có thể có các trị số gián đoạn, còn năng lượng của electron đó trong trạng thái tự do thì có thể có trị số bất kì, có nghĩa là nó biến đổi liên tục. Nếu x là một đại lượng ngẫu nhiên thì hàm bất kì (x) cũng sẽ là một đại lượng ngẫu nhiên. Thí dụ: Nếu vận tốc v của phân tử là đại lượng ngẫu nhiên thì động năng Wđ 1 cũng là một đại lượng ngẫu nhiên vì động năng là hàm của vận tốc: W mv2 đ 2 Lý thuyết xác suất, về căn bản nghiên cứu không phải là chính các biến cố ngẫu nhiên, mà lại nghiên cứu chính các đại lượng ngẫu nhiên tương ứng với chúng. 7
Bài giảng Vật lí thống kê Để nghiên cứu các đại lượng ngẫu nhiên cần phải biết các giá trị khả dĩ của nó và biết xác suất của mỗi giá trị đó, có nghĩa là cần phải nghiên cứu các định luật phân bố, hoăc đơn giản hơn là nghiên cứu sự phân bố của các đại lượng ngẫu nhiên. 1.3. Khái niệm xác suất 1.3.1. Xác suất của biến cố 1.3.1.1. Định nghĩa toán học Xác suất của biến cố là giới hạn của tỉ số của số lần ni của biến cố đó xảy ra trong tổng cộng N lần thử (biến cố thuận lợi) chia cho số biến cố tổng cộng. n i Wi lim . (1.1) N N 1.3.1.2. Định nghĩa trong vật lí Trong vật lí, các đại lượng ngẫu nhiên thường biến thiên theo thời gian nên xác suất của một trạng thái nào đó của hệ có thể xác định được theo công thức: t Wi lim ; (1.2) T T trong đó t là thời gian lưu lại của hệ trong trạng thái đã cho, T là thời gian quan sát tổng cộng. 1.3.2. Hàm phân bố 1.3.2.1. Định nghĩa Đối với các đại lượng ngẫu nhiên có trị số khác nhau (trị số biến đổi một cách gián đoạn) thì biến cố ngẫu nhiên là những trường hợp trong đó các đại lượng ngẫu nhiên có một trong các trị số đó, và xác suất biến cố trong trường hợp này là xác suất xác định. Đối với các đại lượng ngẫu nhiên biến thiên liên tục thì xác suất riêng biệt trong đó đại lượng ngẫu nhiên có một trị số xác định nào đó là bằng không. Vì vây, sẽ chỉ có nghĩa khi ta nói về xác suất sao cho đại lượng ngẫu nhiên đó có trị số phân bố trong một khoảng nào đó từ x đến x dx Gọi xác suất tìm thấy đại lượng x trong khoảng x là W (x) , khi xét trong khoảng vô cùng nhỏ dx là dW(x) 8
Bài giảng Vật lí thống kê Xác suất dW(x) sao cho đại lượng ngẫu nhiên có thể có trị số nằm trong khoảng từ x đến x dx sẽ: - phụ thuộc vào chính số x đó, nghĩa là nó là một hàm f(x); - tỉ lệ với chiều rộng khoảng dx. dW(x) = f(x)dx; (1.3) f(x) được gọi là hàm phân bố xác suất, nó cho biết xác suất trên cùng một khoảng dx được phân bố phụ thuộc vào chính đại lượng x như thế nào. Ứng với một đơn vị chiều rộng của khoảng biến thiên thì dW(x) = f(x)dx, vì vậy f(x) còn gọi là mật độ xác suất. dW(x) hay f(x) . (1.4) dx 1.3.2.2. Đồ thị biễu diễn hàm phân bố Theo công thức (1.3), xác suất f(x) dW(x) được xác định bằng diện tích của phân kẻ gạch có đáy là dx. Trị số của đại lượng ngẫu nhiên x tương ứng với cực đại của hàm gọi là trị dW(x) số có xác suất lớn nhất hay trị số cái x nhiên nhất. dx Hình 1.1.Đồ thị của một hàm phân bố bất kỳ 1.4. Các tính chất của xác suất. Công thức cộng và nhân xác suất 1.4.1. Các tính chất của xác suất Theo định nghĩa (1.1), ta suy ra 0 W 1 vì 0 ni N Vậy xác suất là một đại lượng không thứ nguyên, là một số không âm cũng không thể lớn hơn 1, nó được biểu thị bằng một phân số, bằng không, hoặc bằng 1. Nếu W = 1 bất cứ phép thử nào cũng là phép thử thuận lợi với biến cố đã cho biến cố chắc chắn. Thí dụ khi ta gieo con xúc xắc thì việc gieo trúng một trong các số 1, 2, 3, 4, 5 hoặc 6 là một biến cố chắc chắn. Nếu W = 0 biến cố đó gọi là biến cố không thể có. 9
Bài giảng Vật lí thống kê 1.4.2. Định lí cộng xác suất 1.4.2.1. Định lí Giả sử có hai biến cố A và B không thể xảy ra đồng thời (hai biến cố xung khắc). Xác suất để biến cố A hoặc biến cố B xảy ra (biến cố phức tạp) là: n n W(A hoăo B) lim A B ; N N trong đó, N là tổng cộng các phép thử còn nA, nB là số lần xảy ra các biến cố A và B tương ứng. n n Theo định nghĩa xác suất (1.1): W (A) lim A ; W (B) lim B N N N N Nên W(A hoặc B) = W(A) + W(B) (1.5) Mở rộng: W(A hoặc B hoặc C, hoặc K) = W (A) + W(B) + +W(K). Trong trường hợp hàm phân bố liên tục (đại lượng ngẫu nhiên biến thiên liên tục) thì: dW(x1 hoặc x2) = dW(x1) + dW(x2) = f(x1)dx1 + f(x2)dx2; trong đó, dW(x1) là xác suất để đại lượng ngẫu nhiên nằm trong khoảng từ x1 đến x1+dx1, còn dW(x2) là xác suất để đại lượng ngẫu nhiên nằm trong khoảng từ x2 đến dx2. Lúc đó, theo định lí cộng xác suất thì xác suất của biến cố sao cho một đại lượng ngẫu nhiên liên tục có một trong các trị số nằm trong khoảng từ x1 đến x2 là: x2 ΔW(x ) dW(x) W (x1 đến x2)  i (1.6) i x1 1.4.2.2. Hệ quả a. Khái niệm về hệ đủ các biến cố Nếu các biến cố A, B, C, tạo thành một hệ đủ thì W(A) + W(B) + + = 1 (1.7) 10
Bài giảng Vật lí thống kê Đối với các đại lượng ngẫu nhiên liên tục thì hệ đủ các biến cố có thể có bất kì trị số nào trong toàn bộ khoảng biến thiên của đại lượng từ - đến + . Và xác suất tìm một đại lượng ngẫu nhiên trong toàn bộ các giá trị khả dĩ của nó là một biến cố chắc chắn. Vì vậy: dW(x) f(x)dx 1 (1.8) Biểu thức (1.8) được gọi là điều kiện chuẩn hóa của hàm phân bố. b. Nếu hai biến cố xung khắc A và B tạo thành hệ đủ các biến cố thì biến cố A là đối lập (xung đối) với biến cố B. Xác suất của bất kì biến cố nào cũng có thể xác định theo xác suất của biến cố đối lập theo công thức: W(A) 1 W(B) (1.9) 1.4.3. Định lí nhân xác suất Trong trường hợp một biến cố phức tạp nào đó chỉ xảy ra với điều kiện là có biến cố khác xảy ra thì xác suất của biến cố phức tạp đó gọi là xác suất có điều kiện. Xác suất có điều kiện xảy ra biến cố A với điều kiện có B xảy ra được xác định theo công thức: W (A với điều kiện có B) = W(A).W(B) Tương tự như vậy, xác suất của một biến cố phức tạp sao cho đồng thời xảy ra hai biến cố độc lập A và B cũng được xác định là tích của các xác suất W(A) và W(B) của các biến cố độc lập: W (A và B) = W(A).W(B) Mở rộng cho trường hợp có nhiều biến cố độc lập W (A và B, và C , và K) = W(A).W(B). W(C) W(K) (1.10) Trong trường hợp các đại lượng liên tục x và y là độc lập thì xác suất của một biến cố phức tạp sao cho đại lượng ngẫu nhiên x có trị số trong khoảng x đến x + dx và đồng thời đại lượng ngẫu nhiên y có trị số trong khoảng y + dy sẽ được xác định bằng tích các xác suất: dW(x, y) = dW(x).dW(y) = f(x)dxf(y)dy = f(x)f(y)dxdy (1.11) 11
Bài giảng Vật lí thống kê Tích hai hàm f(x)f(y) có thể xem như hàm phân bố của hai đại lượng ngẫu nhiên. 1.5. Trị trung bình của các đại lượng ngẫu nhiên 1.5.1. Trị trung bình 1.5.1.1. Định nghĩa Xét đại lượng ngẫu nhiên x có: - Trị số x1 xuất hiện n1 lần trong N lần thử, nghĩa là x có trị số x1 với xác suất W1; - Trị số x2 xuất hiện n2 lần trong N lần thử, nghĩa là x có trị số x2 với xác suất W2; - Trị số xk xuất hiện nk lần trong N lần thử, nghĩa là x có trị số xk với xác suất Wk. Khi đó tổng các trị số của đại lượng ngẫu nhiên trong N lần thử là: x1n1 + x2n2 + + xknk Trị trung bình của đại lượng ngẫu nhiên x được xác định: x n x n x n x 1 1 2 2 k k (1.12) N Khi N tăng lên thì trị trung bình của đại lượng x sẽ dần tiến tới giới hạn xác định a và khi N càng lớn thì càng gần a: n1 n 2 n k a lim x x1 lim x 2 lim x k lim N N N N N N N k x1W1 x 2 W2 x k Wk  x i Wi (1.13) i 1 Đẳng thức này biểu thị số lớn hay định lí Chêbưxep nói rằng: trị trung bình của một đại lượng ngẫu nhiên sẽ dần tới một số không đổi khi số phép đo (thử) là rất lớn. Trong trường hợp đại lượng ngẫu nhiên x biến thiên liên tục thì: x xf(x)dx (1.14) 1.5.1.2. Tính chất 12
Bài giảng Vật lí thống kê a. Trị trung bình của một đại lượng không đổi là chính nó: A̅ = A = const; b. Trị trung bình của một đại lượng ngẫu nhiên là môt đại lượng không đổi: x̅ = const; c. Trị trung bình của tổng các đại lượng ngẫu nhiên bằng tổng trị trung bình của các đại lượng đó: x̅̅̅+̅̅̅y̅̅+̅̅̅z̅ = x̅ + y̅ + z̅; (1.15) d. Trị trung bình của tích các đại lượng ngẫu nhiên độc lập bằng tích các trị trung bình của các đại lượng đó: xyz̅̅̅̅̅.̅̅.̅t = x̅y̅z̅. . . t;̅ (1.16) e. Trị toàn phương trung bình của đại lượng ngẫu nhiên - Đối với các đại lượng có trị số gián đoạn: k 2 2 x  x i Wi . (1.17) i 1 - Đối với các đại lượng ngẫu nhiên biến thiên liên tục: x 2 x 2f(x)dx . (1.18) Trị toàn phương trung bình của một đại lượng ngẫu nhiên luôn luôn dương. f. Trị trung bình của một hàm tùy ý F(x) của đại lượng ngẫu nhiên x Gọi F(x) là hàm của đại lượng ngẫu nhiên x Trong trường hợp phân bố gián đoạn: k F  F(xi )Wi . (1.19) i 1 Trong trường hợp phân bố liên tục: F F(x)dW(x) F(x)f(x)d(x) . (1.20) 1.5.2. Độ lệch so với trị trung bình – Phương sai – Độ thăng giáng Độ lệch của đại lượng ngẫu nhiên so với trị trung bình cho biết sự phân bố của đại lượng ngẫu nhiên ở gần trị trung bình của nó trong trường hợp trị trung bình và trị toàn phương trung bình chưa đủ để đặc trưng cho đại lượng ngẫu nhiên. Độ lệch so với trị trung bình của đại lượng ngẫu nhiên: 13
Bài giảng Vật lí thống kê Δx1 (x1 x),Δx 2 (x2 x), ,Δx k (xk x) . Trị trung bình của độ lệch của đại lượng ngẫu nhiên so với trị trung bình của nó: x 0 Thật vậy: Δx (x1 x)W1 ( x2 x)W2 (xk x)Wk x1W1 x2W2 xk Wk x(W1 W2 Wk ) x x.1 0. hoặc Δx (x x)f(x)dx xf(x)dx x f(x)dx x x.1 0. Vì trị trung bình của độ lệch của đại lượng ngẫu nhiên so với trị trung bình bằng không nên để đặc trưng cho sự phân bố của đại lượng ngẫu nhiên ở gần trị trung bình của nó, người ta thường sử dụng độ lệch quân phương hay trị trung bình của bình phương độ lệch, gọi là phương sai. Phương sai của đại lượng ngẫu nhiên được xác định theo công thức: k 2 2 ( x)  (xi - x) Wi ; i 1 và ( x) 2 (x - x)2 f(x)dx 2 Ta có: x2 ( x x )2 x2 x Độ thăng giáng là độ lệch quân phương của đại lượng ngẫu nhiên k 2 Δx2 (x x)2 W Δx2 (x x) f(x)dx  i i và i 1 Độ thăng giáng tương đối: x2  (1.21) x Như vậy nếu biết được định luật phân bố của đại lượng ngẫu nhiên, ta có thể xác định được tất cả các đặc trưng của đại lượng ngẫu nhiên: trị trung bình, trị toàn phương trung bình, trị trung bình của hàm tùy ý của đại lượng ngẫu nhiên, phương sai, độ thăng giáng. 14
Bài giảng Vật lí thống kê Vì vậy, một trong những nhiệm vụ cơ bản của Vật lí thống kê là tìm các định luật cũng như hàm phân bố của các đại lượng ngẫu nhiên và của các thông số trong các hệ vật lí khác nhau. 1.6. Các ví dụ về các định luật phân bố của các đại lượng ngẫu nhiên 1.6.1. Phân bố đều của đại lượng gián đoạn Nếu xác suất của các trị số bất kì của đại lượng ngẫu nhiên là như nhau thì chúng ta sẽ có định luật phân bố đều. Lúc này, xác suất của một trị số bất kì là: 1 W ; (1.22) N với N là số các trị số khả hữu của đại lượng ngẫu nhiên. 1.6.2. Phân bố Poatxông (Poisson) Đại lượng ngẫu nhiên x nhận các trị số gián đoạn là các số nguyên từ không đến vô cực, cũng có thể tuân theo định luật phân bố Poatxông được viết dưới dạng: a x W(x) e a ; x! (1.23) trong đó a là hằng số và có giá trị bằng trị trung bình của đại lượng ngẫu nhiên đó: x a Ví dụ: số phân tử trong một thể khí đã cho, lượng hạt bay hơi sau một khoảng thời gian thỏa mãn định luật phân bố Poatxông. 1.6.3. Phân bố đều của đại lượng liên tục Hàm phân bố được biểu diễn trên hình 1.2 và có dạng giải tích như sau: const c; a x b f(x) 0; x a, x b f(x) 0 a b x Hình 1.2 15
Bài giảng Vật lí thống kê Từ điều kiện chuẩn hóa của hàm phân bố: b b f(x)dx c dx c(b a) 1. a a 1 suy ra c . (b a) Vậy hàm phân bố đều đã chuẩn hóa được viết như sau: 1 ; a x b f(x) b - a . (1.24) 0; x a, x b Xác suất tìm trị số của đại lượng ngẫu nhiên x trong khoảng từ x đến x + dx: dx dW(x) . (chỉ phụ thuộc vào chiều rộng dx) b - a 1.6.4. Phân bố có dạng hàm mũ Ví dụ: Phân rã phóng xạ: khối lượng, số phân tử, độ phóng xạ Sự thay đổi của số phân tử theo độ cao Phân bố có dạng biểu diễn trên hình 1.3 và có biểu thức giải tích như sau: f(x) conste αx ; 0 x . (1.26) f(x ) 0 x Hình 1.3 Theo điều kiện chuẩn hóa: f(x)dx const e- xdx 1; 0 0 1 với e- xdx . Suy ra: const α 0 16
Bài giảng Vật lí thống kê αe- x ; 0 x Vậy f(x) (1.27) 0; - x 0 Xác suất tìm đại lượng ngẫu nhiên x trong dx: dW(x) αe- xdx (1.28) 1.6.5. Phân bố Gauss Ta thường gặp hàm phân bố Gauss trong phân bố của hình chiếu vận tốc của chất khí, trong lí thuyết thăng giáng, trong chuyển động Baonơ Hàm phân bố Gauss có dạng: - x 2 f(x) const.e dx; (1.29) với x Dạng đồ thị của hàm phân bố được biểu diễn trên hình 1.4 f(x) 0 x Hình 1.4 2 Theo điều kiện chuẩn hóa: f(x)dx const e- x dx 1; - - 2 với e- x dx . - Suy ra: const . 2 và f(x) .e- x dx; với . (1.30) 1.6.6. Hàm Denta 17
Bài giảng Vật lí thống kê Hàm Denta được kí hiệu là δ(x x 0 ) là một hàm suy rộng do Dirăc nêu ra. Nó được xác định bởi các điều kiện sau: 0; x x 0 . δ(x x 0 ) . (1.31) 1; x x 0 . δ(x x )dx 1 (1.32) 0 - và F(x)δ(x x )dx F(x ) (1.33) 0 0 - Dạng hình học của hàm không xác định, nó có thể biểu diễn bởi một đường cong bất kì có chiều rộng vô cùng nhỏ và chiều cao vô cùng lớn sao cho diện tích của nó bằng đơn vị (hình 1.5). f(x) δ(x-x0) 0 x x0 Hình 1.5 Hàm cho phép biểu diễn mật độ xác suất trong trường hợp đại lượng x có một trị số là x0. Thật vậy, mật độ xác suất để x có trị số bằng x0 được xác định: dW(x) f(x) . dx - Đối với khoảng dx không chứa x0 thì dW(x) = 0, do đó f(x) = 0. - Đối với khoảng dx vô cùng nhỏ bất kì có chứa điểm x0 thì xác suất sẽ bằng đơn vị và do đó hàm f(x) sẽ có trị số vô cùng lớn. Như vậy, mật độ xác suất tức là hàm phân bố đối với một đại lượng có trị số xác định x0 là hàm Denta: f(x) δ(x x0 ) . 18
Bài giảng Vật lí thống kê Các hàm phân bố trên đều rất hay gặp trong vật lí thống kê. Chúng đều có thứ nguyên nghịch đảo với thứ nguyên của đại lượng ngẫu nhiên. 1.7. Hàm phân bố cho nhiều đại lượng ngẫu nhiên Trong nhiều trường hợp, ta thường gặp những biến cố bao gồm nhiều đại lượng ngẫu nhiên hoặc khảo sát những đại lượng ngẫu nhiên nhiều chiều (là đại lượng ngẫu nhiên mà thành phần của chúng được phân bố trong không gian nhiều chiều). Để thuận tiện, ta gọi các đại lượng ngẫu nhiên riêng lẻ trong biến cố chung hoặc thành phần của đại lượng ngẫu nhiên nhiều chiều là các đại lượng ngẫu nhiên thành phần, còn hàm phân bố được gọi là hàm phân bố cho nhiều đại lượng ngẫu nhiên hay là hàm phân bố cho một đại lượng ngẫu nhiên nhiều chiều. Xác xuất của một biến cố trong đó đại lượng ngẫu nhiên x có trị số trong khoảng x đến x + dx và đại lượng ngẫu nhiên y có trị số trong khoảng từ y đến y + dy là: dW(x, y) dW(x).dW(y) f(x).f(y).dx.dy. Ta thấy rằng tích f(x).f(y) có ý nghĩa là hàm phân bố đối với hai đại lượng ngẫu nhiên f(x,y), tức là mật độ xác suất hai chiều. dW(x, y) f(x, y) f(x).f(y) . dx.dy (1.34) Tương tự, đối với n đại lượng ngẫu nhiên độc lập thì hàm phân bố nhiều chiều sẽ có dạng: dW(x, y, t) f(x, y, ,t) f(x).f(y) f(t) . dx.dy dt (1.35) a. Gọi F là hàm của các đại lượng ngẫu nhiên nào đó F(x,y, ,t) thì: F F(x, y, t)f(x, y, t)dxdy dt. (1.36) Từ hàm phân bố của ba đại lượng ngẫu nhiên ta có thể suy ra hàm phân bố của hai đại lương ngẫu nhiên hay hàm phân bố của một đại lượng ngẫu nhiên: f(x, y) f(x, y,z)dz f(x) f(x, y)dy f(x) f(x, y).dy f(x, y,z)dz.dy. 19
Bài giảng Vật lí thống kê Mở rộng: f(x, y, t) f(x, y, ,t, u)du. (1.37) b. Biểu diễn nhiều đại lượng ngẫu nhiên bằng cách đoán nhận hình học - Đối với một đại lượng ngẫu nhiên thì ta ghi các trị số của nó trên một đường thẳng hay một trục nào đó. - Đối với trường hợp có hai đại lượng ngẫu nhiên thì ta biễu diễn các đường thẳng đó dưới dạng hai trục tọa độ Đề Các. Khi đó không gian tồn tại của hai đại lượng ngẫu nhiên là một mặt phẳng (không gian hai chiều). - Đối với trường hợp có ba đại lượng ngẫu nhiên ta sẽ có không gian ba chiều. - Đối với trường hợp có n đại lượng ngẫu nhiên ta sẽ có không gian n chiều. Tóm lại, hàm phân bố sẽ được cho trên một đường thẳng hay mặt phẳng hoặc không gian n chiều của các đại lượng ngẫu nhiên đó. Khi đó các xác suất sẽ được xác định theo hàm phân bố và các yếu tố không gian dx, dxdy hay dxdy dt ; cụ thể: dW(x) = f(x)dx; dW(x, y) = f(x, y)dxdy ; dW(x, y, , t) = f(x, y, , t)dxdy dt. (1.38) Ta có thể thay thế các kí hiệu: x = x1, y = x2, , u = xn dx = dx1, dy = dx2, , dt = dxn. khi đó, không gian n chiều sẽ được viết như sau: n dX = dx1dx2 dxn = (dx) . (1.39)  Trong trường hợp không gian ba chiều, đối với các đại lượng vectơ ngẫu nhiên, người ta thường viết các yếu tố không gian như sau: Đối với tọa độ dxdydz dx dx dx dr 1 2 3 Đối với vận tốc, xung lượng, vect ơ sóng: dv dv dv dv x y z 20
Bài giảng Vật lí thống kê dp dp dp dp x y z dk dk dk dk x y z Chuyển các yếu tố không gian từ tọa độ vuông góc sang hệ tọa độ cực và hệ tọa độ cầu Việc biễu diễn hình học trong không gian ba chiều đặc biệt thuận lợi khi ta khảo sát các đại lượng vectơ ngẫu nhiên như vận tốc, ta có không gian vận tốc; hay xung lượng, ta có không gian xung lượng; hoặc vectơ sóng, ta có không gian vectơ sóng Khi đó, ta thường gặp các trường hợp cần phải thực hiện các phép biến đổi tọa độ từ tọa độ vuông góc sang tọa độ cực hay tọa độ cầu. - Giả sử có hai đại lượng x và y phân bố đều dọc trên các trục tương ứng, nghĩa là ta có: dW(x) = C1dx; dW(y) = C2dy. Suy ra sự phân bố của x và y trên mặt phẳng Oxy cũng đều: dW(x,y) = C1C2dxdy; (1.40) dxdy gọi là yếu tố diện tích trong hệ tọa độ vuông góc. Trong hệ tọa độ cực thì yếu tố diện tích dxdy chuyển thành rdrdφ (hình 1.6). Khi đó: dW(r, φ) = C1C2rdrdφ; (1.41) với y 2 2 r x y . rdφ dr Thông thường việc chuyển sang tọa độ cực r dφ φ được tiến hành trong trường hợp ta chỉ chú ý đến sự x phụ thuộc vào trị số môđun. Từ (1.41) ta suy ra 2π Hình 1.6 dW(r)= ∫ (C1C2rdr) dφ=2πC1C2rdr. (1.42) 0 Trong trường hợp có ba đại lượng ngẫu nhiên x, y, z phân bố đều; ta có: dW(x, y, z) = const.dxdydz ; với dxdydz dr là yếu tố thể tích trong tọa độ vuông góc. Chuyển sang hệ tọa độ cầu (r, θ, φ) với công thức: 21
Bài giảng Vật lí thống kê x = rsinθcosφ; y = rsinθsinφ; z = rcosθ. (1.42) Khi đó, yếu tố thể tích trong tọa độ cầu là r2sinθdrdθdφ. Vì vậy, trong tọa độ cầu xác suất được viết như sau: dW(r,θ,φ)=const.r2sinθdrdθdφ. (1.43) Nếu phân bố trong không gian là đều thì nó sẽ không phụ thuộc vào các góc θ và φ, khi đó sự phân bố theo bán kính sẽ bằng tích phân của dW(r,θ,φ)theo các góc: π 2π dW(r) const.r 2dr sinθ d const.4π r 2dr. (1.44) 0 0 Trong trường hợp tổng quát, với các tọa độ bất kì u1, u2, , un và v1, v2, , vn thì ta chuyển yếu tố thể tích này sang yếu tố thể tích kia bằng Jacobien I: du1du2 dun=|I|dv1dv2 dvn; với ∂u ∂u ∂u 1 2 ⋯ n ∂v ∂v ∂v | 1` 1` 1`| ∂u ∂u ∂u 1 2 ⋯ n I= | | ∂v2` ∂v2` ∂v2` ⋮ |∂u ∂u ∂u | 1 2 ⋯ n ∂vn` ∂vn` ∂vn` BÀI TẬP CHƯƠNG 1 1. Chứng minh định lí về trị trung bình của tích và tổng của hai đại lượng ngẫu nhiên độc lập. 22
Bài giảng Vật lí thống kê 푒− 2. Chứng minh rằng hàm phân bố Poisson 푊( ) = thỏa mãn điều kiện ! chuẩn hóa. 3. Hãy tìm trị trung bình của các đại lượng ngẫu nhiên tuân theo phân bố Poisson 4. Hãy tìm các trị số của ̅ và ̅̅2̅ , (̅̅∆̅̅ ̅̅)̅2̅ trong phân bố đều của đại lượng x giữa a và b. 5. Tìm ̅ và ̅̅2̅ trong phân bố có dạng hàm mũ đã chuẩn hóa f(x)=ae-ax (0≤x≤∞) 6. Hãy tìm các trị số của ̅ và ̅̅2̅ , (̅̅∆̅̅ ̅̅)̅2̅ trong phân bố Gauss đã chuẩn hóa a 2 (x)=√ e-ax (-∞≤x≤∞) π 7. Hãy tính Jacobien biến đổi từ tọa độ ĐềCac sang tọa độ cầu. 8. Hãy chứng minh rằng xác suất dW(x) tìm thấy x dao động điều hòa trong một khoảng xác định dx trên đường dao động giữa hai trị biên a và –a có dạng: 1 푊( ) = . √ 2 − 2 9. Xác suất để cho đối với một hệ nào đó các giá trị x và y tương ứng nằm trong khoảng từ x đến x + dx và từ y đến y + dy được cho bởi biểu thức: 2 2 푊( , ) = 푒−훼( + ) (훼 > 0) a. Tìm hằng số A b. Tìm xác suất để x nằm trong khoảng x đến x + dx 23
Bài giảng Vật lí thống kê CHƯƠNG 2. LUẬN ĐỀ CƠ BẢN CỦA VẬT LÍ THỐNG KÊ 2.1. Quy luật tính động lực và quy luật tính thống kê 2.1.1. Quy luật tính động lực Trong giai đoạn đầu phát triển của vật lý học, cách diễn tả một hệ vật lý là cách diễn tả cơ học, nghĩa là diễn tả tất cả các hạt trên cơ sở các định luật của cơ học cổ điển. Thực vậy, theo quan điểm vĩ mô thì trạng thái của hệ được xem như đã biết nếu như ta biết vị trí và chuyển động của tất cả các hạt trong hệ. Khi biết vị trí và chuyển động của các hạt riêng lẻ ở một thời điểm đã cho, dựa vào các định luật cơ học ta có thể xác định chuyển động ở những thời điểm tiếp sau của chúng. Như vậy ta có thể xác định không những trạng thái của hệ ở những thời điểm đã cho mà còn có thể theo dõi được sự biến thiên của trạng thái đó với thời gian. Nói tóm lại, để diễn tả hành vi của hệ ta cần phải xác định chuyển động của tất cả các hạt tạo thành hệ. Đó chính là cách diễn tả thuần túy cơ học của một hệ vật lí. Như vậy, ta thấy trong giai đoạn này người ta cố gắng quy mọi hiện tượng về các quá trình cơ học. Chính vì vậy đã xuất hiện quan niệm về quy luật tính động lực. Nội dung tổng quát của quy luật tính động lực là: dựa vào giá trị đã cho một cách chính xác của một số đại lượng đặc trưng cho một quá trình hay một hiên tượng nhất định ta sẽ tính được một cách triệt để của các đại lượng khác bất kì. Các đặc thù của quy luật tính động lực thể hiện rõ khi mô tả và khảo sát các hệ gồm một số tương đối ít các phần tử (hạt). Thí dụ như khi mô tả định luật tương tác của hai phân tử, chuyển động của hành tinh quanh Mặt Trời 2.1.2. Quy luật tính thống kê Khi xét các quá trình trong các hệ gồm một số lớn hạt, như một lượng khí vĩ mô (bao gồm một số lớn phân tử), hoặc một thanh kim loại (gồm một số lớn các electron) thì ta không thể sử dụng quy luật tính động lực mà thay vào đó, ta phải sử dụng quy luật tính thống kê. Để thấy rõ điều này, ta xét một hệ vật lí đơn giản nhất là khí lí tưởng. Giả sử hệ gồm N hạt đồng nhất như nhau đựng trong một thể tích V. 24
Bài giảng Vật lí thống kê Coi các hạt như là các chất điểm có ba bậc tự do. Để diễn tả chuyển động của hệ, ta cần phải biết 3N tọa độ và 3N vận tốc. Ta diễn tả trạng thái của hệ bằng 3N tọa độ suy rộng q1, q2, q3N và 3N xung lượng suy rộng p1, p2, ,p3N, tức là ta có 6N biến số. Để tìm sự phụ thuộc của 3N tọa độ suy rộng vào thời gian, ta có thể tiến hành giải 3N phương trình Lagrane loại 2: d ∂L ∂L ( ) - =0 (2.1) ̇ dt ∂qk qk với k = 1, 2, , 3N. trong đó 퐿(푞, 푞)̇ = − 푈 : là hàm Lagrane. Giải 3N phương trình trên ta sẽ tìm được sự phụ thuộc của các tọa độ suy rộng vào thời gian và vào 3N điều kiện ban đầu (là các trị số của qk và 푞̇ tại thời điểm ban đầu). Ngoài ra, thay cho các phương trình Lagrane ta có thể giải các phương trình Haminton: ∂H ∂H pk= − , q̇ k= ; (2.2) ∂qk ∂pk trong đó, qk là tọa độ suy rộng, pk là xung lượng suy rộng, được xác định theo hệ thức: 휕퐿 = , 휕푞̇ và H(q,p) là hàm Haminton biểu thị cơ năng của hệ tính theo tọa độ suy rộng và xung lượng suy rông: H = Eđ(p) + U(q) Như vậy, về nguyên tắc ta cần giải một số phương trình nhất định và 6N điều kiện ban đầu (các trị số qk và pk ở thời điểm ban đầu). Tuy nhiên trong thực tế ta gặp những khó khăn sau: Một là, đối với mọi trường hợp ta đều có một số phương trình vi phân rất lớn. Thứ hai là, ta không thể nào xác định tọa độ và vận tốc của tất cả các phân tử ở một thời điểm nào đó, tức là không thể xác định các điều kiện ban đầu. 25
Bài giảng Vật lí thống kê Như vậy, bài toán cơ học về chuyển động của một số lớn hạt thực tế là không giải được, và ta phải tìm một phương pháp khác để mô tả hệ nhiều hạt. Các phương pháp đó là phương pháp thống kê. Sử dụng các phương pháp thống kê sẽ mô tả được các tính chất thống kê của hệ nhiều hạt. Nói cách khác, trong hệ nhiều hạt có biểu hiện qui luật tính thống kê. Quy luật tính thống kê khác hẳn quy luật tính động lực, và là hệ quả của tính chất số đông, đặc thù cho cả tập thể to lớn của hệ nhiều hạt. Quy luật tính thống kê mang tính chất hoàn toàn khách quan, không phụ thuộc vào con người và thể hiện ngay trong bản thân hệ. Không thể cho rằng, các định luật xác suất hay các định luật thống kê là kết quả của sự hiểu biết không đầy đủ của ta về hành vi của các hạt riêng lẻ trong các hệ vĩ mô. Trái lại, trong các hệ nhiều hạt, các định luật xác suất cho phép ta có những kết luận đầy đủ về hành vi của toàn bộ hệ, và các đặc trưng tính toán được chính là trị trung bình tính theo tập hợp. Tóm lại, một phân tử riêng lẻ tuân theo định luật động lực học của cơ học, nhưng trong hệ vĩ mô có biểu hiện quy luật tính thống kê. 2.2. Phương pháp cơ bản của vật lý thống kê 2.2.1. Trạng thái vĩ mô và trạng thái vi mô. Xác suất nhiệt động a. Trạng thái vĩ mô và trạng thái vi mô Trạng thái vĩ mô là trạng thái được xác định bởi các thông số vĩ mô như nhiệt độ, áp suất, nhiệt độ , tức là các thông số đo được trong các thí nghiệm vĩ mô thông thường và nó chỉ có ý nghĩa đối với thế giới vĩ mô. Trạng thái vi mô là trạng thái xác định bằng các thông số vi mô, tức là các tọa độ và xung lượng của các hạt cấu thành hệ, và chúng chỉ có ý nghĩa đối với thể giới vi mô. Bất kì một trạng thái vĩ mô cân bằng nào của chất khí ở nhiệt độ và áp suất không đổi cũng đều tương ứng với một tập hợp các vị trí và chuyển động khác nhau của các phân tử. Thí dụ: trong khi chất khí ở trạng thái cân bằng vĩ mô thì bên trong chất khí luôn luôn có sự thay đổi, sự chuyển động của các phân tử từ trạng thái kích 26
Bài giảng Vật lí thống kê thích này sang trạng thái kích thích khác và sự thay đổi liên tục các vị trí, năng lượng, xung lương và các đại lượng khác của các phân tử. Tóm lại, mỗi một trạng thái vĩ mô tương ứng với một số lớn trạng thái vi mô, đồng thời các trạng thái vi mô đó thay đổi một cách liên tục. Nghĩa là một thông số vĩ mô F bất kì đều là hàm của các thông số vi mô (và có thể cả thời gian): F = F(q1, q2, , q3N, p1, p2 p3N, t) b. Xác suất nhiệt động Xác suất nhiệt động của một trạng thái vĩ mô nhất định của hệ là số trạng thái vi mô tương ứng với trạng thái vĩ mô đó, tức là số trạng thái vi mô mà hệ có thể thực hiện được, tương thích với điều kiện bên ngoài đã cho. Kí hiệu: WT Khác với xác suất toán học (xét ở chương I), xác suất nhiệt động lớn hơn 1 rất nhiều: WT >> 1. 2.2.2. Phương pháp cơ bản của vật lí thống kê Mọi thông số vĩ mô đều là hàm của các thông số vi mô nên trong trường hợp tổng quát nó luôn biến thiên liên tục theo thời gian. Tuy nhiên trong các thí nghiệm vật lý ta không thể đo được giá trị tức thời của các đại lượng vật lí mà chỉ đo được giá trị trung bình của nó. 1 t Ft= ∫ F(q , q , p , p )dt, (2.4) t 0 1 3N 1 3N Nhưng việc tìm trị trung bình theo (2.4) không thể tiến hành được bởi vì ta không thể biết được sự phụ thuộcủa 6N thông số vi mô vào thời gian tức là thể theo dõi tất cả các biến đổi của trạng thái vi mô theo thời gian. Để giải quyết những khó khăn đó, Gibbs đã đề xuất phương pháp Gibbs: thay cho việc khảo sát sự biến đổi (vĩ mô) của hệ đã cho với thời gian bằng việc khảo sát một tập hợp nhiều hệ tương tự với hệ đã cho. Nói cách khác, thay cho việc khảo sát một hệ, người ta sẽ khảo sát một tập hợp thống kê, tức là tập hợp các hệ, tương tự với nhau có số lượng và loại hạt như nhau và ở trong các điều kiện vi mô giống nhau. Đây là phương pháp cơ bản của vật lý thống kê. 27
Bài giảng Vật lí thống kê Ví dụ: Khi nghiên cứu sự biến đổi của ngôi sao, vì các sao biến đổi rất chậm và trong một khoảng thời gian quan sát ngắn, ta không thể ghi nhận được một biến đổi nào nên thay vì theo dõi sự biến đổi của một ngôi sao, các nhà thiên văn đã quan sát nhiều sao tương tự, tồn tại ở thời điểm đang xét và đang ở thời kì phát triển khác nhau. Như vậy, ta đã có thể nghiên cứu sự phát triển theo thời gian của ngôi sao cần xét. Muốn áp dụng phương pháp Gibbs thì ta phải thừa nhận giả thuyết ecgodic: Mỗi hệ trong tập hợp thống kê đều phải đi qua mọi giai đoạn biến đổi dành cho các hệ tương tự khác, tức là sẽ lần lượt ở trong các trạng thái vi mô dành cho mọi hệ tương tự trong tập hợp. Khi đó, trị trung bình theo thời gian của một đại lượng bằng trị trung bình theo tập hợp thống kê. Ví dụ: Muốn xác định trị trung bình của áp suất, thay cho việc đo áp suất của một hệ ở các thời điểm khác nhau rồi lấy trung bình (trung bình theo thời gian), ta chỉ việc đo áp suất của các hệ khác nhau trong tập hợp tại một thời điểm bất kỳ rồi lấy trung bình (trung bình tập hợp). Lúc này, vấn đề được đặt ra là làm sao để tìm trị trung bình theo tập hợp. Muốn vậy, ta phải tìm được mật độ xác suất hay hàm phân bố thống kê của hệ. 2.3. Việc biễu diễn hệ trong không gian pha 2.3.1. Không gian pha Để biểu diễn sự biến đổi trạng thái vi mô của hệ nhiều hạt theo thời gian người ta đưa ra một không gian quy ước gọi là không gian pha. Không gian pha là một không gian quy ước, trong đó các tọa độ là các thông số độc lập xác định trạng thái vi mô của hệ (tức là các tọa độ và xung lượng suy rộng của tất cả các hạt cấu thành hệ). Lúc này trạng thái của hệ được mô tả bởi một điểm trong không gian pha. Đối với các hệ vật lí thực, không gian pha là không gian nhiều chiều. Số chiều của không gian pha là 2fN chiều. Ví dụ: không gian pha của một phân tử khí lí tưởng là đơn nguyên tử là 6 chiều (f = 3, N = 1) 28
Bài giảng Vật lí thống kê Có hai loại không gian: không gian 휇 và không gian K. Không gian 휇 là không gian của một hạt, không gian K là để khảo sát hệ nhiều hạt. 2.3.2. Các yếu tố cơ bản của không gian pha a. Điểm pha Trạng thái của hệ được xác định bởi các giá trị của tất cả các tọa độ và xung lượng suy rông của các hạt cấu thành hệ và được biểu diễn bởi một điểm trong không gian pha bằng một điểm, gọi là điểm pha. b. Qũy đạo pha Khi trạng thái hệ biến đổi với thời gian, điểm pha sẽ chuyển động và sẽ vạch một đường cong nào đó gọi là quỹ đạo pha, đồng thời mỗi một điểm trên quỹ đạo sẽ tương ứng với một trạng thái tức thời xác định nào đó của hệ. Nói cách khác, quỹ đạo pha là tập hợp các điểm pha. Các quỹ đạo pha của hệ không thể cắt nhau, vì vậy mỗi điểm pha của không gian pha chỉ có một quỹ đạo pha đi qua. c. Thể tích pha Trong vật lý thống kê, không phải ta xét một hệ mà một tập hợp hệ (tập hợp thống kê) và sự phân bố của các điểm pha của chúng trong không gian pha. Vì vậy, ta cần phải đưa vào khái niệm thể tích pha. Để thuận tiện ta chia không gian pha thành các thể tích nguyên tố: dX = dq1 dqfN, dp1 dpfN; (2.5) trong đó tất cả các dqk và dpk biểu thị các khoảng đủ nhỏ của các thông số trạng thái. 2.3.3. Thí dụ về việc mô tả hệ trong không gian pha Xét dao động tử điều hòa một chiều Dao động tử điều hòa một chiều là một chất điểm có khối lượng m chuyển động dưới tác dụng của lực chuẩn đàn hồi –kx dọc theo một đường thẳng nào đó. 2 Động năng của dao động tử: = đ 2 29
Bài giảng Vật lí thống kê 푞2 Thế năng của dao động tử: 푈 = ; với q là tọa độ suy rộng, là khoảng cách 2 từ chất điểm đến vị trí cân bằng. Hàm Hamilton: p2 kq2 H(q,p)=E +U= + (2.6) đ 2m 2 Phương trình chính tắc có dạng: ∂H ∂H p ṗ = − = − kq; q̇ = = ∂q ∂p m Suy ra: ṗ 1 q̈ = = − kq̇ m m k q̈ + q=0 (2.7) m Nghiệm của phương trình này có dạng: q=q0 sin(ωt+φ0) ; k với ω=√ m và p=mq̇ =mωq0cos (ωt+φ0) (2.8) Ta có thể chứng minh rằng, đối với dao động tử điều hòa động năng trung bình bằng thế năng trung bình: mω2q2 E̅̅̅=U̅= 0 . (2.9) đ 4 Năng lượng toàn phần của dao động tử là không đổi mω2q2 H=E +U= 0 =2E̅̅̅ (2.10) đ 2 đ Dao động tử có một bậc tự do nên không gian pha là không gian hai chiều với các tọa độ q và p. Phương trình thông số của quỹ đạo pha: q=q0 sin(ωt+φ0) ; p=p0 cos(ωt+φ0). (2.11) Suy ra phương trình quỹ đạo pha là q2 p2 2 + 2 =1 (2.12) q0 p0 30
Bài giảng Vật lí thống kê Vậy quỹ đạo pha của dao động tử điều hòa là elip có các bán trục là q0 và p0. 2.4. Cách mô tả thống kê hệ nhiều hạt. Xác suất trạng thái Trong phương pháp Gibbs, thay cho việc khảo sát một hệ thực nào đó người ta khảo sát một tập hợp thống kê tức là tập hợp các hệ tương tự nhau và ở trong các trạng thái vi mô khác nhau. Trong không gian pha, trạng thái của mỗi hệ trong tập hợp thống kê sẽ được biểu diễn bằng một điểm pha, điểm pha này là điểm biểu diễn pha của hệ đó, và trạng thái của cả tập hợp thống kê được biểu diễn bằng một tập hợp các điểm biểu diễn pha riêng biệt, gọi là tập hợp pha thống kê hay gọi tắt là tập hợp pha. Vì các hệ trong tập hợp thống kê luôn biến đổi theo thời gian nên các điểm biểu diễn pha của các hệ đó cũng chuyển động trong không gian pha và vạch ra các quỹ đạo pha, đồng thời mỗi điểm dịch chuyển một cách độc lập đối với sự tồn tại của các điểm khác. Trong không gian pha bao quanh một điểm pha nào đó ta xét một thể tích pha nguyên tố dX. Số lượng dn của các hệ trong tập hợp thống kê có điểm biểu diễn pha của mình nằm trong dX sẽ tỉ lệ với độ lớn dX: dn=ρdX, (2.13) trong đó ρ=f(q1,q2 p1,p2 ,t)=f(X,t) được gọi là mật độ phân bố các hệ, là số lượng các hệ có điểm biểu diễn pha ở trong một đơn vị thể tích pha. Xác suất để một hệ nào đó trong tập hợp thống kê có điểm biểu diễn pha nằm trong thể tích nguyên tố dX: dn ρ dW= = dX (2.14) n n dW = ω(X, t). dX (2.15) trong đó, ω(X, t) được gọi là mật độ xác suất hay là hàm phân bố thống kê, nó thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa: ( ) ∫ dW = ∫(X) ω X, t dX = 1 (2.16) Bởi vì mỗi điểm pha biểu diễn một trạng thái vi mô khả dĩ của hệ thực nên dW được xác định ở (2.15) cũng chính là xác suất để hệ thực mà ta xét ở trong trạng 31
Bài giảng Vật lí thống kê thái vi mô nào đó, được đặc trưng bởi một tập hợp các giá trị của X nằm trong khoảng dX (tức là q1 nằm trong khoảng từ q1 đến q1 + dq1; q2 nằm trong khoảng từ q2 đến q2 + dq2; ) Trung bình thống kê (trung bình theo tập hợp) của một đại lượng vật lý F(X) bất kì được xác định theo công thức: ̅ ( ) ( ) F = ∫(X) F X dW = ∫(X) F(X) ω X, t dX (2.17) Chú ý: Tích phân (2.13), (2.15) là các tích phân lấy theo toàn bộ khoảng biến thiên của các biến số X (còn gọi là biến số pha) và là tích phân 2fN lớp với fN là số bậc tự do của hệ, bởi vì dX = dq1.dq2 dqfN.dp1.dp2 dpfN. 2.5. Định lí Liouville về sự bảo toàn thể tích pha. Cân bằng thống kê 2.5.1. Định lí Liouville và phương trình Liouville a. Định lí Liouville Trạng thái vi mô luôn thay đổi theo thời gian nên các điểm pha di chuyển trong không gian pha và vẽ nên quỹ đạo pha. Định lí Liouville phát biểu như sau: “Khi các hệ (tức là các điểm pha của các hệ) chuyển động trong không gian pha thì các thể tích pha nguyên tố chỉ thay đổi về hình dạng, giữ nguyên về độ lớn” dX1 = dX2 (2.18) Từ đó suy ra rằng hàm phân bố xác suất không thay đổi dọc theo quỹ đạo pha. b. Chứng minh định lí Liouville Giả sử, ta xét một thể tích pha dX1 trong đó có chứa dn điểm pha với mật độ phân bố là ρ1. Sau một khoảng thời gian số các điểm pha này sẽ chuyển sang thể tích dX2 với mật độ phân bố là ρ2. Ta có dn = ρ1dX1 = ρ2dX2 (2.19) Ta có thể coi sự chuyển động của các điểm pha tương tự như chuyển động của chất lỏng. Vì vậy, bây giờ ta sẽ xét đến phương trình liên tục (phương trình Ơle) của chất lỏng thông thường. 32
Bài giảng Vật lí thống kê Trong khối chất lỏng chuyển động, ta tách ra một thể tích nguyên tố chất lỏng cố định có dạng hình hộp, với các cạnh dx, dy và dz. Giả sử chất lỏng chảy vào thể tích này qua bề mặt gần gốc tọa độ và sau đó chảy qua bề mặt khác. Khi đó, khối lượng chất lỏng chảy vào nguyên tố thể tích theo hướng của trục y trong thời gian dt bằng ρvydtdxdz, trong đó 휌 là khối lượng riêng của chất lỏng (là hàm của tọa độ và thời gian), vy là hình chiếu của vận tốc trên trục Oy. z dz y dx dy x Hình 2.1 Cũng trong thời gian dt trên, khối lượng chất lỏng chảy ra qua bề mặt song song với bề mặt trước và theo hướng của truc y là: (ρρ ) y ρv y dy dtdzdx ; y Ở đây, ta cho rằng 휌 và vy đều thay đổi trên đoạn dy. Lượng chất lỏng còn laị trong hình hộp theo trục Oy là: ( v ) - y dydtdzdx ; y Tương tự đối với các trục x và z, kết quả ta tìm được khối lượng chất lỏng còn lại khi nó chảy vào và chảy ra khỏi nguyên tố thể tích theo cả ba trục: ( vx ) ( v y ) ( vz ) - dydtdzdx ; x y z 33
Bài giảng Vật lí thống kê Lượng chất lỏng còn lại chính là độ biến thiên của khối chất lỏng trong nguyên tố thể tích trong khoảng thời gian dt, nghĩa là: ( vx ) ( vy ) ( vz )  - dydtdzdx dtdxdydz x y z t Suy ra: ( vx ) ( vy ) ( vz )  0 (2.20) x y z t Đây là phương trình liên tục đối với chất lỏng. Đối với không gian pha, ta cũng có thể viết được một phương trình tương tự bởi vì về hình thức, chuyển động của các điểm pha và chuyển động của chất lỏng tương tự nhau. Trong không gian pha thì: - Tọa độ của các điểm pha là: q1, q2, , p1, p2, - Vận tốc của các điểm pha là: q̇ 1, q̇ 2, , ṗ 1, ṗ 2, Đối với hệ thực có fN bậc tự do, ta được phương trình liên tục sau đây: fN ∂(ρq̇ ) ∂(ρṗ ) ∂ρ ∑ { k + k } + = 0; (2.21) ∂qk ∂pk ∂t k=1 trong đó ρ là mật độ phân bố các điểm biểu diễn pha, là hàm của qk, pk, t . Thực hiện phép tính vi phân trong dấu ngoặc, ta được: fN fN ∂ρ ∂ρ ∂q̇ k ∂ṗ k ∂ρ ∑ {q̇ k + ṗ k } + ρ ∑ { + } + = 0; (2.22) ∂qk ∂pk ∂qk ∂pk ∂t k=1 k=1 Ta có: fN dρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ = ∑ {q̇ k + ṗ k } + ; (2.23) dt ∂qk ∂pk ∂t k=1 Vì vậy, (2.22) trở thành: fN dρ ∂q̇ ∂ṗ + ρ ∑ { k + k} = 0; (2.24) dt ∂qk ∂pk k=1 Nếu hệ thực đang xét là hệ bảo toàn thì theo phương trình Haminton: 34
Bài giảng Vật lí thống kê ∂H ∂H ṗ k = − ; q̇ k = (2.25) ∂푞 ∂ ta có fN ∂q̇ ∂ṗ ∑ { k + k} = 0. (2.26) ∂qk ∂pk k=1 Do đó, phương trình (2.22) trở thành: dρ = 0 (2.27) dt Từ các tính toán trên ta rút ra kết luận sau: - Thứ nhất, phương trình (2.26) hoàn toàn tương tự như điều kiện không nén được của chất lỏng trong thủy động lực học: ∂v ∂vy ∂v x + + z =0 (2.28) ∂x ∂y ∂z Do đó ta có thể nói rằng: Tập hợp các điểm biểu diễn pha hay tập hợp các hệ trong tập hợp thống kê, thỏa mãn các phương trình Haminton, xử sự trong không pha như một chất lỏng không nén được. - Thứ hai, đẳng thức (2.27) chứng tỏ rằng, nếu như ta dịch chuyển cùng với một điểm biểu diễn pha của một hệ nào đó trong không gian pha thì mật độ phân bố ρ sẽ luôn không đổi. Và từ (2.23), ta thấy tại một chỗ nào đó trong không gian pha thì ρ biến đổi với thời gian, tức là ∂ρ ≠ 0 và ∂t fN ∂ρ ∂ρ ∂ρ = − ∑ {q̇ k + ṗ k } (2.29) ∂t ∂qk ∂pk k=1 Như vậy, có thể có sự biến thiên định xứ của mật độ phân bố. Tại cùng một thời điểm, tại các chỗ khác nhau trong không gian pha mật độ có thể là khác nhau. Tuy nhiên từ (2.27) ta thấy rằng không thể có sự biến thiên toàn phàn của ρ với thời gian. Do đó, từ (2.27), ta suy ra: ρ1 = ρ2 (2.30) Thay vào (2.19), ta được: dX1 = dX2 Đây chính là định lí Liouville (đpcm). 35
Bài giảng Vật lí thống kê c. Phương trình Liouville Ta có: 휌 휔 = . 푛 Do đó, từ các phương trình (2.23) và (2.27), ta có được: fN dω ∂ω ∂ω ∂ω = ∑ {q̇ k + ṗ k } + = 0. (2.31) dt ∂qk ∂pk ∂t k=1 Từ các phương trình Hamilton, ta tìm được: fN dω ∂H ∂ω ∂H ∂ω ∂ω ∂ω = ∑ { − } + = [ , 휔] + = 0. (2.32) dt ∂ k ∂qk ∂qk ∂pk ∂t ∂t k=1 Hay ∂ω = − [H,ω] ; (2.33) ∂t với [H,ω] là dấu móc PoatXong. Phương trình (2.33) được gọi là phương trình chuyển động của tập hợp pha thống kê. Phương trình này được gọi là phương trình Liouville. 2.5.2. Cân bằng thống kê Đối với hệ thực nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động, mật độ xác suất pha hay hàm phân bố thống kê ω không phụ thuộc tường minh vào thời gian; bởi vì nếu không thì các đại lượng vĩ mô đo được có trị trung bình đo được theo công thức (2.17) sẽ phụ thuộc vào thời gian. Có nghĩa là: ∂ω(X,t) =0 (2.34) ∂t Từ đây suy ra: ∂ρ =0, ∂t Tức là mật độ phân bố của các điểm biểu diễn pha của các hệ tại một chỗ đã cho trong không gian pha giữ nguyên không đổi với thời gian, có nghĩa là có bao nhiêu điểm pha “chảy” vào trong một thể tích nào đó sau một đơn vị thời gian thì có bấy nhiêu điểm pha “chảy” ra khỏi thể tích đó sau cùng khoảng thời gian. Vì vậy, điều kiện (2.34) được gọi là điều kiện cân bằng thống kê, nó tương ứng với chuyển động dừng của tập hợp pha. Thay điều kiện (2.34) vào (2.33), ta rút ra được: 36
Bài giảng Vật lí thống kê [H,ω] = 0. (2.35) Ta biết rằng mọi đại lượng thỏa mãn phương trình (2.35) phải là tích phân chuyển động hoặc là hàm của các tích phân chuyển động. Trong trường hợp tổng quát, có bảy tích phân chuyển động cộng tính đó là: năng lượng (một tích phân), xung lượng (ba tích phân), mômen động lượng (ba tích phân). Đối với các hệ bảo toàn, nếu bỏ qua chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay của toàn bộ hệ thì trong các tích phân của hệ ta chỉ cần chú ý đến năng lượng. Do đó, đối với hệ cân bằng nhiệt động thì: ω(X)=f{H(X)}. (2.36) Tổng quát, hàm Hamilton còn phụ thuộc vào các thông số ngoại a: H = H(X, a) nên ta có thể viết: ω(X)=f{H(X,a)}. (2.37) Chúng ta sẽ tìm biểu thức cụ thể của ω(X) đối với các loại hệ khác nhau nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động. 37
Bài giảng Vật lí thống kê BÀI TẬP CHƯƠNG 2 1. Vẽ quỹ đạo pha cho các trường hợp sau: a. Một hạt khối lượng m, chuyển động theo quán tính với vận tốc v0. b. Dao động tử điều hòa một chiều c. Dao động tử điều hòa lượng tử, nghiệm đúng giả thuyết Bo ∫ 푞 = 푛ℎ. d. Chuyển động một chiều của các chất điểm trong trường lực có gia tốc g = const (rơi tự do). 2. Hãy nghiệm lại định lí Liouville đối với chất điểm chuyển động theo quan tính. 3. Hãy tính thể tích không gian pha đối với các hệ sau: a. Một phân tử khí lí tưởng đơn nguyên tử b. N hạt khí lí tưởng đơn nguyên tử chứa trong thể tích V, với khối lượng một nguyên tử là m và E là năng lượng của hệ N nguyên tử. c. Một dao động tử điều hòa một chiều. 38
Bài giảng Vật lí thống kê CHƯƠNG 3. HÀM PHÂN BỐ GIBBS Ở chương 2 ta đã tìm ra đối với hệ nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động thì hàm phân bố thống kê là hàm của năng lượng: ω(X)=f{H(X,a)}. Dạng cụ thể của ω(X) hay hàm f(H) phụ thuộc vào loại hệ nhiệt động, phụ thuộc vào đặc tính của mối quan hệ của hệ với các vật bên ngoài và vào phương pháp lựa chọn hệ. Thông thường người ta xét hai loại hệ: - Hệ đoạn nhiệt, tức là hệ cô lập đối với các vật bên ngoài và có một năng lượng E xác định cho trước; - Hệ đẳng nhiệt là hệ tương tác với hệ điều nhiệt (tức là hệ có nhiệt dung riêng rất lớn) và có một nhiệt độ xác định cho trước. Trong chương này ta sẽ xét các hàm phân bố thống kê của hai loại hệ đó. Đây là vấn đề cơ bản của Vật lí thống kê cân bằng. 3.1. Phân bố vi chính tắc Gibbs Xét một hệ đoạn nhiệt, tức là hệ không trao đổi năng lượng với các vật bên ngoài khi các thông số ngoại thay đổi. Khi đó, ta có: H(X,a) = E = const, (3.1) Năng lượng của hệ phải có giá trị hoàn toàn xác định và không thay đổi theo thời gian nên hàm phân bố của năng lượng phải có dạng cực nhọn và bằng không khi năng lượng bị sai lệch so với giá trị E (như hình 3.1) Ta đã xét ở chương 1, hàm phân bố có dạng f(H) như hình 3.1 chính là hàm denta. Vậy: 1 ω(X)=f{H(X,a)}= δ{E-H(X,a)}; (3.2) Ω(E,a) trong đó 1/ Ω(E,a) là thừa số chuẩn hóa được xác H định từ điều kiện chuẩn hóa: E Hình 3.1 ∫ ω(X)dX=1 . (X) 39
Bài giảng Vật lí thống kê Ta tính được: Ω(E,a)= ∫ δ{E-H(X,a)}dX . (3.3) (X) Biểu thức (3.2) được gọi là phân bố vi chính tắc Gibbs. Nhờ phân bố này ta tính được trị trung bình của các đại lượng vật lí bất kì đối với hệ cô lập đoạn nhiệt theo công thức 1 F̅= ∫ F(X) δ{E-H(X,a)}dX (3.4) Ω(E,a) (X) 3.2. Phân bố chính tắc Gibbs 3.2.1. Phân bố chính tắc Gibbs Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ điều nhiệt. Gọi hệ đẳng nhiệt mà ta muốn khảo sát là C1và hệ điều nhiệt là C2 có số hạt tương ứng là N1,N2 và được diễn tả bằng các biến số chính tắc X1 và X2 với N1≫N2 Ta có thể coi hệ lớn gồm hai hệ C1 và C2 là một hệ cô lập đoạn nhiệt, vì vậy đối với hệ chung ta có phân bố vi chính tắc: 1 ω(X , X )= δ{E-H(X , X )}; (3.5) 1 2 Ω(E,a) 1 2 trong đó, H (X1, X2) = H(X1) + H(X2) + U12(X1, X2) với U12 là năng lượng tương tác. Theo công thức (1.27), hàm phân bố của hệ C1 là ω(X1)= ∫ ω(X1, X2)dX2. (3.6) (X1) Để tìm ω(X1) trong trường hợp tổng quát, người ta thường dựa vào ba giả thiết sau đây: - Xem rằng năng lượng của các hệ C1 và C2 luôn lớn hơn năng lượng tương tác U12 rất nhiều, do đó ta có thể bỏ qua năng lượng tương tác: U12 = 0. - Khi tổng số hạt N = N1 + N2 → ∞ thì 40
Bài giảng Vật lí thống kê E 3 = θ=const; (3.7) N 2 휃 với ⁄2 bằng năng lượng trung bình của hệ ứng với một bậc tự do của hệ điều nhiệt. - Ta chỉ xét những trạng thái mà ở đó năng lượng của hệ nhỏ so với năng lượng toàn phần của hệ điều nhiệt: H1(X1)≪E. (3.8) Ta chia hệ C1 thành hai hệ con C’1 và C’’1. Khi đó, hàm phân bố tương ứng với hai hệ con là: ' ' ' ω(X1)=f{H1(X1)}, '' '' '' ω(X1)=f{H1(X1)} Ta có: ' ' '' '' ' H1(X1)=H1(X1)+H1(X1)+U12; với U’12 là năng lượng tương tác giữa hai hệ con. Nếu như hai hệ con C’1 và C’’1 đủ lớn thì như giả thiết thứ nhất, ta có thể bỏ qua năng lượng tương tác giữa chúng, nghĩa là: ' ' '' '' H1(X1)=H1(X1)+H1(X1). Vì bỏ qua năng lượng tương tác nên có thể coi hai hệ con là độc lập với nhau và áp dụng định lí nhân xác suất, ta có ' '' ' '' ' ' '' '' f(H1+H1)dX1dX1=f(H1)dX1f(H1)dX1. hay là ' '' ' '' f(H1+H1)=f(H1)f(H1). Lấy lôgarit và vi phân hai vế, ta được ' '' ' '' dlnf(H1+H1)=dlnf(H1)+dlnf(H1) ' '' ' ' '' ' ' ' '' ' '' hay [lnf(H1+H1)] (dH1+dH1)=[lnf(H1)] dH1+[lnf(H1)] dH1. Suy ra ' '' ' ' ' '' ' [lnf(H1+H1)] =[lnf(H1)] =[lnf(H1)] = −훽; 41
Bài giảng Vật lí thống kê trong đó, 훽 là hằng số tùy ý vì các đạo hàm của một hàm số với các đối số khác nhau chỉ có thể bằng nhau khi chúng là hằng số. Tích phân hai vế, ta được f(H1)=Dexp{-βH1}. Đặt: 1 ψ β= , D=exp { } , với θ>0. (3.9) θ θ Khi đó, ta viết lại: ψ-H f(H )=exp { 1} ; (3.10) 1 θ với Ψ và θ là các hằng số. Hàm phân bố của hệ đang xét C1 là ψ-H ω(X )=exp { 1}. (3.11) 1 θ Như vậy, trong biểu thức cuối cùng của ω(X1) chỉ chứa một thông số duy nhất là θ đặc trưng cho hệ điều nhiệt. Vì sau này ta không cần thiết phải xét đến hệ điều nhiệt mà chỉ cần nghiên cứu hệ C1 mà ta đang xét nên trong biểu thức (3.11) ta không cần viết chỉ số 1 ở các kí hiệu trên. Khi đó, biểu thức (3.11) được viết H(X,a) ψ(θ,a)-H(X,a) ω(X)=Dexp { } =exp { } ; (3.12) θ θ ψ(θ,a) trong đó thừa số chuẩn hóa D = exp { } phụ thuộc vào các thông số ngoại a vì θ hàm Hamilton phụ thuộc vào các thông số ngoại a. Biểu thức (3.12) được gọi là phân bố chính tắc Gibbs và do đó tập hợp pha được gọi là tập hợp chính tắc. Thông số θ được gọi là môđun của phân bố chính tắc, còn đại lượng ψ được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố ψ(θ,a)-H(X,a) ∫ ω(X)dX = ∫ exp { } dX=1; (3.13) θ (X) (X) từ đó suy ra 42
Bài giảng Vật lí thống kê -H(X,a) ψ=-θln ∫ exp { } dX=-θlnZ(θ,a); (3.14) θ (X) với -H(X,a) Z(θ,a)= ∫ exp { } dX (3.15) θ (X) được gọi là tích phân trạng thái (hay tích phân thống kê). Nó đóng vai trò đặc biệt trong vật lí thống kê, nhờ nó ta có thể tìm được các đại lượng đặc trưng cho một hệ vật lí bất kì. Tích phân trạng thái phản ánh trạng thái nội tại của hệ, bởi vì phép tính tích phân được thực hiện theo tất cả các trạng thái vi mô của hệ. Nói cách khác Z là một hàm theo các thông số a và θ. Trong các công thức trên thì: - X là tập hợp các biến số chính tắc (còn gọi là biến số pha), gồm 2fN biến số với fN là số bậc tự do của hệ: q1, q2 p1, p2 ; dX = dq1dq2 dp1dp2 ; - a là tập hợp các thông số ngoại; - Các tích phân được lấy theo toàn bộ miền biến thiên của các biến số chính tắc tức là lấy theo toàn bộ không gian pha. Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất như nhau thì các phép chuyển vị khác nhau của các hạt đó sẽ không đưa đến một trạng thái vi mô mới nào cả, mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm khác nhau trong không gian pha. Do đó, đối với hệ hạt đồng nhất ta phải loại trừ các điểm của không gian pha tương ứng với các phép chuyển vị khác nhau của các hạt. Với N hạt thì có thể thực hiện N! Phép chuyển vị cho nên không gian pha của hệ gồm N hạt đồng nhất như nhau phải giảm N! Lần. Khi đó, phân bố chính tắc được viết dưới dạng: 1 ψ(θ,a)-H(X,a) ω(X)= exp { }. (3.16) N! θ Trong đa số trường hợp, thừa số 1/N! chỉ ảnh hưởng đến hằng số chuẩn hóa nên ta sẽ chỉ đưa nó vào trong một số trường hợp đặc biệt cần thiết. 3.2.2. Mối liên hệ giữa phân bố chính tắc và phân bố vi chính tắc 43
Bài giảng Vật lí thống kê Để tìm ra phân bố chính tắc ta có thể dựa vào phân bố vi chính tắc (như biểu thức (3.5) và (3.6)). Trong mục này ta sẽ nói đến mối quan hệ giữa hai phân bố này. Ta hãy xét xem khi nào phân bố chính tắc chuyển thành phân bố vi chính tắc. ∆ Ta thấy trong phân bố vi chính tắc thì năng lượng hệ không thay đổi và ⁄ → 0. Bây giờ ta hãy tìm thăng giáng tương đối của năng lượng trong phân bố chính tắc và xét xem khi nào nó tiến đến không. Ta có thể chứng minh được rằng đối với phân bố chính tắc thì ta có hệ thức sau ∂H̅ (∆̅̅̅̅E)̅̅̅2=(H̅̅̅̅-̅H̅̅̅)̅̅2=θ2 (3.17) ∂θ Thật vậy, đối với phân bố chính tắc ta có ψ-H H̅= ∫ H exp { } dX; θ (X) Lấy đạo hàm hai vế theo θ, ta được ∂H̅ ψ-H H-ψ 1 ∂ψ = ∫ H exp { } [ 2 + ( )] dX. (3.18) ∂θ θ θ θ ∂θ a (X) Lấy đạo hàm theo θ điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố, ta được ∂ ∂ ψ(θ,a)-H(X,a) ∫ ω(X)dX = ∫ exp { } dX=0 ∂θ ∂θ θ (X) (X) hay ∂ψ ∂ ψ(θ,a)-H(X,a) θ -(ψ-H) ψ(θ,a)-H(X,a) ∫ exp { } dX= ∫ ∂θ exp { } dX ∂θ θ θ2 θ (X) (X) Vì θ và ψ không phụ thuộc vào X nên ∂ψ θ ( ) =(ψ-H̅). (3.19) ∂θ a Thay (3.18) vào (3.19), ta được 44
Bài giảng Vật lí thống kê ∂H̅ H- ̅ ψ-H = ∫ Hexp { } dX ∂θ θ2 θ (X) 1 ψ-H H̅ ψ-H = ∫ H2exp { } dX - ∫ Hexp { } dX=H̅̅̅2̅-H̅2 . θ2 θ θ2 θ (X) (X) Mà (̅̅ ̅̅̅−̅̅̅ ̅̅)̅2̅ = H̅̅̅2̅-H̅2 nên ∂H̅ (H̅̅̅̅-̅H̅̅̅)̅̅2=H̅̅̅̅2-H̅2 = θ2 . ∂θ Từ đây biểu thức (3.17) được chứng minh. Từ (3.17) suy ra độ thăng giáng tương đối của năng lượng là ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅2 ∆E √(H-H) θ ∂H̅ = = √ . E E E ∂θ Ta có θ=kT (điều này sẽ được chứng minh ở chương sau). Do đó: ∂H̅ 1 ∂H̅ 1 ∂E C = = = v . ∂θ k ∂T k ∂T k Suy ra ∆E kT C = √ v . E E k Đối với hệ thông thường (có năng lượng cộng tính) thì E~N và Cv~N, do đó ∆E const = →0 khi N→∞. (3.20) E √N Như vậy, phân bố chính tắc sẽ chuyển thành phân bố vi chính tắc khi N→∞, tức là đối với các hệ vĩ mô. Nhận xét: - Phân bố chính tắc là phân bố với nhiệt độ xác định chính xác và không đổi còn năng lượng không xác định (bất định): ∆T=0, ∆E≠0. (3.21) 45
Bài giảng Vật lí thống kê - Phân bố vi chính tắc là phân bố bổ sung cho phân bố chính tắc, bởi vì trong phân bố vi chính tắc năng lượng được xác định chính tắc (và không đổi) và nhiệt độ không có giá trị xác định, nghĩa là ∆T≠0, ∆E=0. (3.22) Như vậy, các phân bố chính tắc và vi chính tắc có quan hệ bổ sung lẫn nhau về nhiệt độ và năng lượng. 3.3. Ý nghĩa vật lí của các thông số của phân bố chính tắc, thiết lập phương trình cơ bản của nhiệt động lực học 3.3.1. Nhiệt độ thống kê Giả sử có hai hệ đẳng nhiệt có các hàm phân bố có dạng ψ1-H1(X1,a1) ω(X1)=exp { } θ1 và ψ2-H2(X2,a2) ω(X2)=exp { }. θ2 Nếu cho hai hệ đó tiếp xúc nhiệt với nhau, thì do tương tác giữa chúng, nên bắt đầu có xảy ra quá trình chuyển năng lượng từ hệ nọ sang hệ kia. Tuy nhiên, do năng lượng tương tác U12 là nhỏ, tức là U12→0 và U12≪H1+H2 nên tổng các năng lượng thực tế vẫn giữ không đổi, và khi ghép hai hệ, hàm phân bố phải có dạng sau đây ω(X1,X2)=ω(X1)ω(X2) ψ ψ H (X ,a ) H (X ,a ) =exp {( 1 + 2) - [ 1 1 1 + 2 2 2 ]} . θ1 θ2 θ1 θ2 Muốn có cân bằng giữa hai hệ thì H (X ,a ) H (X ,a ) 1 1 1 + 2 2 2 =const. θ1 θ2 Điều này chỉ có thể xảy ra khi θ1 = θ2 vì H1+H2 không đổi. Như vậy, khi có tiếp xúc nhiệt giữa hai hệ có tương tác yếu có môđun θ như nhau và nằm trong trạng thái cân bằng thì hệ mới được tạo thành vẫn nằm trong trạng thái cân bằng với θ. Còn trong trường hợp hai hệ có mô đun θ khác nhau thì 46
Bài giảng Vật lí thống kê khi cho tiếp xúc nhiệt giữa hai hệ sẽ bắt đầu có sự trao đổi năng lượng giữa hai hệ đó và hệ mới tạo thành sẽ không nằm trong trạng thái cân bằng và phân bố của hệ mới không còn là phân bố chính tắc nữa. Ta thấy môđun θ của phân bố chính tắc có tất cả các tính chất cơ bản của nhiệt độ tuyệt đối, cụ thể: - Khi cho tiếp xúc nhiệt các hệ ở trạng thái cân bằng nhiệt có θ giống nhau thì sau khi tiếp xúc trạng thái này vẫn được duy trì - Khi cho tiếp xúc nhiệt các hệ ở trạng thái cân bằng và có θ khác nhau thì bắt đầu có sự chuyển năng lượng từ hệ nọ sang hệ kia, và hệ mới tạo thành không còn ở trạng thái cân bằng. - Mô đun θ luôn luôn dương. Do đó, ta có thể coi θ là đại lượng tương tự như nhiệt độ tuyệt đối, và được gọi là nhiệt độ thống kê. Bằng lý thuyết cũng như từ thực nghiệm, người ta tìm được: θ=kT, (3.23) trong đó k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối. Như vậy, qua từng giai đoạn khái niệm nhiệt độ xét trong vật lí đã dần dần được tổng quát hóa. Trong vật lí sơ cấp, nhiệt độ được hiểu như là đại lượng đặc trưng cho trạng thái nhiệt của vật, nói một cách khác nhiệt độ đặc trưng cho “độ nóng” của vật. Trong thuyết động học phân tử, khái niệm nhiệt độ của một vật được gắn với động năng trug bình của các phân tử cấu tạo nên vật đó. Trong nhiệt động lực học, nhiệt độ là hàm trạng thái, và dựa vào nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học ta đã nêu lên khái niệm nhiệt độ tuyệt đối. Bây giờ, trong vật lí thống kê, ta lại có khái niệm nhiệt độ thống kê, là mô đun của phân bố chính tắc và được dùng để xác định sự phân bố năng lượng trong tập hợp hệ (hay phân bố của các hệ trong không gian pha). Ta cũng chú ý rằng trong nhận xét trước ta đã thấy rằng θ luôn dương, điều đó đúng với mọi hệ thông thường. Thế nhưng sau này ta sẽ thấy trong những điều kiện vật lí đặc biệt có thể tồn tại những hệ có mô đun θ âm, tức là có tồn tại những trạng thái đặc biệt, người ta gọi là trạng thái có nhiệt độ tuyệt đối âm. 47
Bài giảng Vật lí thống kê 3.3.2. Thiết lập phương trình cơ bản của nhiệt động lực học dựa vào phân bố chính tắc. Ý nghĩa của thông số ψ. Ta có phương trình cơ bản của nhiệt động lực học là TdS=dU+ ∑ Akdak . (3.24) k Bây giờ dựa vào phân bố chính tắc ta sẽ thiết lập phương trình trên. Đây là một vấn đề rất quan trọng trong vật lí thống kê, nó nói lên mối quan hệ giữa nhiệt động lực học và vật lí thống kê. a. Đầu tiên, dựa vào phân bố chính tắc ta tìm được biểu thức của trị trung bình của lực suy rộng như sau: ∂̅̅H̅̅ ∂ψ A̅ =- ( ) =- ( ) . (3.25) k ∂a ∂a k θ k θ Thật vậy, ta có đạo hàm của cơ năng của hệ theo thông số ngoại chính là lực suy rộng với dấu “-” 휕 ( ) = − ∂ak θ Suy ra ∂̅̅H̅̅ A̅ =- ( ) (3.26) k ∂a k θ Mặt khác, từ điều kiện chuẩn hóa (3.13), ta lấy vi phân hai vế theo ak, ta được: ∂ ψ(θ,a)-H(X,a) ∫ exp { } dX=0 ∂ak θ (X) hay 1 ∂ψ ψ(θ,a)-H(X,a) 1 ∂H ψ(θ,a)-H(X,a) ∫ exp { } dX- ∫ exp { } dX =0 θ ∂ak θ θ ∂ak θ (X) (X) Theo định nghĩa trị trung bình, ta suy ra: ∂ψ ̅∂̅H̅̅ ( ) = ( ) . (3.27) ∂a ∂a k 휃 k 휃 48
Bài giảng Vật lí thống kê Từ (3.26) và (3.27) ta tìm được (3.25). b. Bây giờ ta tính biểu thức ̅̅̅̅ dH+ ∑ A̅kdak . k Ta có công thức (3.19): ∂ψ θ ( ) =(ψ − H̅). ∂θ a Suy ra ∂ψ H̅=ψ − θ ( ) ∂θ a và ∂ψ ∂ψ ̅̅̅̅ dH+ ∑ A̅kdak =d (ψ − θ ( ) ) − ∑ dak ∂θ a ∂ak k ∂ψ ∂ψ ∂ψ ∂ψ ∂ψ = dθ+ ∑ dak − dθ − θd ( ) − ∑ dak ∂θ ∂ak ∂θ ∂θ ∂ak ∂ψ ∂ψ = −θd ( ) =θd (− ) . ∂θ ∂θ Như vậy, ∂ψ θd (− ) =dH̅̅̅̅+ ∑ A̅ da . (3.28) ∂θ k k k c. So sánh (3.24) và (3.28), ta nhận thấy rằng: - Vế phải của hai phương trình tương tự nhau, đều có độ biến thiên năng lượng của hệ và tổng các công nguyên tố đã được thực hiện. Tuy nhiên trong vật lí thống kê, thay thế cho hàm năng lượng E (U) ta dùng trị trung bình H̅ của năng lượng của hệ (đối với hệ vĩ mô thì hai đại lượng này là trùng nhau). Ngoài ra, các lực suy rộng Ak trong nhiệt động lực học được thay thế bằng trị trung bình các lực suy rộng A̅k. - Vế phải của hai phương trình cũng tương tự nhau, thay cho nhiệt độ tuyệt đối T trong nhiệt động lực học, ta có nhiệt độ thống kê θ trong phương trình thống kê (3.28). 49
Bài giảng Vật lí thống kê - Ta sẽ có sự hoàn toàn tương tự của hai phương trình này khi công nhận rằng ψ đại lượng d tương tự như vi phân dS của entrôpi trong nhiệt động lực học. θ ψ Từ đó suy ra rằng chính là entrôpi thống kê . θ ψ H ψ = = . (3.29) θ θ hay ψ H θ (3.30) Từ (3.29) và (3.30) ta có nhận xét sau: - Thông số ψ có ý nghĩa của năng lượng tự do F . ψ - Kết hợp (3.29) với S và θ=kT, ta suy ra hệ thức liên hệ giữa entrôpi T V thống kê và entrôpi nhiệt động lực học như sau: S . (3.31) k Thứ nguyên của các đại lượng mà ta vừa xét: - Trong nhiệt động lực học: [U] = Jun; [F] = Jun; [T] = độ, [S] = Jun/độ. - Trong vật lí thống kê [H̅] = Jun; [ψ]= Jun; [θ]=Jun; [ ] = 0 (không có thứ nguyên. d. Nhận xét - Dựa vào quan niệm về cấu trúc hạt của hệ vĩ mô và áp sụng hương pháp thống kế, ta đã suy ra được phương trình cơ bản của nhiệt động lực học, tìm được những đại lượng tương tự thống kê của các hàm nhiệt động, đó là entrôpi, nội năng và năng lượng tự do của hệ. Từ đó giúp ta hiểu được ý nghĩa vật lí thống kê của các vấn đề quan trọng trong nhiệt động lực học như nguyên lí thứ hai nhiệt động lực học, tính thuận nghịch và không thuận nghịch. 50
Bài giảng Vật lí thống kê - Các kết quả thu được là chung cho mọi cấu trúc vật chất, không đề cập đến tính chất riêng biệt của vật chất, về lực tương tác giữa các hạt cũng như về lực suy rộng. Do đó, những kết quả của Vật lí thông kê có giá trị tổng quát và có những ứng dụng khác nhau, không chỉ giới hạn cho khí lí tưởng như đối với thuyết động học phân tử, chỉ trừ một điều là hệ phải tuân theo các phương trình cơ học Hamilton. Vì vậy những kết quả trên giới hạn trong phạm vi vật lí cổ điển. Các phương trình cơ học nói trên có thể coi là một trường hợp riêng của các phương trình cơ học lượng tử, do đó các kết quả thu được là trường hợp riêng của thống kê lượng tử mà ta sẽ xét ở chương 5 và chương 6. 3.4. Entrôpi và mối liên hệ của nó với xác suất trạng thái 3.4.1. Entrôpi Từ (3.29) và (3.31), ta có thể viết H̅ − ψ S= k. θ Vì ψ và θ không phụ thuộc vào X, ta có thể viết lại biểu thức như sau ψ − H ψ − H S= − k ∫ exp { } dX. θ θ (X) Từ phân bố chính tắc ψ − H ω(X)=exp { } θ suy ra ψ − H =lnω(X) θ Do đó ta có S= − k ∫ lnω(X)ω(X)dX, (X) hay theo định nghĩa của trị trung bình ta có S= − kln̅̅̅ω̅̅(̅̅X̅̅). (3.32) 51
Bài giảng Vật lí thống kê Như vậy, entrôpi tỉ lệ với trung bình pha của loga mật độ xác suất. Ở đây trị trung bình được lấy theo tập hợp pha, tức là được thực hiện theo toàn bộ các trạng thái vi mô của hệ tương ứng với một trạng thái vi mô nhất định. Biểu thức (3.32) chứng tỏ rằng entrôpi của hệ không phải là một đại lượng trung bình nào đó của các thông số cơ học của hệ, mà có bản chất đặc biệt thống kê. Vì vậy không thể có một dụng cụ đo trực tiếp entrôpi. Ta có thể có được quan niệm rõ ràng và chính xác hơn về entrôpi dựa trên cơ sở của các quan niệm lượng tử hiện đại. Xét các trạng thái gián đoạn của hệ, ta có thể viết lại (3.32) theo các trạng thái vi mô riêng lẻ của hệ dưới dạng sau: N ̅̅̅̅̅̅̅̅̅ S= − klnω(X)= − k ∑ WilnWi; i=1 trong đó, N là tổng số các trạng thái vi mô khả dĩ của hệ, Wi là xác suất của trạng thái thứ i. Nếu N trạng thái là đồng xác suất thì từ điều kiện hệ đủ (chương 1), ta có 1 W = i N Do đó N 1 1 S= − k ∑ ln = klnN. (3.33) N N i=1 Ta lại có tổng số trạng thái vi mô khả dĩ N của hệ tương ứng với một trạng thái vĩ mô nhất định được gọi là xác suất nhiệt động nên S = klnWT. (3.34) Biểu thức (3.34) cho thấy entrôpi của trạng thái vĩ mô của hệ tỉ lệ với lôga của xác suất nhiệt động, đây chính là nguyên lí Boltzmann. 3.4.2. Ý nghĩa thống kê của nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học Theo nguyên lý Boltzmann, entrôpi biểu thị thước đo của xác suất. Dựa vào nguyên lý này ta có thể kết luận rằng sự tăng lên của entrôpi của một hệ cô lập ứng với sự tăng lên của xác suất trạng thái, nghĩa là ứng với sự chuyển từ trạng thái kém 52
Bài giảng Vật lí thống kê cái nhiên (có xác suất nhỏ) sang trạng thái cái nhiên hơn (có xác suất lớn hơn), và entrôpi sẽ đạt đến cực đại khi hệ chuyển về trạng thái có xác suất lớn nhất. Bây giờ ta có thể hình dung quá trình không thuận nghịch như là sự chuyển từ trạng thái kém cái nhiên sang trạng thái cái nhiên hơn. Chẳng hạn như, khi hai vật ban đầu có nhiệt độ khác nhau tiếp xúc với nhau thì ta sẽ quan sát thấy có sự cân bằng dần dần của nhiệt độ, bởi vì trạng thái ban đầu của hệ là kém cái nhiên hơn trạng thái ở đó năng lượng của các phân tử được phân bố đều cho hai vật. Trong hiện tượng khuếch tán cũng vậy, có xảy ra sự cân bằng nồng độ tại các lớp khí khác nhau, và điều đó lay tương ứng với việc chuyển về trạng thái cái nhiên hơn. Sự giãn nở của chất khí trong chân không cũng vậy. Ở đây ta thấy rằng việc đưa vào khái niệm xác suất trạng thái đã chỉ rõ giá trị giới hạn của nguyên lý thứ hai. Thực vậy, nguyên lý Boltzmann đã nói lên chiều hướng chung của sự biến thiên trạng thái của hệ. Trạng thái hệ luôn biến đổi theo chiều tăng của xác suất. Khi hệ chuyển đến trạng thái có xác suất lớn nhất (ứng với entrôpi đạt cực đại) thì các thay đổi của hệ hoàn toàn ngừng lại, và ta sẽ quan sát được các dao động không đáng kể ở gần trạng thái có xác suất lớn nhất, các dao động được gọi là các “thăng giáng”. Từ các lập luận trên ta có thể đi đến các kết luận sau: - Một là, nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học không phải là một định luật hoàn toàn tuyệt đối, hệ thực tế có khuynh hướng chuyển về trạng thái có entropi cực đại, nhưng bên trong hệ cũng có thể có một số ít các sự chuyển về các trạng thái có entropi giảm. Do đó entropi tổng cộng của hệ không những có thể tăng lên mà còn có thể giảm đi. Từ đó suy ra rằng: ta sẽ quan sát thấy các sai lệch thực tế khỏi nguyên lý thứ hai. - Hai là, khi đạt tới trạng thái có xác suất lớn nhất (entropi cực đại) thì bên trong hệ vẫn còn có các thăng giáng. 3.5. Phân bố Maxwell – Boltzmann Xét khối khí lí tưởng gồm có N hạt. Theo phân bố Gibbs, xác suất để hệ có năng lượng E trong thể tích nguyên tố dX của không gian pha là: 53
Bài giảng Vật lí thống kê ψ − H E dW=ω(X,a)dX=exp { } dX=const.exp {− } dX; (3.35) θ θ ở đây, đối với khí lí tưởng ta đã thay hàm Hamilton H(X, a) bằng năng lượng E(X). Vì hệ gồm N hạt không tương tác nên ta có thể biểu thị E như là tổng năng lượng của các hạt riêng lẻ N E= ∑ Ei . i=1 Khi đó, biểu thức (3.35) trở thành E dW(X)=const.exp {− 1 } dx dy dz dp dp dp kT 1 1 1 x1 y1 z1 E exp {− 1 } dx dy dz dp dp dp . (3.36) kT N N N xN yN zN Lấy tích phân theo 6(N-1) biến số vi mô của tất cả các hạt, trừ hạt thứ i, ta sẽ tìm được biểu thức của xác suất đối với hạt thứ i: E dW(x ,y ,z , p , p p )=const.exp {− 𝑖 } dx dy dz dp dp dp . (3.37) i i i xi yi, zi kT 𝑖 𝑖 𝑖 xi yi zi Năng lượng của một hạt thứ i bất kì bằng tổng động năng và thế năng phụ thuộc vào các xung lượng và tọa độ của hạt 2 2 2 px +py+pz E=E +E = +U(x, y, z). (3.38) đ t 2m Thay (3.38) vào (3.37), ta được phân bố đối với một hạt là 2 2 2 px +py+pz dW(x,y,z, p , p p )=const.exp {− x y, z 2mkT U(x, y, z) − } dxdydzdp dp dp . (3.39) kT x y z Đây là phân bố Maxwell – Boltzmann. Ta có thể xem (3.39) như gồm hai phân bố độc lập trong không gian xung lượng ba chiều và không gian tọa độ ba chiều: 2 2 2 px +py+pz dW(p , p p )=A.exp {− } dp dp dp . (3.40) x y, z 2mkT x y z 54
Bài giảng Vật lí thống kê U(x, y, z) dW(x,y,z)=B.exp {− } dxdydz (3.41) kT Phân bố theo xung lượng (3.40) chính là phân bố Maxwell đối với khí lí tưởng, còn phân bố theo tọa độ (3.41) chính là phân bố Boltzmann. Nhận xét Ta cần chú ý rằng theo xung lượng mà ta tìm ở đây không phụ thuộc vào tính chất tương tác của các hạt của hệ, bởi vì ta có thể ghép năng lượng tương tác vào thế năng của hạt. Do đó Phân bố Maxwell đúng đối với các hạt cổ điển bất kì như phân tử hay nguyên tử tạo thành phân tử. Tuy nhiên, đối với các electron trong nguyên tử hay trong kim loại, hoặc đối với các hệ lượng tử khác phân bố Maxwell không còn đúng nữa. Từ phân bố Boltzmann ta có thể suy ra công thức phong vũ biểu. Thật vậy, trong trường hợp thế năng chỉ phụ thuộc vào một biến số như z chẳng hạn thì từ biểu thức (3.41) ta có thể suy ra biểu thức sau bằng cách lấy tích phân theo hai biến số x và y U( z) dW(z)=B.exp { − } dz. (3.42) kT Đối với khí lí tưởng nằm trong trường trọng lực đều: U(z) = mgz và dW(z) mgz f(z)= =B.exp {− } . 3.43) dz kT Nếu hệ có N hạt thì số hạt nằm ở độ cao từ z đến z + dz bằng dn(z) = n(z)dz = NdW(z) = Nf(z)dz. Hàm phân bố của mật độ số hạt theo độ cao z dn(z) mgz n(z)= =const.exp {− }. (3.44) dz kT Gọi n0 là mật độ số hạt khi z = 0, biểu thức (3.44) viết lại như sau mgz n(z)=n exp {− }. (3.45) 0 kT Ở một nhiệt độ nhất định, áp suất tỉ lệ với mật độ, đo đó từ (3.45) ta suy ra công thức phong vũ biểu quen thuộc như sau: 55
Bài giảng Vật lí thống kê mgz p(z)=p exp {− }. (3.46) 0 kT Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng: ở các độ cao lớn trong khí quyển người ta đã quan sát thấy có sự sai lệch giữa số hạt đo được với số hạt tính theo công thức (3.45) do cấu tạo không đồng nhất của khí quyển, sự khác nhau của nhiệt độ ở các độ cao khác nhau và do khí quyển không ở trạng thái cân bằng [1] Trong các khí quyển của các hành tinh, có xảy ra hiện tượng tiêu tán của khí quyển vào trong không gian vũ trụ. Hiện tượng này được giải thích như sau: Một hạt có vận tốc lớn hơn vận tốc vũ trụ cấp hai đối với hành tinh thì có thể rời khỏi khí quyển của hành tinh đó. Theo phân bố Maxwell, trong chất khí luôn luôn có những phân tử có vận tốc lớn và chúng có thể bay ra khỏi hành tinh và gây nên sự tiêu tán dần dần của các lớp trên khí quyển. Sự tiêu tán xảy ra càng nhanh nếu khối lượng hành tinh càng nhỏ và nhiệt độ khí quyển hành tinh càng cao. [1] 3.6. Phân bố chính tắc lớn Gibbs Ta đã nghiên cứu phân bố chính tắc đối với hệ tiếp xúc và trao đổi năng lượng với hệ điều nhiệt (năng lượng thay đổi). Trong mục này ta sẽ nghiên cứu phân bố đối với các hệ có số hạt thay đổi. Đối với hệ có số hạt thay đổi, trong nhiệt động lực học người ta đưa vào thế hóa học μ biểu thị qua năng lượng tự do như sau ∂ψ μ= ( ) . ∂N V, T Lấy tích phân bất định theo N, ta thu được ψ = μN+Ω(μ, V, T); (3.47) trong đó Ω là một thế nhiệt động mới. Ở một thời điểm nào đó, hệ có số hạt thay đổi chứa một số hạt nhất định. Nhưng ở thời điểm tiếp sau, số hạt trong hệ sẽ thay đổi. Vì vậy, tại một thời điểm xác định, hệ có một số nhất định N các hạt đồng nhất như nhau sẽ tuân theo phân bố chính tắc (3.16): 1 ψ − H dW(X)= exp { } dX N! kT 56
Bài giảng Vật lí thống kê 1 Ω+μN − H = exp { } dX. N! kT Khi N thay đổi thì tập hợp pha chính tắc tương ứng với hệ đó sẽ thay đổi. Tập hợp các hệ khả dĩ tương ứng với một hệ thực có số hạt thay đổi được gọi là tập hợp pha chính tắc lớn hay tập hợp chính tắc lớn. Hàm 1 Ω+μN − H ρ(N, X)= exp { }. (3.48) N! kT xác định phân bố phải tìm đối với hệ có số hạt thay đổi. Phân bố đó gọi là phân bố chính tắc lớn Gibbs. Đại lượng Ω(μ, V, T) được gọi là thế nhiệt động lớn, thế này được xác định từ điều kiện chuẩn hóa của hàm phân bố (3.48). Để tìm điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố ta cần phải lấy tích phân theo các biến số pha X của các tập hợp chính tắc và lấy tổng theo toàn bộ các tập hợp chính tắc tạo thành tập hợp chính tắc lớn, nghĩa là ∞ 1 Ω+μN − H ∑ ∫ exp { } dX = 1 . (3.49) N! kT N=0 (X) Vì thế nhiệt động Ω không phụ thuộc vào X và N nên đẳng thức (3.49) có thể viết lại như sau ∞ Ω 1 μN H exp { } ∑ exp { } ∫ exp {− } dX = 1 . (3.50) kT N! kT kT N=0 (X) Suy ra Ω= ∞ 1 μN H − kTln ∑ exp { } ∫ exp {− } dX . (3.51) N! kT kT N=0 (X) Để tìm ý nghĩa nhiệt động của Ω ta hãy tìm các đạo hàm riêng của nó. Ta có: ∂Ω 1 1 ∂ψ ( ) = (Ω+μN̅ − H̅)= (ψ − U)= ( ) = − S; ∂T V,μ T T ∂T V ∂Ω ∂ψ ( ) = ( ) = − p; ∂V T,μ ∂V T 57
Bài giảng Vật lí thống kê ∂Ω ( ) = − N̅ (3.52) ∂μ V,T Đối với hệ có số hạt thay đổi trị trung bình của một đại lượng bất kì là hàm phụ thuộc vào N và X được xác định theo công thức ∞ 1 Ω+μN − H F̅ = ∑ ∫ F(N,X)(exp { } dX=1 . (3.53) N! kT N=0 (X) Chẳng hạn như ∞ 1 Ω+μN − H N̅ = ∑ ∫ N(exp { } dX . N! kT N=0 (X) ∞ 1 Ω+μN − H U = H̅ = ∑ ∫ F(N,X)(exp { } dX . N! kT N=0 (X) Nhận xét về mối quan hệ giữa phân bố vi chính tắc, phân bố chính tắc và phân bố chính tắc lớn - Khi xác định tất cả các tính chất thống kê của vật, chỉ trừ các thăng giáng của số hạt tổng cộng trong hệ, hai phân bố chính tắc và phân bố chính tắc lớn là hoàn toàn tương đương nhau. Việc mô tả hệ dựa vào phân bố vi chính tắc tương ∆ đương với sự bỏ qua thăng giáng của năng lượng toàn phần của hệ ( → 0), còn trong phân bố chính tắc thì ta có kể đến thăng giáng đó. Thế nhưng trong phân bố chính tắc ta không tính đến thăng giáng của số hạt toàn phần của hệ, còn phân bố chính tắc lớn thì có tính đến thăng giáng của số hạt. Do đó, ta có thể nói rằng, phân bố chính tắc là phân bố “vi chính tắc theo số hạt” và “chính tắc theo năng lượng”, còn phân bố chính tắc lớn là phân bố “chính tắc theo năng lượng cũng như theo số hạt”. - Về nguyên tắc, ba phân bố - vi chính tắc, chính tắc và chính tắc lớn đều có thể dùng để xác định các tính chất vật, chúng chỉ khác nhau ở mức độ thuận tiện về mặt toán học. Trong thực tế phân bố vi chính tắc là bất lợi nhất, người ta thường dùng phân bố chính tắc và chính tắc lớn. Trong giáo trình này ta sẽ xét các áp dụng 58
Bài giảng Vật lí thống kê của phân bố chính tắc trong khuôn khổ thống kê cổ điển, còn phân bố chính tắc lớn dùng để tìm các thống kê lượng tử trong khuôn khổ lí thuyết lượng tử. 59
Bài giảng Vật lí thống kê BÀI TẬP CHƯƠNG 3 1. Dùng phân bố Gibbs, thiết lập các dạng khác của phân bố Maxwell a. Phân bố theo các thành phần vận tốc của một hạt khí lí tưởng b. Phân bố theo độ lớn vận tốc của một hạt khí lí tưởng c. Phân bố theo động năng của một hạt khí lí tưởng Cho biết công thức tích phân Poison ∞ 2 ∫ 푒−훼 = √ ; −∞ 훼 2. Sử dụng các kết quả để tính các đại lượng a) 푣̅̅̅푛̅ b) 푣̅, 푣̅̅2̅ Cho công thức tích phân Poison: +1 ⎾( ) ∞ −훼 푛 1 푛 ∫ 푒 = +1 0 푛 ( ) 훼 푛 3. Viết phân bố Gibbs cho các dao động tử điều hòa tuyến tính cổ điển và tính giá trị trung bình của năng lượng của nó. Cho công thức tích phân Poison: ∞ ∫ 푒− −1 = ⌈ 0 60
Bài giảng Vật lí thống kê CHƯƠNG 4. ÁP DỤNG PHÂN BỐ GIBBS VÀO CÁC HỆ THỰC 4.1. Biểu thức của các hàm nhiệt động theo tích phân trạng thái Ở chương trước ta đã tìm được một hệ thức cơ bản của nhiệt động lực học thống kê biểu diễn mối liên hệ giữa năng lượng tự do ψ với tích phân trạng thái Z ψ= − kTlnZ. (4.1) Từ đây ta có thể biễu diễn các thông số nhiệt động và hàm nhiệt động bất kì của hệ theo tích phân trạng thái Z, cho phép ta ác định được nhiều tính chất của hệ nhiệt động. Trong mục này ta sẽ tìm hệ thức liên hệ giữa các hàm nhiệt động với tích phân trạng thái. - Áp suất Áp suất p được xác định qua năng lượng tự do theo công thức ∂ψ p= − ( ) . (4.2) ∂V T Áp dụng công thức (4.1) ta thu đươc ∂lnZ p=kT ( ) . (4.3) ∂V T Đây là phương trình trạng thái của hệ. Ta có thể viết ở dạng quen thuộc hơn bằng cách nhân hai vế (4.3) với V: ∂lnZ pV=kT ( ) . (4.4) ∂lnV T - Nội năng Ta có ∂ψ ∂lnZ U = ψ+TS = ψ − T ( ) = − kTlnZ+k(lnZ)T+kT2 ( ) ∂T V ∂T V ∂lnZ U = kT2 ( ) . (4.5) ∂T V Tương tự ta cũng tính được các hàm nhiệt động khác như nhiệt độ Gibbs, entanpi và entropi theo tích phân trạng thái. Như vậy ta thấy tất cả các hàm nhiệt 61
Bài giảng Vật lí thống kê động đề có thể biểu thị theo tích phân trạng thái Z. Tuy nhiên việc tích tính tích phân trạng thái Z tương đối phức tạp +∞ H(q ,q q ,p ,p p ,a Z= ∬ ∫ exp {− 1 2 3N 1 2 3N } × θ -∞ × dq1,dq2 dq3N.dp1dp2 dp3N. (4.6) Để đơn giản, ta chia hệ khảo sát thành các phần độc lập với nhau (bỏ qua năng lượng tương tác giữa chúng) thì năng lượng hệ sẽ bằng tổng năng lượng của các phân độc lập đó. Giả sử hệ gồm hai phần độc lập A và B ta có HA + HB = HAB do đó H H H − AB − A − B ∫ e θ dX= ∫ e θ dX. ∫ e θ dX (XAB) (XA) (XB) nghĩa là ZAB = ZAZB Mở rộng cho hệ có k phần độc lập: Z = Z1Z2 Zk (4.7) 4.2. Tích phân trạng thái và các hàm nhiệt động của khí lí tưởng Trong mục này chúng ta sẽ tính tích phân trạng thái và một số hàm nhiệt động của khí lí tưởng bằng cách áp dụng phân bố chính tắc Gibbs. 4.2.1. Tích phân trạng thái của khí lí tưởng Xét hệ là khối khí lí tưởng gồm N hạt. Hàm Hamilton của hệ bằng tổng các năng lượng của các hạt riêng lẻ, nghĩa là N p2 H = ∑ ( k +U (X)) ; (4.8) 2m k k=1 với Uk(X) là thế năng của hạt thứ k. Các hạt của khí lí tưởng có thể chuyển động tùy ý bên trong bình đựng có thể tích V nhưng chúng không thể thoát ra khỏi giới hạn của bình. Điều này tương 62
Bài giảng Vật lí thống kê đương với giả thiết là: ở trong bình các hạt có thế năng bằng không, còn ở ngoài bình chúng có thế năng vô cùng lớn: 0 đối với X ở bên trong V U(x, y, z)= { (4.9) ∞ đối với X ở bên ngoài V Vì các hạt độc lập nhau nên tích phân trạng thái được viết dưới dạng N H 2 1 − 1 1 p Z = ∫ e θ dX = ∫ exp {− ∑ ( k +U (X))} dX 0 N! N! θ 2m k (X) (X) k=1 +∞ N 1 1 p2 = [ ∫ exp {- ( k +U (x ,p ,z ))} ×dp dp dp dx dy dz ] N! θ 2m k k k k kx ky kz k k k -∞ hay 1 Z = ZN; (4.10) N! k với Zk là tích phân trạng thái đối với một hạt. +∞ 1 p2 Z = ∭ ∫ ∬ exp {− ( k +U )} ×dp dp dp dx dy dz (4.11) k θ 2m k kx ky kz k k k -∞ Do tính độc lập của các hình chiếu px, py và pz, chúng ta có thể viết lại (4.11) dưới dạng: +∞ +∞ 2 2 pk pky Z = ∫ exp {− x } dp ∫ exp {− } dp × k 2mθ kx 2mθ ky -∞ -∞ +∞ +∞ 2 pk U(x,y,z) × ∫ exp {− z } dp × ∭ exp {− } dx dy dz (4.12) 2mθ kz θ k k k -∞ −∞ Ta có +∞ p2 ∫ exp {− } dp = √2πmθ (4.13) 2mθ -∞ và 63
Bài giảng Vật lí thống kê +∞ U(x,y,z) ∫ exp {− } dxdydz θ −∞ +∞ = ∫ e0dxdydz =V (4.14) −∞ Khi đó 3 Zk=(√2πmθ) V. (4.15) Do đó tích phân trạng thái của toàn bộ hệ là 1 3N Z = (√2πmθ) VN. (4.16) 0 N! 4.2.2. Các hàm nhiệt động và phương trình trạng thái của khí lí tưởng a. Năng lượng tự do 3N ψ= − θlnZ = − θ { (ln2π+lnm+lnθ)+NlnV − lnN!} 0 2 Áp dụng công thức Stirling đối với N, ta có: ln (N!) ≈ NlnN Suy ra 3 ψ= − θN { (ln2πmθ)+lnV − lnN} . (4.17) 2 b. Phương trình trạng thái của khí lí tưởng ∂ψ θN p= − = ∙ (4.18) ∂V V Đối với một mol khí lí tưởng, phương trình (4.18) cần phải trùng với phương trình Claperon – Mendeleep. Do đó, môđun θ của phân bố chính tắc liên hệ với nhiệt độ tuyệt đối bằng hệ thức: θ = kT; trong đó k = 1,38.10-23J/ độ là hằng số Boltzmann. c. Entropi của khí lí tưởng ∂ψ 3 S = − ( ) =kNlnV+ kNlnT+S0, (4.19) ∂T V 2 với 3 3 S = kNln(2πkm)+ kN − kNlnN. 0 2 2 64
Bài giảng Vật lí thống kê d. Nội năng và nhiệt dung riêng của khí lí tưởng 3 U = ψ+TS = − kT [NlnV+ N(lnT+ln2πkm)-NlnN] 2 3 3 3 + T [kNlnV + kNlnT + kNln2πkm+ kN 2 2 2 − kNlnN] 3 = kNT. (4.20) 2 ∂U 3 3 CV = ( ) = kN = R. (4.21) ∂T V 2 2 Như vậy, trong trường hợp khí lí tưởng, xuất phát từ phân bố chính tắc chúng ta đã tìm được các hàm nhiệt động cơ bản và phương trình trạng thái. 4.3. Áp dụng phân bố chính tắc vào các khí thực 4.3.1. Cách khảo sát thống kê hệ các hạt tương tác Như chúng ta đã biết, khí thực khác khí lí tưởng ở đặc tính tương tác của các phân tử. Vì vậy, trước tiên chúng ta hãy khảo sát dạng của thế tương tác của phân tử khí thực. Xét hai phân tử i và k. Thế năng tương tác giữa chúng là hàm của khoảng cách: Φ = (|r⃗⃗ i − r⃗⃗⃗k |) = Φ(rik). Để tìm dạng của thế đó chúng ta hãy xét xem các lực tương tác giữa các phân tử có tính chất thế nào? Thực nghiệm cho biết rằng, ở khoảng cách lớn lực tương tác giữa các phân tử tiến tới không. Khi các phân tử tiến gần đến nhau thì chúng bắt đầu hút nhau. Tuy nhiên, ở khoảng cách rất nhỏ các phân tử thôi không hút nhau nữa mà lay đẩy nhau. Như vậy, thế tương tác giữa các phân tử khá phức tạp, để diễn tả nó người ta tách làm hai phần: thế hút và thế đẩy. Thông thường, các thế đó được chọn dưới dạng sau: A B Φ = và Φ = − ; đ rn h rm trong đó m < n. Khi đó: 65
Bài giảng Vật lí thống kê A B Φ(rik)= n − m . (4.22) rik rik Một trong các thế thường gặp thuộc loại này Lenard – Jons: 휎 12 휎 6 Φ( ) = 4휀 [( ) − ( ) ] ; (4.23) ′ trong đó 휎 là trị số của r ứng với Φ( ) = 0, còn 휀 là trị số cực đại của năng lượng hút (độ sâu của hố thế) Biết năng lượng tương tác của các phân tử, chúng ta có thể xây dựng lí thuyết thống kê về hạt các hạt thực. Muốn vậy, ta cần phải tính tích phân trạng thái Z. H − Z= ∫ e θ dX (X) Đối với hệ hạt tương tác thì năng lượng H (X, a) gồm có động năng của các hạt và thế năng tương tác của chúng (ở đây chúng ta bỏ qua tác dụng của các lực ngoài) H(X,a)= Eđ+Utt trong đó, thế năng tương tác của hệ được xem như bằng tổng các năng lượng tương tác cặp đôi riêng lẻ của tất cả các hạt, nghĩa là N 1 U = U + U + ⋯ + U + U + = ∑ Φ = ∑ Φ . (4.24) tt 12 13 1N 2N ik 2 ik i<k i,k=1 Khi đó: N 2 N pk 1 H(X, a)= ∑ + ∑ Φik. (4.25) 2mk 2 k=1 i,k=1 Suy ra tích phân trạng thái N p2 U Z = ∫ exp {− ∑ k − tt} dX. 2mkT kT (X) k=1 Lấy tích phân Z theo xung lượng, ta được 66
Bài giảng Vật lí thống kê +∞ 3N U Z = (√2mkTπ) ∫ ⋯ ∫ exp {− tt} dx dy dz . (4.26) kT 1 1 N -∞ 1 +∞ U Đặt Z = ∫ ∫ exp {− tt} dx dz . (4.27) t VN -∞ kT 1 N gọi là tích phân tương tác. Khi đó, ta có thể viết tích phân trạng thái của hệ tương tác dưới dạng sau đây Z = Z0Zt; (4.28) trong đó Z0 là tích phân trạng thái của khí lí tưởng (ở đây ta có thể bỏ qua thừa số 1/N/! bởi vì nó chỉ mang lại một số hạng không đổi trong biểu thức của năng lượng tự do). Năng lượng tự do của hệ hạt tương tác cũng được biểu thị dưới hai thành phần: ψ = − kTlnZ = − kTlnZ0 − kTlnZt = ψ0+ψt; (4.29) trong đó 휓0 là năng lượng tự do của khí lí tưởng và 휓푡 là năng lượng phụ thêm vào năng lượng tự do do có tương tác. Phương trình trạng thái có thể viết dưới dạng tổng quát sau đây: ∂ψ RT ∂ψ p= − = − ( t) . (4.30) ∂V V ∂V T Như vậy việc nghiên cứu hệ các hạt tương tác quy về việc tìm năng lượng tương tác Utt và về tính tích phân tương tác (4.27). Nếu như ta có thể tìm được Zt hoặc ψt thì chúng ta có thể xác định được một hàm nhiệt động bất kì của hệ thực. 4.3.2. Tìm phương trình trạng thái của khí thực Trước hết ta phải tính tích phân tương tác (4.27) +∞ 1 U Z = ∫ ∫ exp {− tt} dx dz t VN kT 1 N -∞ 1 ∑ Φ(|r⃗⃗ -r⃗⃗⃗ |) = ∫ exp {− i<k i k } (dX) VN kT q X(q) Ta viết biểu thức dưới dấu tích phân dưới dạng sau đây: 67
Bài giảng Vật lí thống kê ∑ Φ(|r⃗⃗ -r⃗⃗⃗ |) Φ exp {− i<k i k } = ∏ exp {− ik} (4.31) kT kT i<k Trong các khí loãng, trong đó rik ≫ r0, Φ(r𝑖 ) sẽ tiến đến không, vì vậy đại Φ lượng exp {− ik} sẽ gần bằng đơn vị, và do đó để cho thuận tiện trong tính toán, ta kT đưa vào hàm Φ f(r )=exp {− ik} − 1 ik kT Hàm này sẽ là một đại lượng nhỏ khi 𝑖 ≫ 0. Khi đó ta có thể viết lại (4.35) như sau: ∑ Φ(|r⃗⃗ -r⃗⃗⃗ |) exp {− i<k i k } = ∏(1 + f )=(1 + f )(1 + f ) kT ik 12 13 i<k = 1 + (f12 + f13 + f14 + ) + (f12f13 + f12f14 + ) + (4.32) Nhưng đối với các khí loãng, khi rik ≫ r0 tích các hàm thuộc loại f12f13 sẽ là đại lượng nhỏ bậc hai so với fik. Vì vậy ta có thể giả thiết rằng ∑ Φ(|r⃗⃗ -r⃗⃗⃗ |) exp {− i<k i k } ≈1+ ∑ f (4.33) kT ik Bởi vì các phân tử là như nhau nên ta có thể coi rằng, tất cả các f(rik) đều bằng nhau. Khi đó, nếu chú ý đến số các cặp khác nhau của N phân tử thì: ∑ Φ(|r⃗⃗ -r⃗⃗⃗ |) N(N-1) N2 exp {− i<k i k } ≈1+ f(r )≈1+ f(r ). (4.34) kT 2 ik 2 ik Thay (4.34) vào biểu thức tích phân tương tác, ta được: 1 N2 Z = ∫ [1+ f(r )] dV dV t VN 2 ik 1 N X(q) 1 N2 = [VN + ] ∫ f(r )dV dV VN 2 ik 1 N X(q) Bởi f(rik) chỉ phụ thuộc vào các tọa độ của các phân tử thứ i và thứ k, cho nên bằng cách lấy tích phân theo các tọa độ cho tất cả các phân tử khác trong giới hạn của thể tích V mà ta xét, ta sẽ có 68
Bài giảng Vật lí thống kê N2 Z = 1+ VN-2 ∫ f(r )dV dV . (4.35) t 2VN ik i k X(q) Nếu ta chọn vị trí của phân tử thứ i làm gốc tọa độ cầu. Nếu trong hệ tọa độ đó 2 ta xem rik như là bán kính r và nguyên tố thể tích dVk như là 4πr dr thì tích phân trong đẳng thức (4.35) có thể biến đổi về dạng: 2 ∫ f(rik)dVidVk = ∫ f(rik)4πr dr ∫ dVi = β ∫ dVi = β ; X(q) X(q) ở đây ta kí hiệu 2 β = ∫ f(rik)4πr dr. (4.36) Cuối cùng, ta được N2 Z = 1+ β. (4.37) t 2V Khi mật độ chất khí là nhỏ, nghĩa là khi thể tích ứng với một phân tử N/V là lớn và N/V → 0 thì số hạng thứ hai trong (4.37) có thể bằng 0. Nói cách khác, khi khí thực rất loãng, nó có tính chất như là khí lí tưởng, và khi N/V → 0 thì đối với khí thực, Zt có trị số bằng đơn vị. Dựa vào (4.37) ta hãy tính năng lượng tự do của khí thực: N2β ψ = − kTlnZ = ψ − kTln ( 1+ ). (4.38) lt 2V Bởi vì N/V là đại lượng nhỏ nên ta có thể phân tích lôga thành chuỗi và chỉ giữ lay số hạng phân tích đầu. Bỏ qua các số hạng không đổi trong (4.38) ta được N2β ψ = − kT [NlnV+ ] . (4.39) 2V2 Áp suất của khí thực: ∂ψ N N2β p = − = kT [ − ]. (4.40) ∂V V 2V2 Theo phương trình Vavdecvan, áp suất của khí thực là 69
Bài giảng Vật lí thống kê kNT a N2 p = − 0 . b N 2 V (1 − 0 ) V V và đối với khí loãng, ta có kNT b N a N2 p≈ (1 + 0 ) − 0 . (4.41) V V V2 Phương trình Vandecvan sẽ trùng với phương trình (4.41) nếu như 2(a − kTb ) 2a β = 0 0 = 0 − 2b . (4.42) kT kT 0 Ngoài sự trùng nhau về dạng của các phương trình (4.40) và (4.41) với điều kiện (4.42), lí thuyết thống kê còn cho phép ta thấy được ý nghĩa của hai hằng số a0 và b0. Thật vậy, ta có: ∞ ∞ U(r) β = 4π ∫ r2f(r)dr=4π ∫ [exp {− } − 1] r2dr. kT 0 0 Thay biểu thức thế tương tác của các phân tử bằng biểu thức: ∞ khi r ≤ σ U(r)= { Φ(r) khi r > σ với 휎 là khoảng cách cực tiểu mà hai phân tử có thể tiến sát vào nhau và khoảng cách đó có thể coi bằng đường kính của phân tử. Khi đó 휎 ∞ Φ(r) β = −4π ∫ r2f(r)dr+4π ∫ [exp {− } − 1] r2dr kT 0 σ ∞ 4 Φ(r) = − + 4 ∫ [exp {− } -1] r2dr, (4.43) 3 kT σ 4 3 ở đây 휎 = 8V , với , V0 là thể tích riêng của các phân tử. 3 0 Ở nhiệt độ khá cao, trong các khí loãng thì Φ(r) ≤ kT nên nếu ta phân tích hàm mũ thành chuỗi và chỉ lấy số hạng phân tích đầu tiên, ta được ∞ ∞ ∞ Φ(r) Φ(r) 4π 4 ∫ [exp {− } − 1] r2dr = 4 ∫ [1 − − 1] r2dr= − ∫ Φ(r) r2dr kT kT kT σ σ σ 70
Bài giảng Vật lí thống kê Thay vào (4.43) và chú ý (4.42), ta được: ∞ 4π 2a β = 8V − ∫ Φ(r) r2dr = 0 − 2b 0 kT kT 0 σ suy ra b0 = 4V0. (4.44) ∞ 2 a0 = − 2π ∫σ Φ(r) r dr. (4.45) Vì thế Φ(r) là âm nên a0 dương. Nếu ta xem tích phân trong (4.45) như là tích phân theo toàn bộ thể tích của khoảng không gian chuyển động của các phân tử thì ∞ 1 a = − ∫ Φ(r) dV 0 2 | | và do đó ∞ 2a 1 0 = − ∫ Φ(r) dV = −Φ (4.46) V V tt | | sẽ là trị trung bình theo thể tích của năng lượng tương tác của hai phân tử Bây giờ ta hãy tính nội năng của khí thực, chú ý nội năng của khí thực khác nội năng khí lí tưởng ở phần năng lượng tương tác: UKT = UKLT+Utt trong đó, N2 a U = Φ = − 0 N2 tt 2 tt V N(N-1) N2 ở đây ta đã lấy gần đúng trong chất khí có ≈ cặp phân tử tương tác. 2 2 Do đó nội năng của khí thực sẽ là 3 N2 U = kNT+ Φ . (4.47) KT 2 2 tt 4.4. Định lí về sự phân bố đều động năng theo các bậc tự do 4.4.1. Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do 71
Bài giảng Vật lí thống kê Định lí được phát biểu như sau: “Động năng trung bình ứng với một bậc tự do là như nhau và bằng kT/2.” Ta sẽ chứng minh định lí này một cách tổng quát. Hàm Hamilton của một hệ bất kì có f bậc tự do được biểu thị qua hàm Langrage dưới dạng sau f f H(p.q)=Eđ(p)+U(q)= ∑ q̇ kpk − L(p,q̇ )= ∑ q̇ kpk − (Eđ(p) − U(q)) k=1 k=1 Suy ra f f ∂H 2Eđ = ∑ q̇ kpk = ∑ pk . (4.48) ∂pk k=1 k=1 Ta định nghĩa 1 ∂H Eđk = pk (4.49) 2 ∂pk là động năng tương ứng với bậc tự do thứ k. ∂H Áp dụng phân bố chính tắc, ta tìm được trị trung bình của tích pk ∂pk ∞ ̅̅̅̅∂̅̅H̅̅ ∂H Ψ − H pk = ∫ ∫ ∫ pk exp { } dq1 dpf ∂pk ∂pk θ -∞ ∞ ∂ Ψ − H = −θ ∫ ∫ ∫ pk exp { } dq1 dpf ∂pk θ -∞ Đây là tích phân 2f lớp. Ta tách ra một tích phân theo pk, còn lại tích phân (2f-1) lớp ̅̅̅̅̅∂̅H̅̅ pk ∂pk Ψ − H ∂ Ψ − H = −θ ∫ ∫ ∫ exp { } dq1 dpf-1 ∫ pk exp { } dpk θ ∂pk θ (2f-1) lớp Bây giờ ta tính tích phân theo pk 72
Bài giảng Vật lí thống kê +∞ ∂ Ψ − H Ψ − H +∞ Ψ − H ∫ pk exp { } dpk = [pkexp { }| − ∫ exp { } dpk] ∂pk θ θ −∞ θ −∞ Khi pk→±∞ thì Hamilton H →∞ (vì khi đó động năng tiến đến bằng vô cực) H và exp {− } bằng 0. Do đó ta được kT ̅̅̅̅̅∂̅H̅̅ Ψ − H pk = θ ∫ ∫ ∫ exp { } dq1 dpf=θ ∂pk θ 2f lớp Như vậy, động năng trung bình ứng với một bậc tự do bằng ̅̅̅̅̅̅̅̅ pk ∂H θ kT E̅đk = = = . (4.50) 2 ∂pk 2 2 Đây là nội dung của định lí phân bố đều động năng. 4.4.2. Định lí Virian Đại lượng 1 ∂H 1 ∑ qk = − ∑ qkAk 2 ∂qk 2 k được gọi là virian. Bằng cách chứng minh hoàn toàn tương tự như trên dựa vào tính chất khi qk→±∞ thì Hamilton H →∞ (vì thế năng tăng nhanh đến vô cực tại các thành của bình chứa) , ta có thể suy ra trung bình của virian ứng với một bậc tự do có trị số bằng kT/2, nghĩa là 1 ̅̅̅̅̅∂̅H̅̅ 1 θ qk = − q̅̅k̅̅A̅̅k= . 2 ∂qk 2 2 73
Bài giảng Vật lí thống kê BÀI TẬP CHƯƠNG 4 1. Biểu diễn qua tích phân trạng thái Z trong phân bố Gibbs các đại lượng sau: năng lượng tự do ψ, nội năng U. 2. Khảo sát hệ N hạt không tương tác chứa trong thể tích V. Biết rằng động năng của phân tử khí liên hệ với xung lượng bởi hệ thức: 휀 = 푛, với n là số tự nhiên khác không. Hãy xác định tích phân trạng thái của hệ. Từ đó xác định năng lượng tự do ψ , entropy, nội năng U, nhiệt dung đẳng tích, suất p, entanpi H, Cho công thức tích phân Poison: +1 ⌈( ) ∞ −훼 푛 1 푛 ∫ 푒 = +1 0 푛 ( ) 훼 푛 3. Hàm Hamilton của hệ không tương tác có thể viết dưới dạng H=∑𝑖 𝑖, trong đó Hi là hàm Hamilton của từng hạt. Hệ tuân theo phân bố chính tắc Gibbs. Hãy tính tổng thống kê của hệ theo tổng thống kê của từng hạt, từ đó xác định entropi và áp suất của hệ. 4. a. Sử dụng phân bố chính tắc Gibbs để chứng minh định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do và định lí Virian. b. Đối với một đại lượng F bất kỳ trong phân bố chính tắc Gibbs, hãy chứng minh các hệ thức sau: ̅̅̅휕 ̅̅̅ ̅휕퐹̅̅ ̅̅̅휕 ̅̅̅ ̅휕퐹̅̅̅ 퐹 = ; 퐹 = 휕푞푖 휕푞푖 휕 푖 휕 푖 5. Sử dụng định lí Virian và định lí phân bố đều năng lượng theo các bậc tự do, hãy tính năng lượng trung bình của dao động tử có thế năng 푈 = 훼푞2푛 (n là số tự nhiên, 훼 là hằng số. ∞ ∫ 푒− −1 = ⌈ 0 74
Bài giảng Vật lí thống kê CHƯƠNG 5. CÁC THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ 5.1. Các hệ lượng tử và các tính chất của chúng Trong các chương trước, ta mô tả các hệ vĩ mô theo các định luật của cơ học cổ điển. Tuy nhiên, để giải thích nhiều tính chất của các hạt vi mô, chúng ta phải dùng đến cơ học lượng tử. Các tính chất của các hạt (như elctron, photon ) trong cơ học lượng tử khác biệt với các tính chất cổ điển thông thường của các hạt. Các tính chất lượng tử của các đối tượng vi mô cấu thành một hệ vật lí nhất định sẽ được phản ánh trong các tính chất của hệ vĩ mô đó. Hệ các hạt tuân theo các định luật của cơ học lượng tử được gọi là hệ lượng tử, là hệ được cấu thành bởi các hạt lượng tử. Những hệ lượng tử như vậy là các electron trong kim loại, khí phôtôn Cơ học lượng tử mô tả các tính chất và đặc tính riêng biệt của các hạt của thế giới vi mô mà thông thường chúng ta không giải thích được nếu dựa vào quan niệm cổ điển, đó là: lưỡng tính sóng - hạt của các hạt vi mô, tính gián đoạn của các thông số vật lí đặc trưng cho hạt vi mô, các đặc tính spin a. Lưỡng tính sóng – hạt của các hạt vi mô Sự biểu hiện của lưỡng tính sóng – hạt ở các hạt vi mô được phản ánh trong hệ thức bất định Heisenberg (tìm ra năm 1925): Không thể xác định chính xác đồng thời tọa độ và xung lượng của một hạt, nếu tọa độ của hạt được xác định với độ bất định ∆x và xung lượng của hạt được xác định với độ bất định ∆p thì ∆x. ∆p ≥ h. (5.1) Người ta cũng suy ra hệ thức tương tự liên hệ giữa độ bất định về trị số năng lượng của hạt và độ bất định về thời gian: ∆E. ∆t ≥ h. (5.2) Như vậy trạng thái của hạt vi mô trong cơ học lượng tử không thể diễn tả bằng các tọa độ và xung lượng, như đã làm trong cơ học cổ điển (các phương trình chính tắc Hamilton). Và ta cũng không thể nói gì về trị số của năng lượng của hạt ở thời điểm đã cho. Các trạng thái có năng lượng xác định chỉ có thể có được trong trường hợp dừng, nghĩa là chúng không được xác định một cách chính xác theo thời gian. 75
Bài giảng Vật lí thống kê Do đặc tính sóng – hạt nên một hạt vi mô bất kì không có một tọa độ xác định tuyệt đối chính xác mà hình như là nó đã bị “nhòe” đi trong không gian. Khi hai (hoặc nhiều hơn) hạt tồn tại trong một miền không gian nhất định thì chúng ta không thể phân biệt chúng đối với nhau, bởi vì chúng ta không thể theo dõi chuyển động của mỗi hạt. Từ đó rút ra tính đồng nhất như nhau của các hạt trong cơ học lượng tử. b. Tính gián đoạn của các thông số xác định trạng thái của các hạt vi mô Trong cơ học lượng tử, các đại lượng như năng lượng E, mômen động lượng M, spin S, mômen từ μ và các hình chiếu của chúng lên một phương bất kì đều nhận những giá trị gián đoạn (bị lượng tử hóa). Chẳng hạn: M2 = h2l(l+1), (5.3) trong đó l = 0, 1, 2 được gọi là số lượng tử quỹ đạo S2 = h2s(s+1), (5.4) trong đó s = 0, 1/2, 1, 3/2 . J2 = h2j(j+1), (5.5) trong đó j = 1±s, được gọi là số lượng tử mômen toàn phần hay số lượng tử nội. Hình chiếu của mô men từ quỹ đạo lên phương của từ trường ngoài: μlx=μBm1 trong đó eℏ μ = B 2mc là manheton Bo và m1 = l, l-1 0, -l Hình chiếu của mômen từ riêng (mômen từ spin) lên phương của từ trường ngoài chỉ có thể có các trị số μsz=2μBms trong đó ms chỉ có thể lấy 2s + 1 giá trị +s, s-1 .-s. Hình chiếu của mômen từ toàn phần lên phương của từ trường ngoài: μz=gμBmz 76